EP1517876A1 - Verfahren zur herstellung substituierter organischer verbindungen und verwendung von katalysatoren f r substitutionsreaktione n - Google Patents

Verfahren zur herstellung substituierter organischer verbindungen und verwendung von katalysatoren f r substitutionsreaktione n

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Publication number
EP1517876A1
EP1517876A1 EP03732581A EP03732581A EP1517876A1 EP 1517876 A1 EP1517876 A1 EP 1517876A1 EP 03732581 A EP03732581 A EP 03732581A EP 03732581 A EP03732581 A EP 03732581A EP 1517876 A1 EP1517876 A1 EP 1517876A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
formula
radicals
compound
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03732581A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus KÜHLEIN
Peter Wasserscheid
Andreas Metlen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Solvent Innovation GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvent Innovation GmbH filed Critical Solvent Innovation GmbH
Publication of EP1517876A1 publication Critical patent/EP1517876A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to improved substitution reactions on substituted organic compounds with metal salts which have anions which replace one or more substituents of the substituted organic compounds and, in particular, to a process for carrying out exchange reactions using a selected catalyst.
  • halogen atoms especially for the production of fluorinated halogen aromatics in the presence of alkali metal fluorides and a halogenated aromatic compound.
  • the components in these reactions are heated to very high temperatures in the absence of a solvent, e.g. to temperatures of up to 400 ° C, or the reaction is carried out at temperatures of about 200-230 ° C in an aprotic solvent such as sulfolane.
  • organic fluorine compounds can be prepared by reacting a corresponding chlorine or bromine substituted compound with a metal fluoride in benzonitrile as a solvent.
  • WO-A-97/32832 describes a process for the preparation of fluorine-containing aromatic compounds and fluorine-containing nitrogen-containing heteroaromatic compounds.
  • the process is characterized by reacting a halogen-containing aromatic starting compound with a fluoride, such as an alkali metal fluoride, in the presence of a specific phosphorus-containing catalyst.
  • a fluoride such as an alkali metal fluoride
  • WO-A-98/05610 discloses a process for the preparation of fluorine-containing compounds, which is carried out by reacting a halogen-containing aromatic compound with a fluoride, such as a
  • Alkali metal fluoride is characterized in the presence of a specific phosphonium catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a
  • Ri is an m-valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, which is optionally substituted with inert organic or inorganic radicals and which can have heteroatoms within the chain or the core,
  • n 1 to 6
  • n an integer from 0 to 5
  • o is an integer from 1 to 6, with the proviso that for a given reaction the sum of n and o corresponds to the number m,
  • X is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group and a carboxamide group
  • Y differs from X for a given reaction and is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a thiocyanato group and an oxycarbonyl group, the process comprising the following steps:
  • Another aspect of the present invention relates to the use of catalysts of the formula IVa, IVb or IVc in substituent exchange reactions on organic compounds.
  • One aspect of the present invention is that the
  • Another aspect of the present invention is to be seen in the fact that the catalysts used according to the invention have only a low toxicity and therefore allow easy handling of the components.
  • Another aspect of the present invention is that the substituent exchange reaction without the use of additional Solvent can be carried out, whereby only the catalyst and the reactants have to be combined in a simple and efficient manner.
  • Another aspect of the present invention can be seen in the fact that the catalysts used can be recycled in a simple manner, as a result of which a high proportion of the catalyst is recovered and thus contributes to reducing the process costs.
  • This embodiment of the invention also includes the use of catalysts which are excluded in the process defined above.
  • the process according to the invention allows the production of defined target substances in high yield and high selectivity.
  • the new method is ideal for industrial use, leads to relatively low pollution of the environment and can be implemented with relatively low costs and simple means.
  • R ⁇ (X) m of the formula (II) can be organic compounds which have one to six substituents X, which are accessible to exchange reactions and which can be replaced by other substituents Y.
  • the result of these exchange reactions are compounds R ⁇ (X) n (Y) 0 of the formula (I), in which at least some or all of the substituents X have been replaced by substituent (s) Y.
  • Ri is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical of valence m, depending on the number of substituents X which for their part can additionally be substituted by inert organic or inorganic groups.
  • inert group is to be understood as a group that does not exchange or decompose under the reaction conditions used.
  • inert groups are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic organic groups, the aldehyde group, the carboxylic acid group, the hydroxyl group, halogen atoms or the cyano group.
  • aliphatic groups or inert groups are straight-chain or branched hydrocarbon radicals which have between one and twenty carbon atoms.
  • Aliphatic groups can contain heteroatoms in the chain, for example oxygen, nitrogen or
  • Aliphatic groups can be saturated or can have one or more double bonds or triple bonds, which can be conjugated or isolated in the chain. However, the presence of such heteroatoms and / or unsaturated groups should not impair the stability of the starting materials under the respective reaction conditions.
  • aliphatic groups or inert groups are monovalent hydrocarbon groups which have one to six carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl or the corresponding divalent groups, such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Saturated aliphatic groups R 1 in particular saturated aliphatic hydrocarbons, which have one to ten carbon atoms, preferably one to six carbon atoms, are preferred.
  • cycloaliphatic groups or inert groups are cyclic hydrocarbon radicals which have between three and twenty carbon atoms.
  • Cycloaliphatic groups can contain ring heteroatoms, for example oxygen, nitrogen or sulfur atoms. Cycloaliphatic groups can be saturated or can have one or more double or triple bonds which can be conjugated or isolated in the ring.
  • Saturated cycloaliphatic groups R 1 are preferred, in particular saturated aliphatic hydrocarbons, the five to eight
  • Ring carbon atoms preferably five and six ring carbon atoms.
  • cycloaliphatic groups or inert groups are monovalent hydrocarbon radicals which have five to eight carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, or the corresponding divalent radicals, such as cyclohexylene.
  • Aromatic groups or inert groups can be carbocyclic aromatic groups or heterocyclic aromatic groups. Examples of aromatic groups are hydrocarbon residues between six and have twenty-two carbon atoms.
  • Aromatic groups may have heteroatoms in the core, e.g. Oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • Heteroaromatic groups preferably have one or two heteroatoms.
