CN116354882A - 具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 - Google Patents
具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116354882A CN116354882A CN202111626641.4A CN202111626641A CN116354882A CN 116354882 A CN116354882 A CN 116354882A CN 202111626641 A CN202111626641 A CN 202111626641A CN 116354882 A CN116354882 A CN 116354882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- room temperature
- phosphorescent material
- reaction
- pure organic
- temperature phosphorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- RZFVLEJOHSLEFR-UHFFFAOYSA-N phenanthridone Chemical group C1=CC=C2C(O)=NC3=CC=CC=C3C2=C1 RZFVLEJOHSLEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 70
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 20
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 10
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 19
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 41
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLRBJYMANQKEAW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=C(Br)C=C1 YLRBJYMANQKEAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJWSCRAZKRSYIB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5h-phenanthridin-6-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(Br)=CC=C3NC(=O)C2=C1 OJWSCRAZKRSYIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- DLSJMLATZDIQAM-UHFFFAOYSA-N 6-oxo-5h-phenanthridine-2-carbonitrile Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC3=CC=C(C#N)C=C3C2=C1 DLSJMLATZDIQAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- XRNVSPDQTPVECU-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(Br)C=C1 XRNVSPDQTPVECU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNBRMUBPRGXSL-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(CBr)C=C1 KQNBRMUBPRGXSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 2-bromochloro-6 (5H) -phenanthridinone Chemical compound 0.000 description 1
- JMEJAQODRZEIDX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5h-phenanthridin-6-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(Cl)=CC=C3NC(=O)C2=C1 JMEJAQODRZEIDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMLFTCYAQPPZER-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)benzonitrile Chemical compound BrCC1=CC=C(C#N)C=C1 UMLFTCYAQPPZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006281 4-bromobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Br)C([H])([H])* 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical class BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical class CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/06—Ring systems of three rings
- C07D221/10—Aza-phenanthrenes
- C07D221/12—Phenanthridines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F21/00—Security arrangements for protecting computers, components thereof, programs or data against unauthorised activity
- G06F21/60—Protecting data
- G06F21/602—Providing cryptographic facilities or services
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Bioethics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Computer Security & Cryptography (AREA)
