CN101139282A - 6-取代蒽醌－2，3-二羧酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了6－取代蒽醌－2，3－二羧酸及其制备方法。本发明所提供的6－取代蒽醌－2，3－二羧酸，其结构如式I所示，其中，X为卤素或硝基。优选的，X为F、Cl、Br或硝基。本发明提供了一种在6－位上分别带有氟、氯、溴和硝基的蒽醌2，3－二羧酸类衍生物，由于卤素或硝基取代基的存在，可以经由各种偶联反应增大其共轭性并将具有不同电子效应(给电子与吸电子效应)的功能基团与其相连，制备成具有优异性能的光电功能材料，而硝基、氟和氯取代基的存在，可以通过取代反应与芳香族酚类化合物发生反应形成芳香族醚类产物。该化合物的制备方法简单，合成效率高，利用重结晶即可实现中间产物异构体的分离纯化，易于在工业规模上进行生产。
Description
技术领域
本发明涉及6-取代蒽醌-2，3-二羧酸及其制备方法。
背景技术
蒽醌-2，3-二羧酸(AQA)是一种重要的有机中间体，可广泛应用于有机染料的制备，由其为原料合成的酞菁类化合物(TAQPa)具有较低的能带，有望应用于太阳能电池以及其他类型的光电器件中。另外，由AQA为原料，还可以方便的制备蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺(AQI)，这类物质具有近红外区的电致变色性能，可制备成可调光学衰减器应用于光通讯领域。
但是，由于AQA分子中不存在如硝基、卤素等可反应性取代基，使其进一步功能化受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种6-取代蒽醌-2，3-二羧酸及其制备方法。
本发明所提供的6-取代蒽醌-2，3-二羧酸，其结构如式I所示，
其中，X为卤素或硝基。优选的X为F、Cl、Br或硝基。
该6-取代蒽醌-2，3-二羧酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将式II结构4-取代邻苯二甲酸酐与邻二甲苯在AlCl3作用下进行反应，得到含有异构体的式III化合物；
2)将含有异构体的式III化合物直接加入到浓硫酸中，反应得到含有异构体的式IV化合物；经过纯化步骤除去异构体，得到不含有异构体的纯品式IV化合物；
3)将纯品式IV化合物在浓硫酸、高锰酸钾的作用下，经氧化反应得到所述式I化合物；
(式II) (式III) (式IV)
其中，X为卤素或硝基。
其中，步骤1)中邻二甲苯的用量为4-取代邻苯二甲酸酐质量的5～9倍，优选为6-7倍；4-取代邻苯二甲酸酐与无水三氯化铝的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.1-2.5。步骤1)反应首先在室温下加入无水三氯化铝，加入完毕后在110℃反应，在110℃反应时间为2-6小时，优选为3-5小时。
步骤2)反应所用的浓硫酸用量为式III化合物质量的10～15倍。步骤2)纯化步骤采用柱分离与重结晶相结合的方法进行，柱分离采用硅胶作填充剂，二氯甲烷作淋洗剂，重结晶所用的溶剂为甲苯，或者，乙酸与石油醚或烃类溶剂的混合溶剂，其中，乙酸与石油醚或烃类溶剂的体积比为1∶0.5-1.2。
步骤3)浓硫酸的用量为6-取代-2，3-二甲基蒽醌质量的18～22倍；高锰酸钾的用量为6-取代-2，3-二甲基蒽醌摩尔数的10～12倍。步骤3)氧化反应温度为75～90℃。
本发明提供了一种在6-位上分别带有氟、氯、溴和硝基的蒽醌2，3-二羧酸类衍生物，由于卤素或硝基取代基的存在，可以经由各种偶联反应增大其共轭性并将具有不同电子效应(给电子与吸电子效应)的功能基团与其相连，制备成具有优异性能的光电功能材料，而硝基、氟和氯取代基的存在，可以通过取代反应与芳香族酚类化合物发生反应形成芳香族醚类产物。该化合物的制备方法简单，合成效率高，利用重结晶即可实现中间产物异构体的分离纯化，易于在工业规模上进行生产。