  • Carbocyclic-aromatic hydrocarbon radicals or aromatic heterocyclic groups which have an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the aromatic nucleus are preferred, particularly preferred aromatic carbocyclic groups having six, ten or fourteen
  • aromatic groups or of inert groups are monovalent aromatic hydrocarbon radicals, the six, ten or fourteen
  • Carbon atoms such as phenyl, naphthyl or anthracyl or the corresponding divalent radicals, such as phenylene or naphthylene.
  • aromatic groups or of inert groups are monovalent heteroaromatic groups which have four to nine ring carbon atoms and one and / or two ring oxygen, ring nitrogen or ring sulfur atoms, such as pyridine, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole , Pyrimidine, purine, quinoline and isoquinoline or the corresponding divalent radicals derived from these heteroaromatic groups.
  • Araliphatic groups or inert groups can be carbocyclic-aromatic groups or heterocyclic-aromatic groups which are bonded to or via an aliphatic chain. Examples of aromatic groups are listed above. These groups are connected to one another at or via an aliphatic hydrocarbon radical, which in turn contains heteroatoms in the chain, such as oxygen, nitrogen or Sulfur atoms can have.
  • An example of an araliphatic radical is benzyl.
  • Substituent X can be a halogen atom and / or a nitro group, a carboxylic acid group or a derivative of a carboxylic acid group, e.g. an ester group or an amide group.
  • halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine is preferred.
  • substituent Y at least partially replaces substituent X.
  • substituent Y differs from substituent X and is selected from the group consisting of halogen atom, nitro group, cyano group, thiocyanato group and
  • Oxycarbonyl examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Fluorine is preferred.
  • oxycarbonyl groups are radicals of the formula V.
  • Ris is a monovalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which is optionally substituted with inert organic or inorganic radicals, for example an alkyl group or an aryl group. Examples of such monovalent radicals are given above listed.
  • R-is is preferably methyl or phenyl.
  • M (Y) P is a compound which carries the group Y to be introduced into the reaction product of the formula I.
  • M can be an alkali metal ion such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. M can also be an alkaline earth metal ion, such as magnesium, calcium or strontium. M can also be an ammonium ion, such as NH 4 + , NH 3 (R ⁇ 9 ) + , NH 2 (R ⁇ 9 ) 2 + , NH (R ⁇ 9 ) 3 + or N (R 19 ) 4 + ,
  • M can also be a phosphonium ion, preferably P (R- ⁇ 9 ) 4 + .
  • R 9 can be a monovalent organic group which has one of the meanings listed above.
  • R 9 is preferably alkyl having one to six carbon atoms.
  • M is preferably lithium, sodium, NH + and very particularly potassium.
  • the catalyst used in the process according to the invention is a pyridinium salt of the formula IVa, an imidazolium salt of the formula IVb or a pyrazolium salt of the formula IVc
  • radicals R 2 to R, R 8 to R 2 and R 13 to R ⁇ 7 within a molecule can differ within the given definition.
  • the radicals R 2 to R 1 are, independently of one another, hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups which are optionally substituted with inert organic or inorganic radicals and which can have heteroatoms within the chain or the core.
  • R2 to R ⁇ 7 are hydrogen, CrC 6 alkyl, phenyl and oligoether groups of the general formula - [(C X H2 X ) -O] y -R2o, where x is an integer between 1 and 6, preferably between 2 and 4 and y is an integer between 1 and 250, preferably between 1 and 30, in particular between 1 and 10 and R20 is hydrogen or a represents aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic group. Examples of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups have already been listed above.
  • Preferred catalysts are compounds of the formulas IVa to IVc, in which all of the radicals R 2 to R 1 are hydrogen or some of the radicals, preferably one to three radicals R 2 to R, R 8 to R-
  • Further preferred catalysts are compounds of the formulas IVa to IVc, in which at least R 2 , one of the radicals R 9 or R- 12 or one of the radicals R- ⁇ 3 or R ⁇ CI-C ⁇ alkyl, phenyl and oligoether groups of the general formula defined above - [(C x H2 ⁇ ) -0] yR 2 o.
  • a q " is any mono-, di- or trivalent anion which is stable under the reaction conditions used.
  • the index q is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • a q are monovalent anions, such as halide anions, for example fluoride, chloride, bromide or iodide, pseudohalogen anions, for example thiocyanate, cyanate or cyanide, organic sulfonate anions, for example benzenesulfonate, trifluoromethylsulfonate, toluenesulfonate or bis-trifluoromethanesulfonate sulfanate sulfanate , e.g. octyl sulfate, lauryl sulfate or
  • Methoxyethylsulfat Carboxylate anions such as acetate or benzoate; mono- or divalent fluorine-containing complex anions of the general formula [M ' F x Z y ] n " , wherein M ' is selected from the group consisting of B, Al, Si, P, Ga, Sb, Sn, Fe, Co and Ni, x is an integer from 1 to 6, y is an integer from 0 to 5, x + y is an integer from 2 to 6 and n is 1 or 2, such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate, or other monovalent anions, for example trifluoroacetate, nitrate, hydrogen sulfate, dihydrogen phosphate, trichlorostannate, trichloroferrate and tetrachloroaluminates; or divalent anions, e.g. B. hydrogen phosphate anions or sulfate an
  • a q are monovalent or polyvalent, fluorine-containing anions of the general formula [NFz] q" where N is an element from the group titanium, zirconium, zinc, boron, aluminum, silicon, gallium, phosphorus, arsenic, or antimony and z an Represents a number between 3 and 6.
  • Particularly suitable examples of A q " are the anions [BF 4 ] " and [PF 6 ] " .
  • a q are aliphatic or aromatic sulfate or sulfonate anions, such as alkyl sulfates, alkoxyalkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkoxyalkyl sulfonates and aryl sulfonates, such as tosylate.
  • the process according to the invention can be carried out by combining the starting materials of the formulas II and III with a catalyst of the formulas IVa, IVb or IVc or else with mixtures of these catalysts.
  • Amounts are used or an excess of the compound of formula III is used, e.g. 1-5 moles of the compound of formula III to 1 mole of the compound of formula II.
  • the catalyst is generally used in an amount of 0.001 to 100% by weight, based on the amount of compound II in the composition, preferably in an amount of 0.01 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight. %.
  • the reactants and the catalyst are preferably used in finely divided form.