- Software Systems (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明中通过简单地构建菲啶酮结构的π‑共轭结构,获得了一种发光寿命长且发光效率较高的纯有机室温磷光材料;这种设计原理具有简单和普适性的优点;本发明的纯有机室温磷光材料发光寿命长且发光效率高,丰富了现有的构筑基元,通过引入不同推拉结构的取代基能够实现发光性质的调控;本发明的制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化;本发明的制备方法有利于在主核结构引入推拉电子功能基,促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,尤其涉及一种具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用。
背景技术
磷光是一种辐射跃迁,区别于荧光,其是在不同电子自旋多重态之间进行的。一般来讲,磷光是指稳定分子中的三线态到单线态的跃迁(即在第一个激发三线态(T1)和基态单线态(S0)之间的跃迁)。磷光分子对于环境因素比较敏感,例如分子聚集、温度和氧气等。早期受限于理论知识和发展,人们一般都是在低温下或者惰性气体保护氛围中进行分子磷光的研究。这也就意味着磷光分子很难进行加工应用到实际场景中,也阻止了磷光现象的在不同领域中应用,例如在生物光学和光电子学中的技术应用(荧光分子在这些领域已经取得了良好的发展)。
传统的室温磷光材料多是基于无机化合物和有机金属配合物,这些金属元素包括铂、铱、锇等,借助于金属元素的d轨道,能够有效的实现自旋轨道耦合进而获得高性能室温磷光材料。然而,这类材料也有其不可忽视的缺点。无机化合物种类有限、加工性较差;相比之下,有机金属配合物种类多样、加工性较好,但是需要依赖贵重金属。此外,毒、重金属的引入危害环境及生物健康,不利于生物利用。因此发展无金属的纯有机磷光材料具有独特优势:首先,有机物来源广、易修饰改造、成本低;其次,有机物柔韧性好、成膜性好、可溶液加工和大面积制备,使其在柔性显示、可穿戴电子设备等领域具有潜在的应用前景;再次,纯有机材料具有优异的生物兼容性,有益于发展安全的生物材料。然而,设计纯有机室温磷光材料是极具挑战性的工作,一般有机分子的内部磁扰动太弱导致无法促进自旋禁阻的三线态-单线态的磷光福射跃迁并且较难得到比较高的量子产率。这个过程跃迁速率较慢,一般不能与非辐射的电子能量转移到振动和平动相竞争,因此,通过分子碰撞而产生的振动弛缓的磷光猝灭是有机磷光材料在自然条件下量子产率低的主要原因。
尽管纯有机室温磷光材料的发光性能在近五年得到了较大幅度的提升,但是磷光材料的构筑基元仍然局限于咔唑、三苯胺等结构,因此发展新的结构基元构建新型有机室温磷光分子是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及其制备方法,解决现有技术中的纯有机室温磷光材料数量极度缺乏、分子结构单一、发光性能较差等问题。
根据本发明的一个方面,提供一种具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料,所述纯有机室温磷光材料的结构式为以下I和II中的任一种,
其中,X为Cl、Br或CN中的任一种。
根据本发明的另一方面,还提供一种具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料的制备方法,将结构式Ⅲ所示的化合物与反应试剂、碱性试剂混合,在极性有机溶剂中进行亲核取代反应,得到基于菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料,
其中,X为H、Cl、Br或CN中的任一种;当制备式I所示的纯有机室温磷光材料时,所述反应试剂为结构式IV所示的化合物;当制备式II所示的纯有机室温磷光材料时,所述反应试剂为结构式IV所示的化合物和氯\溴取代的丁二酰亚胺,所述结构式Ⅲ所示的化合物先与氯\溴取代的丁二酰亚胺进行亲电反应,得到的反应物再与结构式IV所示的化合物和碱性试剂进行亲核反应。
在本发明提供的制备方法中,制备式I所示的纯有机室温磷光材料时,所述碱性试剂、所述结构式IV所示的反应试剂和所述结构式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1.5:1.5:1。
在本发明提供的制备方法中,所述碱性试剂为碳酸钾。
在本发明提供的制备方法中,所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明提供的制备方法中,所述亲核反应的反应温度为100℃,反应时间为8h-12h。
在本发明提供的制备方法中,所述结构式Ⅲ所示的化合物先与氯\溴取代的丁二酰亚胺的摩尔比为1:1.1。
在本发明提供的制备方法中,所述亲电反应的反应温度为100℃。
根据本发明的再一方面,还提供如上所述的具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料和/或如上所述的具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料的制备方法在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记中的应用。
本发明的具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用,具有以下有益效果:本发明中通过简单地构建菲啶酮结构的π-共轭结构,获得了一种发光寿命长且发光效率较高的纯有机室温磷光材料;这种设计原理具有简单和普适性的优点;本发明的纯有机室温磷光材料发光寿命长且发光效率高,丰富了现有的构筑基元,通过引入不同推拉结构的取代基能够实现发光性质的调控;本发明的制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化;本发明的制备方法有利于在主核结构引入推拉电子功能基,促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图:
图1是化合物A1-A3、B1-B3的晶体在紫外灯照射下和紫外灯关掉之后的发光照片;
图2是化合物A1在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图;
图3是化合物A1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图4是化合物A2在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图;
图5是化合物A2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图6是化合物A3在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图;