具体实施方式
本发明6-取代蒽醌-2，3-二羧酸的制备过程如下：
即：先由4-取代邻苯二甲酸酐与邻二甲苯在AlCl3作用下进行反应，得到包含有四种异构体的中间产物4；对这些不同异构体的混合物不需要分离出目标物，直接加入到浓硫酸进行反应，最终也能得到三种异构体产物3；对这三种异构体进行分离，得到6-取代-2，3-二甲基蒽醌(化合物2)；将该化合物在高锰酸钾及浓硫酸的氧化作用下，即可以生成目标产物6-取代蒽醌-2，3-二羧酸。
具体步骤如下：
1)中间产物4的制备
在搅拌下将4-取代邻苯二甲酸酐加入到邻二甲苯中，邻二甲苯的用量为4-取代邻苯二甲酸酐质量的5～9倍，最好是6～7倍。在室温下分批加入摩尔数为4-取代邻苯二甲酸酐摩尔数2～3倍的无水三氯化铝，最好是2.1～2.5倍加入完毕后，在110℃下反应2～6h，最好是3～5h。反应结束冷却至室温后，在搅拌下缓慢加入冷的2M的盐酸，加入完毕后在室温下搅拌1～5h，最好是2～3h，用乙醚萃取三次，有机相用2M盐酸洗涤三次后用饱和食盐水洗涤三次，用2M的NaOH水溶液萃取，水相用乙醚洗涤三次后用冰浴冷却，用冷却的6M的盐酸酸化至pH值约为2，将析出的固体过滤，水洗后干燥，得到粗品4。
2)6-取代-2，3-二甲基蒽醌(2)的制备
将化合物4加入浓硫酸中，浓硫酸用量为化合物质量的10～15倍，最好是12～13倍，置于100～140℃，最好是110～130℃油浴中反应30min～3h，最好是45min～2h。反应结束后将反应液加入浓硫酸质量1～5倍，最好是2～3倍的碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离收集第一组分，得到含三种异构体的化合物3。用体积比1∶0.8～1.5的乙酸与烃类溶剂如正己烷、石油醚等的混合溶剂多次重结晶后，得到不含异构体的纯品化合物6-取代-2，3-二甲基蒽醌(2)。
3)6-取代蒽醌-2，3-二羧酸(1)的制备
将6-取代-2，3-二甲基蒽醌与浓硫酸按质量比为1∶15～25，最好是1∶18～22的比例混合，溶解后在搅拌下逐滴加入到6-取代2，3-二甲基蒽醌质量40～60倍，最好是45～55倍的水中，置于70～90℃，最好是75～85℃的水浴中，分批加入摩尔数为6-取代-2，3-二甲基蒽醌8～15倍，最好是10～12倍的高锰酸钾，反应结束后冷却至室温，用过量的草酸处理反应混合物，直到二氧化锰的颜色消失为止。将反应物过滤，水洗后用氨水溶解，过滤除去不溶物后，用6M的盐酸酸化至pH值约为2，过滤收集固体，多次水洗后干燥，用乙酸重结晶后得到6-取代蒽醌-2，3-二羧酸。
以下实施例将对本发明作进一步的说明，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：6-氟-蒽醌-2，3-二羧酸(1a)的制备
1、化合物4a的制备
在装有机械搅拌，冷凝管和吸酸装置的1升三口圆底烧瓶中加入邻二甲苯400毫升，开动搅拌器，加入4-氟邻苯二甲酸酐49.8克(0.3摩尔)，在室温下分批加入无水三氯化铝88.0克(0.66摩尔)，加入完毕后缓慢升温至110℃，反应4小时后冷却至室温，在搅拌下缓慢加入冷却的2M的盐酸400毫升，加入完毕后在室温下搅拌2小时，用600毫升乙醚分三次萃取，有机相用300毫升2M盐酸洗涤三次，用饱和食盐水洗涤三次后用2M氢氧化钠水溶液800毫升分四次萃取有机相，水相用300毫升乙醚洗涤三次后缓慢加热至微沸10分钟，挥发掉溶解的少量乙醚，用冰浴冷却至2℃左右，用6M冷却的盐酸酸化至pH值约为2，析出白色固体，过滤后用500毫升去离子水分多次洗涤，在红外灯下干燥后得到含四种异构体的化合物4a重74.3克，收率91％。异构体未经分离直接用于下一步合成。
2、6-氟-2，3-二甲基蒽醌(2a)的制备
