CN104119403B - 一种酒石酸铜锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酒石酸铜锆化合物，其制备包括以下步骤：以酒石酸为原料，先与硝酸铜反应制备酒石酸铜，再与硝酸锆反应制得酒石酸铜锆化合物。其结构式如下所示：本发明主要应用于双基推进剂中作为燃烧催化剂和不稳定燃烧拟制剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体推进剂用催化剂，特别涉及一种酒石酸铜锆化合物及其制备方法和应用。
技术背景
在改善双基推进剂或改性双基推进剂配方燃烧性能方面，当前常用的方法是通过加入一些金属盐作为燃烧催化剂，来调节推进剂的燃速和压力指数，添加量一般为质量分数的1％-5％。
铅化合物是现今双基系推进剂实际应用最主要的催化剂，但铅化合物具有较大的毒性，并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅蓝色的烟不利于导弹的制导和隐身。另外，国内用的最多的不稳定燃烧抑制剂为铝粉，虽然铝粉的加入解决了推进剂能量低、高频振荡不稳定燃烧等问题，但是铝粉在推进剂燃烧时参与了燃烧反应，使发动机弹道性能受到不利影响，更为重要的是在喷管尾部产生很浓的羽烟，这与现代武器要求推进剂具有低特征信号不符。专利CN200910021380.6中报道了酒石酸铅锆化合物，作为燃烧催化剂和不稳定燃烧抑制剂，能够调节双基系固体推进剂的燃烧性能和抑制不稳定燃烧现象，但是结构中含有铅元素，不能满足绿色推进剂的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术的不足，提供一种既可用作燃烧催化剂又可作为不稳定燃烧抑制剂，并且对环境友好的用于双基推进剂的燃烧催化剂酒石酸铜锆(JSSCu)化合物。
为解决上述问题，本发明的整体思路是a.提供一种酒石酸铜锆化合物的合成方法；b.利用酒石酸铜锆替代酒石酸铅锆用于双基推进剂中，既可避免铅的毒性问题，也能降低推进剂燃烧后产生的白烟，有利于导弹的制导和隐身。
(1)本发明的酒石酸铜锆化合物，结构式如下所示：
(2)本发明的酒石酸铜锆化合物的合成路线如下：
以酒石酸为原料，具体包括如下步骤：
a.将可溶性铜盐和可溶性锆盐分别溶解于去离子水中配成溶液；将酒石酸用中等强度碱溶液溶解，控制溶液pH值在6～8，然后在搅拌下加入可溶性铜盐溶液，其中可溶性铜盐、酒石酸和中等强度碱的摩尔比为1：1：0.8～1.2，混合均匀；在50℃～70℃恒温搅拌反应2h～4h；
所述中等强度碱为Na2CO3、NaHCO3或KHCO3。
所述可溶性铜盐为：硝酸铜、硫酸铜。
所述可溶性锆盐为：硝酸锆。
b.向步骤(a)溶液中加入强碱溶液，控制溶液pH值在8～10，然后在搅拌下加入可溶性锆盐溶液，其中可溶性锆盐、酒石酸和强碱的摩尔比为1:2:3.8～4.5，混合均匀；在70℃～90℃恒温搅拌反应3h～5h，冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得酒石酸铜锆化合物。
所述强碱为NaOH、KOH或甲醇钠。
(3)本发明的化合物作为燃烧催化剂应用于双基推进剂
固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。对样品进行燃烧性能测试。
本发明优点与积极效果：
本发明的酒石酸铜锆，能降低双基推进剂的压力指数，也能抑制双基推进剂的不稳定燃烧，而且酒石酸铜锆结构中含有绿色催化元素铜，分解产生均匀的、新生态的铜及其氧化物，可作为绿色燃烧催化剂使用。
附图说明
图1含酒石酸铜锆双基推进剂的燃速-压力曲线；
图2含酒石酸铜锆双基推进剂的催化效率-压力曲线；
具体实施方式
实施例1
酒石酸铜锆双金属化合物的制备：
⑴称取3.0g(0.02mol)的酒石酸，分散于50mL去离子水中，用3.36g(0.04mol)碳酸氢钠充分溶解成澄清溶液；称取4.85g(0.02mol)三水硝酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到酒石酸钠中，搅拌混合均匀，升温至50℃，反应2h；
⑵称取1.6g(0.04mol)的氢氧化钠溶解于15mL去离子水中，加入步骤⑴的溶液中，反应0.5h，称取4.3g(0.01mol)的硝酸锆溶解于20mL去离子水中配置成溶液，加入酒石酸铜钠溶液中，升温至70℃，反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得蓝黑色酒石酸铜锆双金属化合物4.6g，产率90.2％。
酒石酸铜锆双金属化合物的表征
红外分析
在原料酒石酸红外光谱中，酒石酸上羰基(C＝O)峰出现在1739cm-1，而在目标化合物酒石酸铜锆化合物的红外光谱中可以看出，由于与羧基相连的-OH形成了金属盐，因此，C＝O的峰向低波数移动，出现在1589cm-1，而原料酒石酸结构中叔醇的红外吸收峰出现在1295cm-1和1141cm-1，形成金属盐后，该红外吸收峰消失。
元素分析
各元素的测量值为(％)：C17.53,H1.468，而目标化合物中各元素理论计算含量为(％)：C17.58,H1.465。