图7是化合物A3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图8是化合物B1在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加;
图9是化合物B1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图10是化合物B2在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加;
图11是化合物B2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图12是化合物B3在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加;
图13是化合物B3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线;
图14是化合物A1的1H NMR图谱;
图15是化合物A2的1H NMR图谱;
图16是化合物A3的1H NMR图谱;
图17是化合物B1的1H NMR图谱;
图18是化合物B2的1H NMR图谱;
图19是化合物B3的1H NMR图谱;
图20为五种发光材料制备的数据加密的应用示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的典型实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
下面结合附图和实施例,对本发明的基于菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用作进一步说明:
本发明通过构建基于菲啶酮结构的π-共轭结构,获得了一种发光寿命长且发光效率较高的纯有机室温磷光材料,并且这种设计原理具有较好的普适性。本发明提供了一种简单、具有普适性的设计原理,促进纯有机室温磷光材料在有机电致发光器件,化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用。
本发明通过简单地构建具有菲啶酮结构的π-共轭结构,可降低单重激发态和三重激发态之间的能级差,从而增加单重激发态和三重激发态间的系间窜跃速率,提高磷光的发光效率。同时,基于较大的π-共轭结构有利于降低三重激发态的辐射速率,提高磷光的发光寿命,丰富了现有的构筑基元,通过引入不同推拉结构的取代基能够实现发光性质的调控。
本发明涉及一种基于菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料,该纯有机室温磷光材料的结构式为以下I和II中的任一种:
其中,X为Cl、Br或CN中的任一种。
本发明还提供一种具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料的制备方法,将结构式Ⅲ所示的化合物与反应试剂、碱性试剂混合,在极性有机溶剂中进行亲核取代反应,得到基于菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料,
其中,X为H、Cl、Br或CN中的任一种;当制备式I所示的纯有机室温磷光材料时,所述反应试剂为结构式IV所示的化合物;当制备式II所示的纯有机室温磷光材料时,所述反应试剂为结构式IV所示的化合物和氯\溴取代的丁二酰亚胺,所述结构式Ⅲ所示的化合物先与氯\溴取代的丁二酰亚胺进行亲电反应,得到的反应物再与结构式IV所示的化合物和碱性试剂进行亲核反应。
具体地,当制备式I所示的纯有机室温磷光材料时,所述反应原料为Ⅲ(X=H),相应的反应试剂分别为取代的苄溴化合物Ⅳ(包括Cl、Br、CN);当制备式II所示的纯有机室温磷光材料时,利用无取代的Ⅲ所示的化合物首先通过亲电反应引入Cl或者Br,其中氰基取代的化合物Ⅲ,通过Br取代产物进一步通过亲核反应来获得,氮取代位置的反应利用的是对溴苄胺在碱性试剂条件下亲核反应。
进一步地,反应试剂和所述结构式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1.5:1.5:1;所述碱性试剂为碳酸钾;所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述亲核反应的反应温度为100℃,反应时间为8h-12h;所述结构式Ⅲ所示的化合物先与氯\溴取代的丁二酰亚胺的摩尔比为1:1.1;所述亲电反应的反应温度为100℃。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中,本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内,可以适当的进行变更实施。
化合物A1-A3的合成路线
实施例1:化合物A1的合成
分别称取6(5H)-菲啶酮(0.781g,4.0mmol)、碳酸钾(1.658g,12.0mmol)、溶于DMF(20mL)中,在氮气保护下于100℃搅拌反应1小时。然后加入反应试剂对溴溴苄(1.50g,6.0mmol),继续在80℃反应8h。反应结束后,向反应液中加入水,用二氯甲烷萃取3次,有机相合并后用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=2:1),在甲醇/二氯甲烷混合溶剂中重结晶,得到白色晶状化合物A1(1.035g,产率:71.0%)。图14示出了1H-NMR(CDCl3,400MHz):5.52(s,2H),7.06(d,J=8.4Hz,2H),7.24–7.11(m,2H),7.32(m,3H),7.54(t,J=7.6Hz,1H),7.72(t,J=7.7Hz,1H),8.22(m,2H),8.53(m,1H)。
图2是化合物A1在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图3是化合物A1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为25.71毫秒。
实施例2:化合物A2的合成
化合物A2的合成方法与A1的合成方法相同,反应底物反应底物为6(5H)-菲啶酮(0.586g,3.0mmol)和对氯苄溴(0.925g,4.5mmol),纯化得到白色晶状化合物A2(0.537g,产率:56%)。图15示出了1H-NMR(CDCl3,400MHz):5.63(s,2H),7.21(d,J=8.6Hz,2H),7.27(m,4H),7.41(m,1H),7.63(t,J=7.6Hz,1H),7.81(m,1H),8.31(m,2H),8.62(m,1H)。
图4是化合物A2在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图5是化合物A2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为114.9毫秒。