  • the compound of formula Hl should be in the form of Grains or preferably used as a powder.
  • the compound of formula III is preferably ground in a ball mill or is produced by a spray drying process. A large specific surface area of the particles of the compound of formula III generally increases the reaction rate. Preference is given to finely divided compounds of the formula III which have a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g (determined by the BET method).
  • the reactants After the reactants have been mixed together, they can be heated to the desired reaction temperature to carry out the exchange reaction.
  • the exchange reaction can start at room temperature.
  • the reaction mixture is usually heated to temperatures at which at least one of the components melts.
  • the choice of reaction temperatures can depend on the nature of the catalyst and the starting materials.
  • the reaction can be carried out in a wide temperature range, for example in the range from 0 ° C. to 400 ° C.
  • Preferred reaction temperatures are in the range above 120 ° C., particularly preferably between 180 and 250 ° C.
  • temperatures above 180 ° C. are preferably used, particularly preferably temperatures between 280 and 350 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Preferably no solvent is used.
  • solvents are liquids or solids Reaction temperature are liquid and inert and which promote the progress of the reaction.
  • solvents are aprotic solvents, preferably aprotic polar solvents.
  • solvents are acetone, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexamethyl phosphoramide, N, N-dimethylpropyleneurea, nitrobenzoi, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfone.
  • the solvent used is an oligoether of the general form
  • Me- (0-CH 2 -CH 2 ) v -0-Me where v is a number between 1 and 250, preferably 1 to 30, in particular 1 to 10.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is the use of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) as a solvent.
  • These embodiments of the invention also include the use of
  • diglyme is used as the solvent and an aryl sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate and / or alkoxyalkyl sulfate, very particularly preferably toluenesulfonate (tosylate) as the anion A q " .
  • Ri is an aromatic group and the radicals R 2 to R- ⁇ 7 are all hydrogen or one to three of these radicals are alkyl groups, in particular one to three oligoether groups, per compound of the formula IVa, IVb or IVc.
  • Y is selected from the group consisting of halogen atom and nitro group.
  • M is an alkali metal cation
  • p is 1
  • Y is selected from the group consisting of chloride, cyanide or nitro.
  • M (Y) P is used in a finely divided form.
  • a method is preferred in which m is 1 or 2, n is 0 or 1 and o is 1 or 2.
  • a process in which m is 1, n is 0 and o is 1 is very particularly preferred.
  • q is 1.
  • X is chloride and Y is fluoride or nitro.
  • diethylene glycol dimethyl ether diglyme
  • Ri is an aromatic radical and the radicals R 2 to R 1 are all hydrogen or hydrogen and one to three C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl groups, and / or one to three oligoether groups of the formula defined above, per compound of the formula IVa, IVb or IVc
  • M is an alkali metal cation
  • Y is fluoride, nitro or cyanide
  • the reaction temperature is 180 ° C. or more.
  • diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is used as the solvent
  • m is 1 or 2
  • Ri is an m-valent phenyl group, an m-valent Naphthalene radical or an m-valent anthracenyl radical
  • the radicals R 2 to R- ⁇ are all hydrogen or hydrogen and one to three Ci-C ⁇ alkyl groups, especially methyl groups, and / or one to three oligoether groups of the formula defined above, per compound of formula IVa , IVb or IVc
  • M means a potassium or a sodium cation
  • X is chloride
  • Y is fluoride, nitro or cyanide
  • the reaction temperature is 180 ° C or more.
  • the reaction product formed can be obtained from the Reaction mixture are separated.
  • One method of isolating the reaction product is to extract the reaction mixture with an organic polar aprotic solvent, leaving the M (X) P formed during the reaction.
  • M, X and p have the meanings defined above.
  • the extracted components can be separated from one another by conventional techniques, for example by distillation. Unreacted starting material of the formula II, the product of the formula I and the catalyst of the formula IVa, IVb or IVc can be separated from one another and the catalyst can be used again in the next reaction sequence. In a distillation process, the compounds of the formulas I and II are removed and the catalyst IVa, IVb or IVc remains as a distillation residue.
  • reaction mixture is subjected to flash distillation and the distillation residue is treated with an organic polar aprotic solvent to extract the catalyst of the formula IV and to leave M (X) P as a residue , M, X and p have the meanings defined above.
  • Another embodiment of the present invention relates to the use of compounds of the formula IVa, IVb or IVc as a catalyst in the exchange process described above
  • , A and q have the meaning defined above.
  • the starting compounds of the formulas II and III and catalysts IVa to IVc used are compounds known per se or these can be prepared by processes known per se. Some of these compounds are commercially available.
  • TriMMlM 1-triethylene glycol methyl ether-2,3-dimethylimidazolium cation
  • TriMIM 1-triethylene glycol methyl ether-3-methylimidazolium cation
  • TriDecMIM 1-triethylene glycol methyl ether-2-decyl-3-methylimidazolium cation
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium cation
  • EtEGSO 4 ethoxyethyl sulfate
  • MeEGSO 4 ethoxymethyl sulfate
  • MeEG 2 SO 4 diethoxymethyl sulfate
  • EtEG 3 SO triethoxymethyl sulfate
  • BuEG 2 SO 4 diethoxybutyl sulfate
  • MeEGSO 3 ethoxymethyl sulfonate
  • EtSQ 4 ethyl sulfate

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Austausch von Substituenten in organischen Verbindungen, beispielsweise von Chlor durch Fluor. Das Verfahren umfasst den Einsatz eines Katalysators der Formel (Iva), (Ivb) oder (Ivc) worin die Reste R2 bis R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind, Aq- ein q-wertiges Anion bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 ist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Substitutionsreaktionen an substituierten organischen Verbindungen mit Metallsalzen, die Anionen aufweisen, welche ein oder mehrere Substituenten der substituierten organischen Verbindungen ersetzen und insbesondere ein Verfahren zur Durchführung von Austauschreaktionen unter Verwendung eines ausgewählten Katalysators.
Austauschreaktionen, bei denen ein Substituent einer organischen Verbindung durch einen anderen Substituenten ersetzt wird, sind an sich bekannt.