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析金属的测量值为(％)：Zr16.59，Cu23.22,而化合物中金属含量的理论计算含量为(％)：Zr16.48，Cu23.01。所测的Zr和Cu的含量更接近于含两个结晶水的化合物。说明目标化合物的分子式与ZrCu2(C4H2O6)2一致。
实施例2
酒石酸铜锆双金属化合物的制备：
⑴称取3.0g(0.02mol)的酒石酸，分散于50mL去离子水中，用3.36g(0.04mol)碳酸氢钠充分溶解成澄清溶液；称取4.9g(0.02mol)三水硝酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到酒石酸钠中，搅拌混合均匀，升温至60℃，反应3h；
⑵称取1.6g(0.04mol)的氢氧化钠溶解于15mL去离子水中，加入步骤⑴的溶液中，反应0.5h，称取4.3g(0.01mol)的硝酸锆溶解于20mL去离子水中配置成溶液，加入酒石酸铜钠溶液中，升温至80℃，反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得蓝黑色酒石酸铜锆双金属化合物4.0g，产率78.4％。
实施例3
酒石酸铜锆双金属化合物的制备：
⑴称取3.0g(0.02mol)的酒石酸，分散于50mL去离子水中，用3.4g(0.04mol)碳酸钠充分溶解成澄清溶液；称取3.20g(0.02mol)无水硫酸铜用30mL去离子水溶解配置成溶液，加入到酒石酸钠中，搅拌混合均匀，升温至70℃，反应4h；
⑵称取2.26g(0.04mol)的氢氧化钾溶解于15mL去离子水中，加入步骤⑴的溶液中，反应1h，称取4.3g(0.01mol)的硝酸锆溶解于20mL去离子水中配置成溶液，加入酒石酸铜钠溶液中，升温至90℃，反应5h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得蓝黑色酒石酸铜锆双金属化合物4.2g，产率82.4％。
酒石酸铜锆化合物应用
(1)样品制备
固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。药量按500g配料，催化剂外加，加入量3％。
(2)酒石酸铜锆对双基系推进剂燃烧性能的影响
燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的5mm×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～18MPa。
在图1～图2中，u为燃速，P为压力，n为压力指数，Z为催化效率(它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为双基空白配方，b是含酒石酸铜锆的双基推进剂配方。从图中可以看出，在双基推进剂中，加入3％酒石酸铜锆的双基推进剂2MPa～14MPa压力范围内，催化效率均在1.5以上，并且在14MPa～16MPa压力范围内，燃速压力指数n＝0.14，呈现平台燃烧。
可见，该催化剂在双基推进剂中显示了提高燃速的能力，并在中高压下显著降低压力指数，说明该化合物是一种双基系平台燃烧催化剂。
Claims (7)
1.一种酒石酸铜锆化合物，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的酒石酸铜锆化合物的制备方法，以酒石酸为原料，包括以下步骤：
(1)将可溶性铜盐和可溶性锆盐分别溶解于去离子水中配成溶液；将酒石酸用中等强度碱溶液溶解，控制溶液pH值在6～8，然后在搅拌下加入可溶性铜盐溶液，其中可溶性铜盐、酒石酸和中等强度碱的摩尔比为1：1：0.8～1.2，混合均匀；在50℃～70℃恒温搅拌反应2h～4h；
(2)向步骤(1)溶液中加入强碱溶液，控制溶液pH值在8～10，然后在搅拌下加入可溶性锆盐溶液，其中可溶性锆盐、酒石酸和强碱的摩尔比为1:2:3.8～4.5，混合均匀；在70℃～90℃恒温搅拌反应3h～5h，冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得酒石酸铜锆化合物。
3.根据权利要求2所述的酒石酸铜锆化合物的制备方法，其特征在于：所述的中等强度碱为Na2CO3、NaHCO3或KHCO3。
4.根据权利要求2所述的酒石酸铜锆化合物的制备方法，其特征在于：所述的强碱为NaOH、KOH或甲醇钠。
5.根据权利要求2所述的酒石酸铜锆化合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为：硝酸铜或硫酸铜。
6.根据权利要求2所述的酒石酸铜锆化合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锆盐为硝酸锆。
7.权利要求1所述的酒石酸铜锆化合物作为燃烧催化剂和不稳定燃烧拟制剂用于双基系推进剂。
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