实施例3:一锅法合成化合物A3
化合物A3合成方法与A1的合成方法相同。反应底物反应底物为6(5H)-菲啶酮(0.734g,3.76mmol)和对氰基苄溴(1.106g,5.64mmol),纯化得到白色晶状化合物A3(0.794g,产率:68%)。图16示出了化合物A3:1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ5.71(s,2H),7.16(d,J=8.4Hz,1H),7.34–7.30(m,1H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),7.40–7.43m,1H),7.60(d,J=8.4Hz,2H),7.67–7.62(m,1H),7.85–7.80(m,1H),8.33(d,J=8.1Hz,2H),8.60(dd,J=8.0,1.1Hz,1H)。
图6是化合物A3在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图7是化合物A3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为66.45毫秒。
实施例4:化合物B1的合成
化合物B1的合成路线:
化合物B1的合成:称取6(5H)-菲啶酮(1.562g,8.0mmol),溶于干燥的DMF(30mL)中,加热至80℃使固体溶解,分三批加入NBS(1.566g,8.8mmol),80℃加热反应8小时。冷却至室温后直接过滤,滤饼用冰醋酸重结晶,得2-溴代-6(5H)-菲啶酮(1.707g,产率:77.84%)。称取2-溴代-6(5H)-菲啶酮(0.685g,2.5mmol)、碳酸钾(0.691g,5.0mmol),溶于DMF(20mL)中,在氮气保护下于100℃搅拌反应1小时。然后加入反应试剂对溴溴苄(0.937g,3.75mmol),继续在80℃反应8h。反应结束后,向反应液中加入水,用二氯甲烷萃取3次,有机相合并后用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=2:1),在甲醇/二氯甲烷混合溶剂中重结晶,得到白色晶状化合物B1(0.804g,产率:72.6%)。图17示出了1H-NMR(CDCl3,400MHz):5.57(s,2H),7.11(dd,J=8.6,5.5Hz,3H),7.42(d,J=8.4Hz,2H),7.48(dd,J=9.0,2.1Hz,1H),7.66(t,J=7.6Hz,1H),7.82(t,J=7.7Hz,1H),8.23(d,J=8.2Hz,1H),8.38(d,J=2.1Hz,1H),8.60(d,J=8.0Hz,1H)。
图8是化合物B1在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图9是化合物B1在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为15.13毫秒。
实施例5:化合物B2的合成
化合物B2的合成路线:
化合物B2的合成:称取6(5H)-菲啶酮(0.976g,5.0mmol),溶于干燥的DMF(30mL)中,加热至80℃使固体溶解,分三批加入NCS(0.734g,5.5mmol),80℃加热反应8小时。冷却至室温后直接过滤,滤饼用冰醋酸重结晶,得2-氯代-6(5H)-菲啶酮(0.846g,产率:73.7%)。称取2-溴氯代-6(5H)-菲啶酮(0.565g,2.46mmol)、碳酸钾(1.02g,7.38mmol),溶于DMF(20mL)中,在氮气保护下于100℃搅拌反应1小时。然后加入反应试剂对溴溴苄(1.844g,7.38mmol),继续在80℃反应8h。反应结束后,向反应液中加入水,用二氯甲烷萃取3次,有机相合并后用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=2:1),在甲醇/二氯甲烷混合溶剂中重结晶,得到白色晶状化合物B2(0.775g,产率:79%)。图18示出了1H-NMR(CDCl3,500MHz):5.58(s,2H),7.12(d,J=8.4Hz,2H),7.16(d,J=9.0Hz,1H),7.35(dd,J=9.0,2.3Hz,1H),7.42(d,J=8.4Hz,2H),7.70–7.63(m,1H),7.85–7.80(m,1H),8.26–8.21(m,2H),8.60(dd,J=8.0,1.3Hz,1H)。
图10是化合物B2在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图11是化合物B2在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为16.09毫秒。
实施例6:化合物B3的合成
化合物B3的合成路线:
化合物B3的合成:称取2-溴-6(5H)-菲啶酮(0.548g,2.0mmol)、氰化亚铜(0.215g,2.4mmol),抽换氮气三次。加入干燥的DMF(15mL)中,加热至150℃反应24小时。冷却至室温后直接过滤,得2-氰基-6(5H)-菲啶酮(0.339g,产率:77%)。称取2-氰基-6(5H)-菲啶酮(0.482g,2.19mmol)、碳酸钾(0.907g,6.57mmol),溶于DMF(15mL)中,在氮气保护下于100℃搅拌反应1小时。然后加入反应试剂对溴溴苄(1.642g,6.57mmol),继续在80℃反应8h。反应结束后,向反应液中加入水,用二氯甲烷萃取3次,有机相合并后用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=2:1),在甲醇/二氯甲烷混合溶剂中重结晶,得到白色晶状化合物B3(0.655g,产率:76.9%)。图19示出了1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ5.59(s,2H),7.11(d,J=8.4Hz,2H),7.30(d,J=8.8Hz,1H),7.43(d,J=8.4Hz,2H),7.63(dd,J=8.8,1.8Hz,1H),7.71(t,J=7.5Hz,1H),7.90–7.84(m,1H),8.26(d,J=8.2Hz,1H),8.56(d,J=1.6Hz,1H),8.60(dd,J=8.0,1.0Hz,1H)。
图12是化合物B3在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中长波段处发射峰的位置是一致的,说明稳态发射光谱中短波段处发射峰为短寿命的荧光发射,长波段处发射峰为长寿命的磷光发射。
图13是化合物B3在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线,采用一次指数拟合可计算出磷光的发光寿命为81.2毫秒。
图20为五种发光材料制备的数据加密的应用示意图。
表1化合物A1-A3和B1-B3的发光性质