Bei einer Gruppe von Reaktionen mit großem kommerziellen Interesse handelt es sich um den Austausch von Halogenatomen, insbesondere zur Herstellung fluorierter Halogenaromaten in der Gegenwart von Alkalimetallfiuoriden und einer halogenierten aromatischen Verbindung. Typischerweise werden die Komponenten bei diesen Reaktionen in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf sehr hohe Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen von bis zu 400°C, oder die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200-230°C in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Sulfolan, durchgeführt.
Es würde bereits darüber berichtet, daß organische Fluorverbindungen durch Umsetzung einer entsprechenden Chlor- oder Brom-substituierten Verbindung mit einem Metallfluorid in Benzonitril als Lösungsmittel hergestellt werden können.
Ferner wurde bereits über den Einsatz von Katalysatoren zur Durchführung von Austauschreaktionen berichtet. Als Katalysatoren wurden bereits quatemäre Ammoniumsalze, Metallcarbonylverbindungen, Kronenether und Kryptate beschrieben.
In der WO-A-97/32832 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorenthaltenden aromatischen Verbindungen und von Fluor-enthaltenden Stickstoff-enthaltenden heteroaromatischen Verbindungen beschrieben. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Umsetzen einer halogenhaltigen aromatischen Ausgangsverbindung mit einem Fluorid, wie einem Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphor-enthaltenden Katalysators.
In der WO-A-98/05610 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorenthaltenden Verbindungen offenbart, das durch das Umsetzen einer Halogen- enthaltenden aromatischen Verbindung mit einem Fluorid, wie einem
Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphonium-Katalysators gekennzeichnet ist.
Ein weiteres Verfahren dieses Typs wird in der WO-A-99/11588 offenbart. Darin werden spezielle Zusätze, wie z.B. Nitrobenzoi oder Dimethylsulfoxid, verwendet, um die Ausbeute an fluorierter Verbindung zu erhöhen und um das Ausmaß von Seitenreaktion zu verringern.
Es ist allgemein bekannt, daß Austauschreaktion an aliphatischen Halogeniden zu aliphatischen Nitrilen unter moderaten Bedingungen ablaufen.
Ferner ist dem Fachmann bekannt, daß der Austausch von aromatisch gebundenen Resten im allgemeinen unter schwierigeren Bedingungen abläuft als der Austausch entsprechender aliphatisch gebundener Reste.
Da in den bekannten Austauschverfahren im allgemeine extreme Reaktionsbedingungen angewendet werden, ist die Gefahr von Nebenreaktionen für eine gegebene Reaktion hoch und der Bedarf an benötigten Ressourcen, wie Energie oder Lösungsmitteln, ist im allgemeinen hoch. Es besteht daher immer noch ein Bedarf an Katalysatoren, um diesen Typ von Austauschreaktionen zu verbessern.
Es wurde jetzt eine neue Gruppe von Katalysatoren für die beschriebenen Austauschreaktionen gefunden, die eine beträchtliche Verfahrensverbesserung gestatten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
Rl(X)n(Y)o (I), Rι(X)m (II),
worin Ri ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und e iner Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
Rι(X), m (H). M(Y)P (IN)
worin M e in A lkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, IVb oder IVc
worin die Reste R2, R3, R , R5, Re, 7> Rs, Rg, Rio, Rn, R12, R13, R14, R15, R16 und Rι unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste darstellen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns
Heteroatome aufweisen können, Aq" ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Massgabe, dass falls beim Katalysator der Formel IVb die Reste R10 und R11 jeweils Wasserstoff bedeuten und beide Reste Rg und R12 jeweils aliphatische Reste bedeuten, die keine Heteroatome in der Kette aufweisen, Aq" ein q-wertiges Anion ausgenommen Br", BF4 " und PFβ" bedeutet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren der Formel IVa, IVb oder IVc in Substituenten- Austauschreaktionen an organischen Verbindungen.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die
Austauschreaktion eines Substituenten einer organischen Verbindung, wie die Austauschreaktion eines Halogenatoms, mit erhöhter Aktivität und Selektivität durchgeführt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Gruppe von Katalysatoren eingesetzt wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nur eine geringe Toxizität aufweisen und daher eine einfache Handhabung der Komponenten gestatten.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Substituenten-Austauschreaktion ohne den Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wodurch lediglich der Katalysator und die Reaktanten in einfacher und effizienter Art und Weise miteinander kombiniert werden müssen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die zum Einsatz kommenden Katalysatoren auf einfache Art und Weise recyclet werden können, wodurch ein hoher Anteil des Katalysators wiedergewonnen wird und somit zur Reduktion der Prozesskosten beiträgt. Diese Ausführungsform der Erfindung umfasst auch den Einsatz von Katalysatoren, die in dem weiter oben definierten Verfahren ausgenommen sind.
Ferner wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von definierten Zielsubstanzen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität gestattet. Das neue Verfahren eignet sich hervorragend für den industriellen Einsatz, führt zu relativ geringen Belastungen der Umwelt und kann mit relativ geringen Kosten und einfachen Mitteln implementiert werden.
Diese und weitere Ausführungsformen, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Ausgangsmaterialien Rι(X)m der Formel (II) können organische Verbindungen sein, die einen bis sechs Substituenten X aufweisen, die Austauschreaktionen zugänglich sind und die durch andere Substituenten Y ersetzt werden können. Das Ergebnis dieser Austauschreaktionen sind Verbindungen Rι(X)n(Y)0 der Formel (I), worin wenigstens einige oder alle der Substituenten X durch Substituent(en) Y ersetzt worden sind.
Ri ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest der Wertigkeit m, abhängig von der Anzahl der Substituenten X, die ihrerseits zusätzlich durch inerte organische oder anorganische Gruppen substituiert sein können.
Unter dem Begriff „inerte Gruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen sich weder austauscht noch sich zersetzt.
Beispiele für inerte Gruppen sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische organische Gruppen, die Aldehydgruppe, die Carbonsäuregruppe, die Hydroxylgruppe, Halogenatome oder die Cyanogruppe.
Spezifische Beispiele werden weiter unten aufgeführt, so lange als diese Gruppen bei einer gegebenen Austauschreaktion unter den Reaktionsbedingungen weder austauschen noch sich zersetzen.
Beispiele für aliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ein und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Aliphatische Gruppen können in der Kette Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome. Aliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können. Die Anwesenheit derartiger Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen sollte jedoch nicht die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beeinträchtigen.