将30.0克(0.11摩尔)含异构体的化合物4a加入到500毫升单口瓶中，加入200毫升浓硫酸，室温搅拌10分钟后，置于110℃油浴中反应1.5小时，将反应液加入800克碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂硅胶(160～200目)柱分离收集第一组分，得到含三种异构体的粗产品3a重21.5克，收率77％。
将21.5克化合物3a加入到430毫升乙酸中，加热回流使固体溶解后缓慢加入石油醚(沸程60～90℃)至刚析出固体，缓慢冷却至室温后静置，析出的固体经过滤后再用上述乙酸和石油醚(沸程60～90℃)的混合溶剂重结晶的方法做重结晶，直到核磁共振氢谱检测无异构体为止，得到不含异构体的化合物6-氟-2，3-二甲基蒽醌(2a)8.7克，母液经回收后重复上述重结晶过程，得第二批产物2.3克，重结晶的总收率为51％。
3、6-氟-蒽醌-2，3-二羧酸(1a)的制备
将2.0克(7.87毫摩尔)6-氟-2，3-二甲基蒽醌用20毫升浓硫酸溶解后，搅拌下缓慢加入到装有100毫升水的400毫升烧杯中，加入完毕后，升温至80℃，在4小时内分批加入15.0克(94.9毫摩尔)KMnO4，后继续反应1小时，冷却至室温，分批加入草酸，直到体系的褐色退去，搅拌30min后过滤收集固体，固体转移到50毫升水中，加入20毫升氨水，搅拌，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH2～3，析出淡黄色固体，过滤，水洗至近中性后干燥，得淡黄色产物0.63克，产率：27％。
实施例2：6-氯-蒽醌-2，3-二羧酸(1b)的制备
1、化合物4b的制备
在装有机械搅拌，冷凝管和吸酸装置的1升三口圆底烧瓶中加入邻二甲苯400毫升，开动搅拌器，加入4-氯邻苯二甲酸酐54.8克(0.3摩尔)，在室温下分批加入无水三氯化铝88.0克(0.66摩尔)，加入完毕后缓慢升温至110℃，反应4小时后冷却至室温，在搅拌下缓慢加入冷却的2M的盐酸400毫升，加入完毕后在室温下搅拌2小时，用600毫升乙醚分三次萃取，有机相用300毫升2M盐酸洗涤三次，用饱和食盐水洗涤三次后用2M氢氧化钠水溶液800毫升分四次萃取有机相，水相用300毫升乙醚洗涤三次后缓慢加热至微沸10分钟，挥发掉溶解的少量乙醚，用冰浴冷却至2℃左右，用6M冷却的盐酸酸化至pH值约为2，析出白色固体，过滤后用500毫升去离子水分多次洗涤，在红外灯下干燥后得到含四种异构体的化合物4b重76.2克，收率88％。异构体未经分离直接用于下一步合成。
2、6-氯-2，3-二甲基蒽醌(2b)的制备
将30.0克(0.104摩尔)含异构体的化合物4b加入到500毫升单口瓶中，加入200毫升浓硫酸，室温搅拌10分钟后，置于110℃油浴中反应1.5小时，将反应液加入800克碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂硅胶(160～200目)柱分离收集第一组分，得到含三种异构体的粗产品3b重21.7克，收率70％。
将21.7克化合物3b加入到434毫升乙酸中，加热回流使固体溶解后缓慢加入石油醚(沸程60～90℃)至刚析出固体，缓慢冷却至室温后静置，析出的固体经过滤后再用上述乙酸和石油醚(沸程60～90℃)的混合溶剂重结晶的方法做重结晶，直到核磁共振氢谱检测无异构体为止，得到不含异构体的化合物6-氯-2，3-二甲基蒽醌(2b)8.3克，母液经回收后重复上述重结晶过程，得第二批产物1.6克，重结晶的总收率为46％。
m.p.199.1～200.4℃.m/z 270.
1H NMR(CDCl3)δ2.43(s，6H，CH3)，7.70(dd，1H，J＝8.4，2.1Hz，o-ArH to Cl)，8.02(s，2H，ArH)，8.21(d，1H，J＝4.1Hz，o-ArH to Cl)，8.22(d，1H，J＝1.9Hz，m-ArH to Cl).