注:λex,FL表示荧光激发波长,λem,FL表示荧光发射波长,τF表示荧光寿命,Φ表示荧光的量子效率,λex,PL表示磷光激发波长,λem,PL表示磷光发射波长,τP表示磷光寿命
从表1可以看出,化合物Al-A3、B1-B3在晶态下都具有室温磷光发光性质,并且它们的发光寿命都在毫秒级别,尤其是化合物A2的发光寿命长达114.9毫秒。
本发明中涉及的纯有机室温磷光材料具有不同的发光寿命,根据发光寿命的差异可利用时间分别发光技术实现高级数据保护和防伪标签应用。如图20所示,将上述实施例中的长寿命的室温磷光材料A2(发光寿命为114.9毫秒)做的数字“1”“0”和短寿命的室温磷光材料B1(发光寿命为15.13毫秒)做的数字“2”“4”组合成数字密码“1204”,在365nm的紫外灯照射下,显示“1204”,此时的发光形式是短寿命的荧光;当关掉紫外灯之后,显示“10”,此时的发光形式是寿命更长的磷光,因此可用于数据加密。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,制备式I所示的纯有机室温磷光材料时,所述碱性试剂、所述结构式IV所示的反应试剂和所述结构式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1.5:1.5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述碱性试剂为碳酸钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述亲核反应的反应温度为100℃,反应时间为8h-12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述结构式Ⅲ所示的化合物先与氯\溴取代的丁二酰亚胺的摩尔比为1:1.1。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述亲电反应的反应温度为100℃。
9.一种权利要求1所述的具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料和/或权利要求2~8任一项所述的具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料的制备方法在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111626641.4A CN116354882A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111626641.4A CN116354882A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116354882A true CN116354882A (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=86910609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111626641.4A Pending CN116354882A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116354882A (zh) |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111626641.4A patent/CN116354882A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102229623B (zh) | 螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法 | |
CN111303010B (zh) | 一种含酰亚胺结构的有机室温磷光材料、制备方法及其应用 | |
CN110407710B (zh) | 一种三苯胺衍生物类的纯有机室温磷光材料及其制备方法 | |
WO2017115068A1 (en) | Light emitting compounds | |
CN105859778A (zh) | 一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料及其制备方法与应用 | |
CN109651444A (zh) | 基于含刚性芳胺功能基团主配体的铱配合物磷光材料 | |
CN106318380A (zh) | 一种四苯基乙烯衍生物离子络合物及制备方法 | |
CN111875602A (zh) | 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用 | |
CN105646480B (zh) | 啡啉类化合物及其用途 | |
CN114105955A (zh) | 一种芴螺三苯胺衍生化合物及其制备方法和应用 | |
CN104370887A (zh) | 2,6 -双[3,-(n-咔唑基)苯基] 吡啶类化合物的合成方法 | |
CN113387905A (zh) | 一种有机室温磷光材料、制备方法和应用 | |
CN116354882A (zh) | 具有菲啶酮结构的纯有机室温磷光材料及制备方法和应用 | |
CN102719237A (zh) | 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法 | |
CN112175607B (zh) | 有机室温磷光材料及其制备方法和应用 | |
CN112876412B (zh) | 掺杂发光材料及其制备方法和应用 | |
CN114957093A (zh) | 一种具有室温磷光的有机物及其制备方法和应用 | |
CN114874145A (zh) | 一种水溶性三苯甲基类自由基材料及其制备方法和应用 | |
CN110862420B (zh) | 基于三重态给体材料和受体材料的能量转移发光材料及其应用 | |
CN106749076A (zh) | 邻羟基苯基唑类衍生物作为有机蓝光材料的应用 | |
CN112538097B (zh) | 金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
CN108218831B (zh) | 具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途 | |
CN108047087A (zh) | 3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈及其合成方法 | |
CN111892628B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(i)配合物及其制备方法 | |
CN115010763B (zh) | 一种圆偏振磷光铂(ii)配合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |