CN104356080A - 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法 - Google Patents

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法 Download PDF

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张敏
毕福强
葛忠学
汪伟
许诚
朱勇
刘庆
丁可伟
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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Abstract

本发明公开了一种1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的结构式如(I)所示：

Description

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法。
技术背景
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐是一种高能不敏感含能材料，预计在固体推进剂和混合炸药领域具有广阔的应用前景，但是，目前，合成规模较小，难以为应用提供足够的产品。一种1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的合成方法，是以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑为原料，经和羟胺水溶液的中和反应制备1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐。该方法的原料1,1’-二羟基-5,5’-联四唑是从含氯化氢的有机溶剂中分离出来的，在后处理以及干燥过程中产生大量的酸雾，严重腐蚀设备，因此，不适宜放大合成规模。另一种1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的合成方法是以中性的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钠盐为原料，经与盐酸羟胺在水溶液中的复分解反应制备1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，该方法的原料1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钠盐可通过1,1’-二羟基-5,5’-联四唑和氢氧化钠的原位中和反应制得，避免了酸雾腐蚀问题的发生。
例如，《Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization ofdihydroxylammonium 5,5’-bistetrazole-1,1’-diolate》Journal of Materials Chemistry,2012,22:20418-20422.一文公开了一种以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钠盐为原料合成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法。该制备方法的合成路线如下所示：
该制备方法包括以下步骤：将1.287g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐溶于10g沸水中，加入含0.750g盐酸羟胺的饱和水溶液，过滤，冷水洗涤，得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，产率为94.55％。可见，该制备方法中由四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐制备1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的步骤中，所需溶剂用量较大，反应溶剂水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为7.77:1，反应温度较高。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种收率相当、溶剂用料较少、反应温度较低的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法。
本发明的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，合成路线如下所示：
为解决上述技术问题，本发明的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的结构式如(I)所示：
以四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐为原料，其结构式如(II)所示，包括如下步骤：
在温度为15℃～50℃的条件下，向圆底烧瓶中加入蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，滴加质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应5min～1h，冰盐浴冷却至0℃，过滤，水洗，甲醇洗涤后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐。
其中所述蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为1～6:1，所述盐酸羟胺水溶液和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为1.5～2.0:1。
一种优选的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，包括如下步骤：
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入质量比为1:1的蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至25℃，向上述体系中滴加入与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为2.0:1的质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应1h，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐。
本发明的优点：
本发明的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法的收率为97.83％，与对比文件中的收率94.55％基本相当；本发明的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法的溶剂用量较少，所用水与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为1～6:1，而对比文件中的公开的制备方法的溶剂用量较多，其所用水与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为7.77:1；本发明的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法的反应温度较低，为15～50℃，而对比文件中的公开的制备方法的反应温度较高，为使水沸腾的100℃，较低的反应温度，可有效减少合成含能材料1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐过程中的安全隐患，提高反应的安全性。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
对比文件采用向四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的沸水溶液中滴加入盐酸羟胺水溶液的方法制备1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，该方法中虽然通过提高溶剂温度为100℃，控制溶解四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐所用溶剂水的质量，期望达到减少产物溶解、提高产率的目的，但该过程中使用的溶剂水量仍较多，溶剂与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比高达7.77:1，不利于1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的大规模制备。
本发明使用与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐质量比为1～6:1的水作溶剂，同时，反应温度范围可选取较低的15～50℃，在保证反应收率相当的前提下，有效的减少了溶剂水的用量，降低了反应温度，从而提高了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备效率及反应过程的安全性。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在温度为15℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入30g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，恒温搅拌，向上述体系中滴加入15.2g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应20min，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为97.20％。
结构鉴定：
元素分析：分子式：C2H8N10O4
理论值：C,10.17；H,3.238；N,59.31；
实测值：C,10.23；H,3.243；N,59.01。
13C NMR(DMSO-d6,δ)：134.98；
红外(KBr,cm-1)：3221，3084，2913，1682，1504，1578，1526，1427，1413，1351，1236，1172，1045，1011，997，814，716，674，499。
结构鉴定数据证实按上述制备方法得到的物质是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐。
实施例2
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入60g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，恒温搅拌，向上述体系中滴加入15.2g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应20min，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为96.41％。
实施例3
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入10g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至25℃，向上述体系中滴加入20g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应1h，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为97.83％。
实施例4
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入60g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至30℃，向上述体系中滴加入15.2g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应5min，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为96.42％。
实施例5
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入40g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至40℃，向上述体系中滴加入18.5g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应25min，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为97.19％。
实施例6
在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入50g蒸馏水和10g四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至50℃，向上述体系中滴加入16g质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应15min，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐，收率为97.31％。

Claims (2)

1.一种1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的结构式如(I)所示：
以四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐为原料，其结构式如(II)所示，包括如下步骤：在温度为15℃～50℃的条件下，向圆底烧瓶中加入蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，滴加质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应5min～1h，冰盐浴冷却至0℃，过滤，水洗，甲醇洗涤后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐；其中所述蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为1～6:1，盐酸羟胺水溶液和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为1.5～2.0:1。
2.如权利要求1所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法，包括如下步骤：在温度为20℃的条件下，向圆底烧瓶中分别加入质量比为1：1的蒸馏水和四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐，搅拌，升温至25℃，滴加入与四水合1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二钠盐的质量比为2.0:1的质量分数为40.66％的盐酸羟胺水溶液，搅拌反应1h，冰盐浴下冷却至0℃，过滤，水洗，醇洗后，干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐。
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