13C NMR(CDCl3)δ20.23，20.26，127.01，128.26，128.29，128.86，131.21，131.27，131.87，133.84，134.82，140.82，144.32，144.51，182.18，182.30.
Anal.Calcd for C16H11ClO2：C，70.99；H，4.10.Found：C，70.69；H，3.99.
3、6-氯-蒽醌-2，3-二羧酸(1b)的制备
将2.0克(7.39毫摩尔)6-氯-2，3-二甲基蒽醌用20毫升浓硫酸溶解后，搅拌下缓慢加入到装有100毫升水的400毫升烧杯中，加入完毕后，升温至80℃，在4小时内分批加入15.0克(94.9毫摩尔)KMnO4，后继续反应1小时，冷却至室温，分批加入草酸，直到体系的褐色退去，搅拌30min后过滤收集固体，固体转移到50毫升水中，加入20毫升氨水，搅拌，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH2～3，析出淡黄色固体，过滤，水洗至近中性后干燥，得淡黄色产物0.5克，产率：20％。其二甲酯(6-氯-蒽醌-2，3-二羧酸二甲酯)的表征结果如下：
m.p.158.3～159.8℃.m/z 358.
1H NMR(CDCl3)δ4.00(s，6H，CH3)，7.79(dd，1H，J＝8.5，2.2Hz，o-ArH to Cl)，8.28(d，1H，J＝4.05Hz，o-ArH to Cl)，8.29(d，1H，J＝2.1Hz，m-ArH to Cl)，8.62(s，1H，o-ArH toC-C＝O)，8.622(s，1H，o-ArH to C-C＝O).
13C NMR(CDCl3)δ53.21，127.51，128.22，128.26，128.27，129.35，131.47，134.37，134.43，134.55，134.76，136.69，136.80，141.87，166.31，166.36，180.62，180.64.
Anal.Calcd for C18H11ClO6：C，60.27；H，3.09.Found：C，60.37；H，3.01.
实施例3：6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸(1c)的制备
1、化合物4c的制备
在装有机械搅拌，冷凝管和吸酸装置的1升三口圆底烧瓶中加入邻二甲苯400毫升，开动搅拌器，加入4-溴邻苯二甲酸酐68.1克(0.3摩尔)，在室温下分批加入无水三氯化铝88.0克(0.66摩尔)，加入完毕后缓慢升温至110℃，反应4小时后冷却至室温，在搅拌下缓慢加入冷却的2M的盐酸400毫升，加入完毕后在室温下搅拌2小时，用600毫升乙醚分三次萃取，有机相用300毫升2M盐酸洗涤三次，用饱和食盐水洗涤三次后用2M氢氧化钠水溶液800毫升分四次萃取有机相，水相用300毫升乙醚洗涤三次后缓慢加热至微沸10分钟，挥发掉溶解的少量乙醚，用冰浴冷却至2℃左右，用6M冷却的盐酸酸化至pH值约为2，析出白色固体，过滤后用500毫升去离子水分多次洗涤，在红外灯下干燥后得到含四种异构体的化合物4c重89.6克，收率90％。异构体未经分离直接用于下一步合成。
2、6-溴-2，3-二甲基蒽醌(2c)的制备
将30.0克(0.09摩尔)含异构体的化合物4c加入到500毫升单口瓶中，加入200毫升浓硫酸，室温搅拌10分钟后，置于110℃油浴中反应1.5小时，将反应液加入800克碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂硅胶(160～200目)柱分离收集第一个组分，得到含三种异构体的粗产品3c重24.4克，收率86％。
将24.4克化合物3c加入到488毫升乙酸中，加热至固体全部溶解，缓慢加入石油醚(沸程60～90℃)至刚析出固体，缓慢冷却至室温后静置，析出的固体经过滤后再用上述乙酸和石油醚(沸程60～90℃)的混合溶剂重结晶的方法做重结晶，直到核磁共振氢谱检测无异构体为止，得到不含异构体的化合物6-溴-2，3-二甲基蒽醌(2c)9.6克，母液经回收后重复上述重结晶过程，得第二批产物2.4克，重结晶的总收率为49％。
m.p.194.8～196.0℃.m/z 314.