Spezifische Beispiele für aliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl oder die entsprechenden zweiwertigen Gruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen.
Bevorzugt sind gesättigte aliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigten aliphatische Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome, aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Cycloaliphatische Gruppen können Ring-Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Cycloaliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können.
Die Anwesenheit solcher Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen soll jedoch die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugt sind gesättigte cycloaliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht
Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Cyclohexylen.
Aromatische Gruppen oder inerte Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein. Beispiele für aromatische Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste, die zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome auf weisen.
Aromatische Gruppen können im Kern Heteroatome aufweisen, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Vorzugsweise weisen hetero- aromatische Gruppen ein oder zwei Heteroatome auf.
Bevorzugt werden carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatische heterocyclische Gruppen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom im aromatischen Kern aufweisen, besonders bevorzugt aromatische carbocyclische Gruppen, die sechs, zehn oder vierzehn
Ringkohlenstoffatome aufweisen oder heterocyclische Gruppen, die vier bis dreizehn Ringkohlenstoffatome und ein Ringheteroatom aufweisen.
Beispiele für aromatische Gruppen oder für inerte Gruppen sind einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die sechs, zehn oder vierzehn
Kohlenstoffatome aufweisen, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Phenylen oder Naphthylen.
Weitere Beispiele für aromatische Gruppen oder für inerte Gruppen sind einwertige heteroaromatische Gruppen, die vier bis neun Ringkohlenstoffatome und ein und/oder zwei Ringsauerstoff-, Ringstickstoff- oder Ringschwefelatome aufweisen, wie Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrimidin, Purin, Chinolin und Isochinolin oder die entsprechenden zweiwertigen von diesen heteroaromatischen Gruppen ageleiteten Reste.
Araliphatische Gruppen oder inerte Gruppen können carbocyclisch- aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein, die an oder über eine aliphasche Kette gebunden sind. Beispiele für aromatische Gruppen sind weiter oben aufgelistet. Diese Gruppen sind an oder über einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden, welcher in der Kette seinerseits Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, aufweisen kann.
Ein Beispiel für einen araliphatischen Rest ist Benzyl.
Die obigen Ausführungen gelten sinngemäß auch für die Reste R2 bis R-ι .
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Substituent X wenigstens teilweise durch Substituent Y ausgetauscht.
Substituent X kann ein Halogenatom sein, und/oder eine Nitrogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Derivat einer Carbonsäuregruppe, wie z.B. eine Estergruppe oder eine Amidgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und lod. Chlor wird bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt Substituent Y wenigstens teilweise Substituent X. Für eine vorgegebene Reaktion unterscheidet sich Substituent Y von Substituent X und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanatogruppe und
Oxycarbonylgruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und lod. Fluor ist bevorzugt.
Beispiele für Oxycarbonylgrupen sind Reste der Formel V
worin Ris ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist, beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele derartiger einwertiger Reste sind weiter oben aufgeführt. R-is ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl.
Bei M(Y)P handelt es sich um eine Verbindung, die die in das Reaktionsprodukt der Formel I einzuführende Gruppe Y trägt.
Beispiele für den Rest Y sind weiter oben aufgelistet.
M kann ein Alkalimetallion sein, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. M kann auch ein Erdalkalimetallion sein, wie z.B. Magnesium, Caicium oder Strontium. Bei M kann es sich auch um ein Ammoniumion handeln, wie z.B. um NH4 +, NH3(Rι9)+, NH2(Rι9)2+, NH(Rι9)3 +oder N(R19)4 +.
M kann auch ein Phosphoniumion sein, vorzugsweise P(R-ι9)4 +. In diesen Ammonium- oder Phosphoniumionen kann Rι9 eine einwertige organische Gruppe sein, die eine der weiter oben aufgelisteten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist Rι9 Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise handelt es sich bei M um Lithium, Natrium, NH + und ganz besonders um Kalium.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Pyridiniumsalz der Formel IVa, ein Imidazoliumsalz der Formel IVb oder ein Pyrazoliumsalz der Formel IVc
Die Reste R2 bis R , R8 bis R 2 und R13 bis Rι7 innerhalb eines Moleküls können sich innerhalb der gegebenen Definition unterscheiden. Bei den Resten R2 bis Rι handelt es sich unabhängig voneinander um Wasserstoff, um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen können.
Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind bereits weiter oben für Ri aufgelistet.
Vorzugsweise handelt es sich bei R2 bis Rι7 um Wasserstoff, CrC6 Alkyl, Phenyl und um Oligoethergruppen der allgemeinen Formel -[(CXH2X)-O]y-R2o, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 250, vorzugsweise zwischen 1 und 30 insbesondere zwischen 1 und 10 sind und R20 Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt. Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen wurden bereits weiter oben aufgelistet.
Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind Verbindungen der Formeln IVa bis IVc, worin alle Reste R2 bis Rι Wasserstoff sind oder einige der Reste, vorzugsweise ein bis drei Reste R2 bis R , R8 bis R-|2 und R13 bis R17 Oligoethergruppen der oben definierten Formel -[(CχH2x)-0]y-R2o sind und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten.
Weitere bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind Verbindungen der Formeln IVa bis IVc, worin zumindest R2, einer der Reste R9 oder R-12 oder einer der Reste R-ι3 oder Rι CI-CÖ Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der oben definierten allgemeinen Formel -[(CxH2χ)-0]y-R2o sind.
Bei Aq" handelt es sich um ein beliebiges ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist.
Der Index q ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Beispiele für Aq" sind einwertige Anionen, wie Halogenidanionen, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid, Pseudohalogenanionen, z.B. Thiocyanat, Cyanat oder Cyanid, organische Sulfonatanionen, z. B. Benzolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat, Toluolsulfonat oder Bis-trifluoro-methansulfonimidat organische Sulfatanionen, z. B. Octylsulfat, Laurylsulfat oder
Methoxyethylsulfat; Carboxylat-Anionen, wie Acetat oder Benzoat; ein- oder zweiwertige Fluor-haltige Komplexanionen der allgemeinen Formel [M'FxZy]n", worin M' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Si, P, Ga, Sb, Sn, Fe, Co und Ni, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, x+y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und n 1 oder 2 bedeutet, wie z.B. Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat, oder andere einwertige Anionen, z.B. Trifluoroacetat, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Trichlorostannat, Trichloroferrat und Tetrachloro- aluminate; oder zweiwertige Anionen, z. B. Hydrogenphosphatanionen oder Sulfatanionen, oder dreiwertige Anionen, z. B. Phosphatanionen.
