CN104262162A - 一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物，其制备包括以下步骤：以1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌为原料，与二价铜盐进行复分解反应制得1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物。其结构式如下所示：本发明主要应用于双基系固体推进剂中作为绿色燃烧催化剂。

Description

一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种固体推进剂用燃烧催化剂，特别涉及一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物及其制备方法和应用。
技术背景
燃烧催化剂是固体推进剂功能材料的重要组分之一，主要用于调节固体推进剂燃烧性能(如燃速、压力指数、燃速温度系数等)，在固体推进剂配方中的添加量一般为质量分数的0.5％-3％。目前双基系固体推进剂中常用的燃烧催化剂主要为雷索酸铅、水杨酸铅、硬脂酸铅等有机铅化合物。但该类物质具有较大的毒性，并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅蓝色的烟不利于导弹的制导和隐身，因此，开发无毒或低毒性、无污染的绿色燃烧催化剂成为催化剂的一个重要发展方向。中国发明专利201310637571.1中报道的1,8-二羟基蒽醌铜惰性燃烧催化剂，加入到改性双基推进剂配方中虽能调节燃烧性能，但是也造成固体推进剂能量水平的降低。该催化剂仅能使改性双基推进剂在10MPa下的燃速约为15.52mm/s。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术的不足，提供一种既能调节固体推进剂的燃烧性能，又使推进剂能量不损失的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜(DHDNECu绿色燃烧催化剂化合物，并且提供该化合物的制备方法及作为燃烧催化剂在双基系推进剂中应用。
为解决上述问题，本发明的整体思路是(1)将含有能量基团NO2基的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌引入铜化合物；(2)以1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌为原料，与二价铜盐进行复分解反应制得1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物；(3)将1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物作为绿色燃烧催化剂在双基推进剂中应用。
本发明的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物，结构式如下所示：
其合成路线如下：
本发明1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物的制备方法，以1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌为原料，包括如下步骤：
将1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌用强碱溶液中和，控制反应体系pH值在9～10，再将可溶性铜盐溶解于去离子水中配成溶液，然后在搅拌下加入可溶性铜盐溶液，其中1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌和可溶性铜盐的摩尔比为1：1，混合均匀；在60℃～80℃恒温搅拌反应2h～4h，然后冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥，制得1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物。
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
本发明的化合物作为燃烧催化剂应用于双基推进剂
固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备，对样品进行燃烧性能测试。
本发明优点与有益效果：
本发明含有能量基团-NO2的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物能很好地降低推进剂的压力指数，而且可为推进剂提供能量，达到提高燃速的目的,1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜作为含能催化剂能使双基系推进剂10MPa下的燃速达到16.65mm/s，而对比文献值为15.52mm/s。
附图说明
图1含1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜(DHDNECu)双基推进剂的燃速-压力曲线；
图2含1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜(DHDNECu)双基推进剂的催化效率-压力曲线。
具体实施方式
实施例中所用仪器型号
红外测试用NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪；元素分析用PE-2400型元素分析仪；X射线荧光光谱分析测试用S4Pioneer X荧光光谱仪。
实施例1
1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜的合成
称取3.31g(0.01mol)的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.84g(0.021mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取2.42g(0.01mol)硝酸铜，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌溶液中，搅拌混合均匀；在70℃恒温，搅拌反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得棕色1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物3.7g，产率94.5％。
1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜的表征
红外分析
在原料1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌红外光谱中，C＝O的峰出现在1732cm-1，蒽醌环上的-OH峰出现在3432cm-1,3055cm-1,而在目标化合物1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物的红外光谱中可以看出，由于-OH形成了金属盐，因此，C＝O的峰向低波数移动，出现在1678cm-1，而代表蒽醌环上的-OH峰出现在3432cm-1,3055cm-1出的吸收峰均消失。
元素分析
各元素的测量值为(％)：C42.90,H1.025，N7.14，O32.73，而化合物中各元素理论计算含量为(％)：C42.91,H1.022，N7.15，O32.69。
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析金属的测量值为(％)：Cu16.20,而化合物中金属含量的理论计算含量为(％)：Cu16.22。说明目标化合物的分子式与C14H4N2O8Cu一致。
实施例2
称取3.31g(0.01mol)的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.84g(0.021mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取2.42g(0.01mol)硝酸铜，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌溶液中，搅拌混合均匀；在75℃恒温，搅拌反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得棕色1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物3.65g，产率93.35％。
实施例3
称取3.31g(0.01mol)的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.84g(0.021mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3g(0.01mol)硝酸铜，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌溶液中，搅拌混合均匀；在60℃恒温，搅拌反应4h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得棕色1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物3.58g，产率91.56％。
实施例4
称取3.31g(0.01mol)的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌，分散于30mL去离子水中，用0.84g(0.021mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取1.60g(0.01mol)硫酸铜，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌溶液中，搅拌混合均匀；在90℃恒温，搅拌反应2h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得棕色1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物3.62g，产率92.6％。
1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜的应用性能
(1)样品制备
实验中所采用改性双基推进剂样品的基础配方为：双基粘合剂66％，黑索今(RDX)26％，吉纳5％，其他助剂3％。
该改性双基推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。药量按500g配料，本发明的化合物作为催化剂用于双基推进剂中，加入方式为外加，加入量2.5％。
(2)1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜与推进剂组分的相容性
用真空安定性法测量本发明合成的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物与双基粘合剂、RDX、吉纳等的化学相容性，结果表明，本发明的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物与这些化合物有良好的化学相容性，加入到固体推进剂配方中不会对配方安定性带来不良影响，满足固体推进剂配方使用要求。
(3)对固体推进剂燃烧性能的影响
燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的5mm×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～18MPa。
在图1～图2中，u为燃速，P为压力，Z为催化效率(它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为不含催化剂的双基方，b是1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜的双基推进剂配方。从图1和图2中可以看出，在双基推进剂中，加入2.5％的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜可明显提高改性双基推进剂的燃速，在10MPa压力时，燃速达到16.65mm/s；且能使改性双基推进剂在8MPa～18MPa压力范围内，压力指数为0.23，呈现宽平台燃烧现象。
可见，该催化剂明显提高了改性双基推进剂的燃速，并在8MPa～18MPa压力范围内显著降低压力指数，说明对于改性双基推进剂，1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物是一种高效含能绿色燃烧催化剂。

Claims (5)

1.一种1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物，其特征在于结构式如下：
2.权利要求1所述的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物的制备方法，以1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌为原料，包括以下步骤：
将1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌用强碱溶液中和，控制反应体系pH值在9～10，再将可溶性铜盐溶解于去离子水中配成溶液，然后在搅拌下加入可溶性铜盐溶液，其中1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌和可溶性铜盐的摩尔比为1：1，混合均匀；在60℃～80℃恒温搅拌反应2h～4h，然后冷却、静置；将沉淀、过滤、洗涤，干燥，制得1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物。
3.根据权利要求2所述的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物的制备方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
5.权利要求1所述的1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜化合物作为燃烧催化剂用于双基系推进剂。
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