1H NMR(CDCl3)δ2.43(s，6H，CH3)，7.86(dd，1H，J＝8.4，2.1Hz，o-ArH to Br)，8.01(s，2H，o-ArH to CH3)，8.21(d，1H，J＝8.3Hz，o-ArH to Br)，8.38(d，1H，J＝2.0Hz，m-ArHto Br).
13C NMR(CDCl3)δ20.23，20.26，128.24，128.28，128.84，129.39，130.04，131.12，131.24，132.21，134.69，136.81，144.36，144.51，182.08，182.46.
Anal.Calcd for C16H11BrO2：C，60.98；H，3.52.Found：C，60.75；H，3.55.
3、6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸(1c)的制备
将2.0克(6.35毫摩尔)6-溴-2，3-二甲基蒽醌用20毫升浓硫酸溶解后，搅拌下缓慢加入到装有100毫升水的400毫升烧杯中，加入完毕后，升温至90℃，在4小时内分批加入15.0克(94.9毫摩尔)KMnO4，后继续反应1小时，冷却至室温，分批加入草酸，直到体系的褐色退去，搅拌30min后过滤收集固体，固体转移到50毫升水中，加入20毫升氨水，搅拌，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH2～3，析出淡黄色固体，过滤，水洗至近中性后干燥，得淡黄色产物0.73g，产率：31％。其二甲酯(6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸二甲酯)的表征结果如下：
m.p.177.7～178.8℃.m/z 402.
1H NMR(CDCl3)δ4.00(s，6H，CH3)，7.96(dd，1H，J＝8.4，2.2Hz，o-ArH to Br)，8.19(d，1H，J＝8.3Hz，o-ArH to Br)，8.46(d，1H，J＝2.0Hz，m-ArH to Br)，8.622(s，1H，o-ArH toC-C＝O)，8.624(s，1H，o-ArH to C-C＝O).
13C NMR(CDCl3)δ53.20，128.19，128.25，129.27，130.45，130.54，131.81，134.20，134.34，134.51，136.70，136.88，137.73，166.28，166.33，180.52，180.83.
Anal.Calcd for C18H11BrO6：C，53.62；H，2.75.Found：C，53.62；H，2.91.
实施例4：6-硝基蒽醌-2，3-二羧酸(1d)的制备
1、化合物4d的制备
在装有机械搅拌，冷凝管和吸酸装置的1升三口圆底烧瓶中加入邻二甲苯400毫升，开动搅拌器，加入4-溴邻苯二甲酸酐57.9克(0.3摩尔)，在室温下分批加入无水三氯化铝88.0克(0.66摩尔)，加入完毕后缓慢升温至110℃，反应4小时后冷却至室温，在搅拌下缓慢加入冷却的2M的盐酸400毫升，加入完毕后在室温下搅拌2小时，用600毫升乙醚分三次萃取，有机相用300毫升2M盐酸洗涤三次，用饱和食盐水洗涤三次后用2M氢氧化钠水溶液800毫升分四次萃取有机相，水相用300毫升乙醚洗涤三次后缓慢加热至微沸10分钟，挥发掉溶解的少量乙醚，用冰浴冷却至5℃左右，用6M冷却的盐酸酸化至pH值约为2，析出淡红色固体，过滤后用500毫升去离子水分多次洗涤，在红外灯下干燥后得到含四种异构体的化合物4d重57.6克，收率64％。异构体未经分离直接用于下一步合成。
2、6-硝基-2，3-二甲基蒽醌(2d)的制备
将15.0克(50.1毫摩尔)含异构体的化合物4d加入到250毫升单口瓶中，加入100毫升浓硫酸，室温搅拌10分钟后，置于110℃油浴中反应1小时，将反应液加入400克碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂硅胶(160～200目)柱分离收集第一个点，得到含三种异构体的粗产品3d重7.4克，收率52％。
化合物3d先用乙酸重结晶三次，再用甲苯重结晶，析出的晶体有两种晶型，一为针状，二为颗粒状，倾出甲苯后，加入少量的二氯甲烷使针状的晶体溶解，过滤出固体，滤液旋干，再用甲苯重结晶并重复上述过程，直到无颗粒状晶体析出后，再用甲苯重结晶一次得到针状结晶即为6-硝基-2，3-二甲基蒽醌(2d)，重1.5克，重结晶的收率为20％。
m.p.220.8～222.0℃.m/z 281.