Bevorzugte Beispiele für Aq" sind einwertige oder mehrwertige, fluorhaltige Anionen der allgemeinen Formel [NFz]q" wobei N ein Element der Gruppe Titan, Zirkonium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Gallium, Phosphor, Arsen, oder Antimon und z eine Zahl zwischen 3 und 6 darstellt. Besonders geeignete Beispiele für Aq" stellen die Anionen [BF4]" und [PF6]" dar.
Darüber hinaus sind besonders geeignete Beispiele für Aq" aliphatische oder aromatische Sulfat- oder Sulfonatanionen, wie Alkylsulfate, Alkoxyalkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkoxyalkylsulfonate und Arylsulfonate, wie Tosylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III mit einem Katalysator der Formeln IVa, IVb oder IVc oder auch mit Gemischen dieser Katalysatoren kombiniert.
Ausgangsmaterialien der Formeln II und III können in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden oder ein Überschuß der Verbindung der Formel III kommt zum Einsatz, z.B. 1-5 Mole der Verbindung der Formel III auf 1 Mol der Verbindung der Formel II.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Menge an Verbindung II in der Zusammensetzung, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew. %.
Die Reaktanten und der Katalysator werden vorzugsweise in feinverteilter Form eingesetzt. Insbesondere die Verbindung der Formel Hl sollte in der Form von Körnern oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel III in einer Kugelmühle gemahlen oder wird durch einen Sprühtrocknungsprozess hergestellt. Eine große spezifische Oberfläche der Partikel der Verbindung der Formel III vergrößert im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden feinteilige Verbindungen der Formel III, die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 1 ,5 m2/g aufweisen (bestimmt nach dem B.E.T-Verfahren).
Nachdem die Reaktanten miteinander vermischt worden sind, können diese auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die Austauschreaktion durchzuführen. In einigen Fällen kann die Austauschreaktion bereits bei Raumtemperatur beginnen.
Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen erhitzt, bei denen wenigstens eine der Komponenten schmilzt. Die Auswahl der Reaktionstemperaturen kann von der Natur des Katalysators und der Ausgangsmaterialien abhängen. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 0°C und 400°C.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich oberhalb von 120°C, besonders bevorzugt zwischen 180 und 250°C.
Beim Einsatz von thermisch stabilen Verbindungen, beispielsweise beim Einsatz von Reaktanten und Katalysatoren, die aromatische Substituenten aufweisen, werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 180°C angewendet, besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 280 und 350°C.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet.
Beispiele für Lösungsmittel sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig und inert sind und die das Fortschreiten der Reaktion fördern. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise aprotische polare Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel sind Aceton, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexamethyl-phosphoramid, N,N- Dimethylpropylenharnstoff, Nitrobenzoi, Benzonitril, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfon.
in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das verwendete Lösungsmittel ein Oligoether der allgemeinen Form
Me-(0-CH2-CH2)v-0-Me, wobei v eine Zahl zwischen 1 und 250, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 10, darstellt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel. Diese Ausführungsformen der Erfindung umfassen auch den Einsatz von
Katalysatoren, die in dem weiter oben definierten Verfahren ausgenommen sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösungsmittel Diglyme eingesetzt und als Anion Aq" ein Arylsulfonat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat und/oder Alkoxyalkylsulfat, ganz besonders bevorzugt Toluolsulfonat (Tosylat).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Ri eine aromatische Gruppe und die Reste R2 bis R-ι7 sind alle Wasserstoff oder ein bis drei dieser Reste sind Alkylgruppen, insbesondere ein bis drei Oligoethergruppen, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom und Nitrogruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist M ein Alkalimetallkation, p ist 1 und Y wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Cyanid oder Nitro.
In einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung kommt M(Y)P in feinverteilter Form zum Einsatz.
Bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 ist, n 0 ist und o 1 bedeutet.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren bedeutet q 1.
Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, worin X Chlorid ist und Y Fluorid oder Nitro bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt, Ri ist ein aromatischer Rest und die Reste R2 bis Rι sind sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei C-ι-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen der oben definierten Formel, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc, M bedeutet ein Alkalimetallkation, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanid, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt, m ist 1 oder 2, Ri ist eine m-wertige Phenylgruppe, ein m-wertiger Naphthalinrest oder ein m-wertiger Anthracenylrest, die Reste R2 bis R-ι sind sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei C-i-Cβ Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen der oben definierten Formel, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc, M bedeutet ein Kalium- oder ein Natriumkation, X ist Chlorid, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanide, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.
Beispiele für bevorzugte Austauschreaktionen sind die Überführung von
- aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monofluor- Verbindungen
- aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonofluor- verbindungen und in aromatische Difluonterbindungen
- aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonofluor- verbindungen und in aromatische Monochlordifluorverbindungen und in aromatische Trifluorverbindungen
- aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monocyano- verbindungen
- aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonocyano- verbindungen und in aromatische Dicyanoverbindungen - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonocyano- verbindungen und in aromatische Monochlordicyanoverbindungen und in aromatische Tricyanoverbindungen
- aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Mononitro- verbindungen - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormononitro- verbindungen und in aromatische Dinitroverbindungen
- aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormononitro- verbindungen und in aromatische Monochlordinitroverbindungen und in aromatische Trinitroverbindungen
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch verschiedene Techniken aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Eine Methode zum Isolieren des Reaktionsprodukts besteht darin, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel extrahiert wird, wobei das während der Reaktion gebildete M(X)P zurückbleibt. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen. Die extrahierten Komponenten können in einem zusätzlichen Schritt durch konventionelle Techniken voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II, das Produkt der Formel I und der Katalysator der Formel IVa, IVb oder IVc können voneinander getrennt werden und der Katalysator kann in der nächsten Reaktionsfolge wieder eingesetzt werden. In einem Destillationsverfahren werden die Verbindungen der Formeln I und II entfernt und der Katalysator IVa, IVb oder IVc verbleibt als Destillationsrückstand.
