CN104610038A

CN104610038A - 一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104610038A
Application number: CN201510053377.8A
Authority: CN
Inventors: 汪营磊; 赵凤起; 姬月萍; 汪伟; 安亭; 朱勇; 宋振伟; 仪建华; 徐司雨; 陈斌; 裴庆; 高福磊; 刘卫孝
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物，其制备包括以下步骤：以1,4,5,8-四羟基蒽醌为原料，先与一价碱金属氢氧化物反应制备1,4,5,8-四羟基蒽醌一价金属化合物，再与二价铜盐反应制得1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物。1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物结构式如下所示：本发明主要应用于改性双基推进剂中作为燃烧催化剂。

Description

一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固体推进剂用催化剂，特别涉及一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用。

技术背景

在改善双基推进剂或改性双基推进剂配方燃烧性能方面，当前常用的方法是通过加入一些金属盐作为燃烧催化剂，来调节推进剂的燃速和压力指数，添加量一般为质量分数的1％-5％。

铅化合物是现今双基系推进剂实际应用最主要的催化剂，但铅化合物具有较大的毒性，并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅蓝色的烟不利于导弹的制导和隐身，这与现代武器要求推进剂具有低特征信号不符。因此，开发无毒或低毒性、无污染的燃烧催化剂成为新的课题。随着导弹技术的不断发展，研制低特征信号、环境友好型的固体推进剂是重要发展方向之一，相应地需要开发无毒或低毒性、无污染的燃烧催化剂，以满足新型固体推进发展的需要。专利CN201310637573.0中报道了1,4,5,8-四羟基蒽醌铅化合物，作为燃烧催化剂，能够调节双基系固体推进剂的燃烧性能，但是结构中含有铅元素，不能满足绿色推进剂的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种热稳定性好、与推进剂组分相容的绿色燃烧催化剂1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物。

本发明的构思是，为了避免铅的毒性问题，也能降低推进剂燃烧后产生的白烟，有利于导弹的制导和隐身。实现绿色推进剂发展的需求，选用一种特种有机化合物制备成铜盐，作为固体推进用绿色燃烧催化剂。

本发明的目的之一是提供一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物；

本发明的另目的之一是提供上述1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的合成方法；

本发明还有一个目的是提供上述1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物作为绿色燃烧催化剂的应用。该金属盐在改性双基推进剂中能够很好的调节燃烧性能。

本发明提供一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物，结构式如下所示：

本发明的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的合成路线如下：

本发明1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备方法，以1,4,5,8-四羟基蒽醌为原料，包括如下步骤：

将1,4,5,8-四羟基蒽醌分散于水中，用可溶性一价碱金属氢氧化物水溶液调节体系酸度，控制溶液pH值在6～8，然后在搅拌下加入二价铜盐溶液，其中二价铜盐、1,4,5,8-四羟基蒽醌和一价碱金属氢氧化物的摩尔比为1：2：3.6～4.5，混合均匀；在50℃～70℃温度下搅拌反应2h～4h，冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥，制得1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物。

所述的一价碱金属氢氧化物为：NaOH或KOH。

所述的二价铜盐为：硝酸铜或硫酸铜。

本发明的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物作为燃烧催化剂应用于双基推进剂

固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备，对样品进行燃烧性能测试。

本发明优点与积极效果：

与对比文件中的铅化合物燃烧催化剂相比，本发明的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物分解产生绿色催化活性组分铜或氧化铜，不仅可以很好地调节推进剂的燃烧性能，而且还能更好地提高推进剂的燃速，使其在10MPa下燃速达到20.18mm/s，对比文件中的燃速在10MPa下仅为18.45mm/s。

附图说明

图1含1,4,5,8-四羟基蒽醌铜改性双基推进剂的燃速-压力曲线；

图2含1,4,5,8-四羟基蒽醌铜改性双基推进剂的催化效率-压力曲线；

具体实施方式

实施例1

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.04mol氢氧化钠调节体系的pH值；称取0.02mol三水硝酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钠中，搅拌混合均匀，升温至65℃，反应2h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.72g，产率94.2％。

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的表征

红外分析

在原料1,4,5,8-四羟基蒽醌红外光谱中，C＝O的峰出现在1608cm^-1,蒽醌环上的-OH峰出现在3386cm^-1,2964cm^-1,而在目标化合物1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的红外光谱中可以看出，由于-OH形成了金属盐，因此，C＝O的峰向低波数移动，出现在1565cm^-1，而代表蒽醌环上的-OH峰出现在3386cm^-1,2964cm^-1均消失。