1H NMR(CDCl3)δ2.46(s，6H，CH3)，8.03(S，1H，ArH)，8.05(S，1H，ArH)，8.43～8.46(d，1H，J＝8.12Hz，m-ArH to NO2)，8.53～8.56(dd，1H，J＝2.32 and 8.4Hz，o-ArH to NO2)，9.03～9.04(d，1H，J＝2.32Hz，o-ArH to NO2).
13C NMR(CDCl3)δ20.30，122.38，127.68，128.50，128.54，128.91，131.04，131.16，134.73，137.08，145.12，145.16，151.07，181.04，181.49
Anal.Calcd for C16H11NO4：C，68.32；H，3.94；N，4.98.Found：C，68.32；H，4.00；N，4.98.
3、6-硝基蒽醌-2，3-二羧酸(1d)的制备
将2.0克(7.11毫摩尔)6-硝基-2，3-二甲基蒽醌用20毫升浓硫酸溶解后，搅拌下缓慢加入到装有100毫升水的400毫升烧杯中，加入完毕后，升温至90℃，在4小时内分批加入15.0克(94.9毫摩尔)KMnO4，后继续反应1小时，冷却至室温，分批加入草酸，直到体系的褐色退去，搅拌30min后过滤收集固体，固体转移到50毫升水中，加入20毫升氨水，搅拌，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH2～3，析出淡黄色固体，过滤，水洗至近中性后干燥，得淡黄色产物1.4g，收率58％。其二甲酯(6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸二甲酯)的表征结果如下：
m.p.233.0～234.8℃.m/z 369.
1H NMR(CDCl3)δ4.012(s，3H，CH3)，4.015(s，3H，CH3)，8.549(d，1H，J＝8.4Hz，m-ArH to NO2)，8.639(dd，1H，J＝8.5，2.3Hz，o-ArH to NO2)，8.671(s，1H，o-ArH toC-C＝O)，8.694(s，1H，o-ArH to C-C＝O)，9.151(d，1H，J＝2.3Hz，o-ArH to NO2).
Anal.Calcd for C18H11NO8：C，58.54；H，3.00；N，3.79.Found：C，58.68；H，3.13；N，3.74.
Claims (9)
1.式I结构的6-取代蒽醌-2，3-二羧酸，
其中，X为卤素或硝基。
2.根据权利要求1所述的6-取代蒽醌-2，3-二羧酸，其特征在于：所述X为F、Cl、Br和硝基。
3.式I结构6-取代蒽醌-2，3-二羧酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将式II结构4-取代邻苯二甲酸酐与邻二甲苯在AlCl3作用下进行反应，得到含有异构体的式III化合物；
2)将含有异构体的式III化合物直接加入到浓硫酸中，反应得到含有异构体的式IV化合物；经过纯化步骤除去异构体，得到不含有异构体的纯品式IV化合物；
3)将纯品式IV化合物在浓硫酸、高锰酸钾的作用下，经氧化反应得到所述式I化合物；
(式II) (式III) (式IV)
其中，X为卤素或硝基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中邻二甲苯的用量为4-取代邻苯二甲酸酐质量的5～9倍，优选为6～7倍；4-取代邻苯二甲酸酐与无水三氯化铝的摩尔比为1∶2～2，优选为1∶2.1～2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)反应首先在室温下加入无水三氯化铝，加入完毕后在110℃反应，在110℃反应时间为1～5小时，优选为2～3小时。
6.根据权利要求3～5任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)反应所用的浓硫酸用量为式IV化合物质量的10～15倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中除去异构体的纯化步骤采用重结晶方法进行，重结晶所用的溶剂为甲苯，或者，乙酸与石油醚或烃类溶剂的混合溶剂，其中，乙酸与石油醚或烃类溶剂的体积比为1∶0.5～1.2。
8.根据权利要求3～5任一所述的制备方法，其特征在于：步骤3)浓硫酸为浓硫酸的用量为6-取代-2，3-二甲基蒽醌质量的18～22倍；高锰酸钾的用量为6-取代-2，3-二甲基蒽醌摩尔数的10～12倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)氧化反应温度为75～90℃。
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