In einem anderen Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung und zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird die Reaktionsmischung einer Flash- Destillation unterzogen und der Destillationsrückstand wird mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt, um den Katalysator der Formel IV zu extrahieren und M(X)P als Rückstand zurückzulassen. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel IVa, IVb oder IVc als Katalysator in den oben beschriebenen Austauschverfahren
worin R2 bis R-| , A und q die oben definierte Bedeutung besitzen.
Die zum Einsatz kommenden Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie Katalysatoren IVa bis IVc sind an sich bekannte Verbindungen oder diese können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einige dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkung derselben dar. Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 2,6-Difluorbenzonitril aus 2,6-Dichlorbenzonitril mit Katalysatoren der allgemeinen Formel IVb
In ein Schlenkrohr wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 5,15g (30 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 5,2g (90 mmol) frisch gemörsertes KF sowie 20mmol Sulfolan und 6 mmol des Katalysators eingewogen. Gegebenenfalls (Beispiele 10,11 ) wurden auch 6 mmol Diethylenglykoldimetylether (Diglyme) zugegeben. Das geschlossene Schlenkrohr wurde für 18h auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Reaktionsansatz mit 11g (lOOmmol) Chlorbenzol vesetzt, filtriert und bei 140°C unter 10"2 bar destilliert. Die flüchtigen Komponenten wurden in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und mittels Gaschromatographie analysiert.
Beispiele 1 - 11
Die in der nachfolgend aufgelisteten Tabelle aufgeführten Reagenzien wurden gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dargestellt.
Tabelle 1 : Vergleich der Fluorierung von 2,6-Dichlorbenzonitril mit KF in Anwesenheit unterschiedlicher Katalysatoren
Katalysator Zusatz Umsatz Selektivität zum Selektivität zum
[%] Monofluorid [%] Difluorid [%]
1 [BMIM] [BF4] - 94 45 52
2 [BMIM] [PF6] - 61 79 19
3 [BMMIM] [BF4] - 54 72 26
4 [HeptMMIM] [PF6] - 51 89 10
5 [TriMIM] [BF4] - 97 33 64
6 [TriMIM] [PF6] - 65 77 21
7 [TriMMlM] [BF4] - 91 61 37
8 TriMMlM] [PF6] - 48 90 9
9 [TriDecMIM] [BF4] - 88 61 37
10 [BMIM] [BF4] Diglyme 98 30 67
11 [BMMIM] [BF4] Diglyme 83 61 37
Reaktionsbedingungen: Sulfolan: 20 mmol Katalysator. 6 mmol Diglyme: 6 mmol 180 °C/18 h
KF/Substrat: 1 ,5:1 bezogen auf Cl
[TriMMlM]: 1-Triethylenglycolmethylether-2,3-dimethylimidazolium-Kation [TriMIM]: 1-Triethylenglycolmethylether-3-methylimidazolium-Kation [TriDecMIM]: 1-Triethylenglycolmethylether-2-decyl-3-methylimidazolium-Kation [BMMIM]: 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Kation [BMIM]: 1-Butyl-3-methylimidazolium-Kation
[HeptMMIM]: 1 -Heptyl-2,3-dimethylimidazolium-Kation Vergleichsbeispiele
In ein Schlenkrohr wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 5,05g (30 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 5,2g (90 mmol) frisch gemörsertes KF sowie 20mmol Sulfolan und gegebenenfalls (Beispiel 2*) 6 mmol Diethylenglykol- dimetylether gegeben. Das geschlossene Schlenkrohr wurde für 18h auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Reaktionsansatz mit 11g (lOOmmol) Chlorbenzol vesetzt, filtriert und bei 140°C unter 10"2 bar destilliert. Die flüchtigen Komponenten wurden in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Vergleich der Fluorierung von 2,6-Dichlorbenzonitril mit KF in Abwesenheit von Katalysatoren
Katalysator Zusatz Umsatz Selektivität zum Selektivität zum [%] Monofluorid [%] Difluorid [%]
VG1 - - 27 97 3
VG 2 - Diglyme 18 96 3
Beispiele 12 bis 24
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Durchführung der in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgelisteten Katalyseversuche zur Darstellung von 2,6- Difluorbenzonitril aus 2,6-Dichlorbenzonitril mit speziellen erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Alkylsulfat-, Alkoxyalkylsulfat-, Alkylsulfonat-, Alkoxyalkylsulfonat- und Arylsulfonat-Ionen. In ein Schlenkrohr wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 5,05g (29,62 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 5,2g (90 mmol) frisch gemörsertes KF sowie 22 mmol Dyglyme und 6,4 mmol des jeweiligen Katalysators (der ionischen Flüssigkeit) eingewogen. Das geschlossene Schlenkrohr wurde für 18 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Reaktionsansatz mit 11g (lOOmmol) Chlorbenzol vesetzt, filtriert und bei 140°C unter 10"2 bar destilliert. Die flüchtigen Komponenten wurden in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die vollständige Analyse aller organischen Reaktionsprodukte wurde durch Massenbilanz sichergestellt.