元素分析

各元素的测量值为(％)：C 42.50,H 1.015，而目标化合物中各元素理论计算含量为(％)：C 42.53,H 1.013。

X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱分析金属的测量值为(％)：Cu 32.10，而化合物中金属含量的理论计算含量为(％)：Cu 32.15。所测的Cu的含量较为吻合。说明目标化合物的分子式与(C₁₄H₄O₆Cu₂一致。

实施例2

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.038mol氢氧化钾调节体系的pH值；称取0.02mol三水硝酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钾中，搅拌混合均匀，升温至60℃，反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.50g，产率88.6％。

实施例3

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.04mol氢氧化钾调节体系的pH值；称取0.02mol五水硫酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钾中，搅拌混合均匀，升温至75℃，反应2.5h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.65g，产率92.4％。

实施例4

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.043mol氢氧化钠调节体系的pH值；称取0.02mol五水硫酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钠中，搅拌混合均匀，升温至55℃，反应2.0h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.38g，产率85.6％。

二价铜盐、1,4,5,8-四羟基蒽醌和一价碱金属氢氧化物的摩尔比为1：2：3.6～4.5，在50℃～70℃恒温搅拌反应2h～4h，

实施例5

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.044mol氢氧化钾调节体系的pH值；称取0.02mol三水硝酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钾中，搅拌混合均匀，升温至50℃，反应3.5h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.20g，产率81.0％。

实施例6

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备：

称取0.01mol的1,4,5,8-四羟基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.044mol氢氧化钾调节体系的pH值；称取0.02mol五水硫酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,4,5,8-四羟基蒽醌钾中，搅拌混合均匀，升温至60℃，反应2.5h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得暗红色1,4,5,8-四羟基蒽醌铜3.40g，产率86.1％。

1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的应用性能

(1)与吸收药的相容性

用真空安定性法测量本发明合成的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物与吸收药的化学相容性，结果表明，本发明的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物与吸收药有良好的化学相容性，加入到固体推进剂配方中不会对配方安定性带来不良影响，满足固体推进剂配方使用要求。

(2)安全性能

测试了本发明的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的感度，结果表明：90°摆角、表压3.92MPa条件下摩擦感度为0％(GJB772A-97602.1方法)。

(3)对固体推进剂燃烧性能的影响

实验中所采用双基推进剂样品的基础配方为：硝化棉(NC)38％，硝化甘油(NG)28％，黑索今26％，功能助剂8％。

固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。药量按500g配料，催化剂外加，加入量3.0％，对照空白推进剂样品不加催化剂。

燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的5mm×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～20MPa。

在图1～图2中，u为燃速，P为压力，n为压力指数，Z为催化效率(它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为改性双基推进剂空白配方，b是含1,4,5,8-四羟基蒽醌铜的改性双基推进剂配方。从图中可以看出，在改性双基推进剂中，加入3％1,4,5,8-四羟基蒽醌铜的改性双基推进剂2MPa～12MPa压力范围内，催化效率均在1.5以上，并且在8MPa～20MPa压力范围内，燃速压力指数小于0.3，呈现平台燃烧。

可见，该催化剂在改性双基推进剂中显示了提高燃速的能力，并在中高压下显著降低压力指数，说明该化合物是一种非常有效的平台燃烧催化剂。

Claims

1.一种1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备方法，以1,4,5,8-四羟基蒽醌为原料，包括以下步骤：

将1,4,5,8-四羟基蒽醌分散于水中，用可溶性一价碱金属氢氧化物水溶液调节体系酸度，控制溶液pH值在6～8，然后在搅拌下加入二价铜盐溶液，其中，二价铜盐、1,4,5,8-四羟基蒽醌和一价碱金属氢氧化物的摩尔比为1：2：3.6～4.5，混合均匀，在50℃～70℃温度下搅拌反应2h～4h，冷却、静置，将沉淀洗涤、过滤、干燥，制得1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物。

3.根据权利要求2所述的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备方法，其特征在于：所述的一价碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。

4.根据权利要求2所述的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物的制备方法，其特征在于：所述的二价铜盐为：硝酸铜或硫酸铜。

5.权利要求1所述的1,4,5,8-四羟基蒽醌铜化合物作为燃烧催化剂用于改性双基推进剂。