Die Ergebnisse der Versuche 13 bis 24 mit erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Alkylsulfat-, Alkoxyalkylsulfat-, Alkylsulfonat-, Alkoxyalkylsulfonat- und Arylsulfonat-Ionen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Ergebnisse wurden mit einem Versuch 12 mit der ionischen Flüssigkeit [EMIM] Br unter sonst gleichen Bedingungen verglichen und sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
In Tabelle 3 verwendete Abkürzungen
Me=Methyl-; Et= Ethyl-; EG= Ethoxy-; [EMIM]= 1-Ethyl-3-methylimidazolium-;
[DiMIM]= 1 ,3-Dimethylimidazolium-; [BMIM]= 1-Butyl-3-methylimidazolium-;
[OMIM]= 1-Methyl-3-octylimidazolium-; [MeEG2MIM]= 1 -Diethoxymethyl-3- methylimidazolium-
EtEGSO4 = Ethoxyethylsulfat
MeEGSO4 = Ethoxymethylsulfat
MeEG2SO4 = Diethoxymethylsulfat
EtEG3SO = Triethoxymethylsulfat
BuEG2SO4 = Diethoxybutylsulfat
MeEGSO3 = Ethoxymethylsulfonat
EtSQ4 = Ethylsulfat

Claims

Patentansprüche 202kn01.wo
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
R (X)n(Y)o (I), Rι(X)m (II),
worin Ri ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III Rl(X)n (H), M(Y)P (III)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, Formel IVb oder IVc
worin die Reste R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, Rg, R10, .1, R12, R13, Ru, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen können, Aq" ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Massgabe, dass falls beim Katalysator der Formel IVb die Reste Rio und Ru jeweils Wasserstoff bedeuten und beide Reste Rg und R12 jeweils aliphatische Reste bedeuten, die keine Heteroatome in der Kette aufweisen, Aq" ein q-wertiges Anion ausgenommen Br", BF4 " und PFβ" bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Ri ein aromatischer Rest ist und R2 bis R17 Wasserstoff, C C6 Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der allgemeinen Formel -[(CxH2x)-0]y-R2o sind, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist, y eine ganze Zahl zwischen 1 und 250, und R2o Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, NH4 + and Kalium.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß q 1 oder 2 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M ein
Alkalimetallkation ist, p 1 bedeutet und Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Cyanid oder Nitro.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M(Y)P in feinverteilter Form vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 bedeutet, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist, n 0 bedeutet und o 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist und Y Fluor oder Cyanid bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Aq" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Sulfat- oder Sulfonatanionen, vorzugsweise aus Alkylsulfaten, Alkoxyalkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkoxyalkylsulfonaten und Phenylsulfonaten, insbesondere Tosylat.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
Rι(X)n(Y)o (I), Rι(X)m (II),
worin R-ι ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III in Gegenwart eines Lösungsmittels
Rι(X)m (II), M(Y)P (III)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, Formel IVb oder IVc
worin die Reste R2, R3, R4, R , Re, R7, Rs, Rg, R10, Ru, R12, R13, Ru, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen können, Aq" ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, und wobei als Lösungsmittel ein Polyethylenglykolether, insbesondere Diglyme, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Anion Aq" ein Arylsulfonat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat und/oder Alkoxyalkylsulfat, ganz besonders bevorzugt Toluolsulfonat (Tosylat) eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenglykolether, vorzugsweise Diethylenglykoldimethy-ether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt wird, Ri ein aromatischer Rest ist und die Reste R2 bis Rι7 sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff sowie ein bis drei C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen gemäß Anspruch 2, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc sind, M ein Alkalimetallkation bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
Polyethylenglykolether, vorzugsweise Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt wird, m 1 oder 2 ist, Ri eine m- wertige Phenyigruppe, eine m-wertige Naphthylgrupe oder eine m-wertige Anthracylgruppe ist, die Reste R2 bis R-ι7 sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei Ci-Cβ Alkylgruppen, insbesondere
Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen gemäß Anspruch 2, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc sind, M ein Kalium- oder Natriumkation ist, X Chlor bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verbindungen der Formeln IVa bis IVc eingesetzt wird, worin alle Reste R2 bis Rι7 Wasserstoff sind oder einige der Reste, vorzugsweise ein bis drei Reste R2 bis R7, Rs bis Rι2 und Rι3 bis R-ι7 Oligoethergruppen der Formel -[(CxH2x)-0]y-R2o sind, und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten, worin x, y und R20 die in Anspruch 2 definierte Bedeutung besitzen.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Verbindungen der Formeln IVa bis IVc eingesetzt wird, worin zumindest R2, einer der Reste Rg oder R12 oder einer der Reste R-ι3 oder R-I7 C-.-C6 Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der Formel -[(CxH2x)-0]y-
R2o sind, worin x, y und R2o die in Anspruch 2 definierte Bedeutung besitzen.
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel I
Rι(X)n(Y)o (I), Rι(X)m (II),
worin Ri ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
Rι(X)n (II), M(Y)P (III)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, Formel IVb oder IVc
worin die Reste R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, Rg, R10, Ru, R12, R13, Ru, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen können, Aq" ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, und iv) das während der Reaktion gebildete M(X)P aus der Reaktionsmischung durch Extraktion der löslichen Komponenten mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei M(X)p als Rückstand zurückbleibt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Mischung einer Destillation unterzogen wird, um die verdampfbaren Bestandteile der extrahierten Mischung zu entfernen und wobei der Katalysator der Formel IVa, IVb und/oder IVc als Destillationsrückstand zurückgewonnen wird.
21.Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
Rl(X)n(Y)o (I), Rl(X)n (II),
worin R-i ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des
Kerns Heteroatome aufweisen kann, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer
Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
Rι(X), m (II), M(Y)P (ill)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, Formel IVb oder IVc
worin die Reste R2, R3) R4, R5, Rβ, R7, Rs, Rg, R10, R11, R12, R13, Ru, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, die gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert sind und die innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen können, Aq" ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, iv) dass die Reaktionsmischung einer Flashdestillation unterworfen wird und v) dass der Destillationsrückstand mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt wird, um den Katalysator der Formel IVa, IVb und/oder IVc zu extrahieren und M(X)P als Rückstand zu belassen.
22. Verwendung von Verbindungen der Formel IVa, IVb und/oder IVc nach Anspruch 1 in Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen , mit der Massgabe, dass falls beim Katalysator der Formel IVb die Reste Rio und Ru jeweils Wasserstoff bedeuten und beide Reste Rg und Rι2 jeweils aliphatische Reste bedeuten, die keine Heteroatome in der Kette aufweisen, Aq" ein q-wertiges Anion ausgenommen Br", BF4 " und PF6 " bedeutet.
23. Verwendung einer Verbindung der Formel IVa, IVb und/oder IVc nach Anspruch 22
worin q, R2 bis R17 und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen in einem Verfahren zum Austausch wenigstens einer Gruppe X in einer Verbindung der Formel II durch wenigstens eine Gruppe Y unter Herstellung einer Verbindung der Formel I in Gegenwart einer Verbindung der Formel III
Rι(X)n(Y)o (I), Rι(X)m (II), M(Y)P (III),
worin Ri, X, Y, M, m, n, o und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
24. Verwendung nach Anspruch 22, worin Ri ein aromatischer Rest ist und R2 bis R17 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe, insbesondere einer Oligoether-Gruppe nach Anspruch 2.
25. Verwendung nach Anspruch 22, worin X Chlor ist und Y Fluor bedeutet.
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