CN102069014B - 一种手性α-苯乙胺锌、铜配合物的用途 - Google Patents
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Abstract
一种手性α-苯乙胺的醋酸锌、醋酸铜和氯化铜金属配合物，其作为催化剂，在芳香族醛类如：在苯甲醛，2-氟苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，2-甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯苯甲醛及4-溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂腈硅化反应中表现出良好的催化活性和高对映选择性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)的新用途，确切地说是一种α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物在不对称催化反应中的新用途。
二、背景技术
锌氮、铜氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含Zn-N、Cu-N键的金属有机配合物在高分子和有机合成不对称催化领域具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道(1-17)。
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腈硅化反应是羰基芳醛或芳酮中的羰基与氰化物或腈化物的加成反应，其中反应加成产物羟腈类化合物是有机合成中重要的中间体，特别是手性芳基羟腈更是重要的医药中间体。因此利用羰基特别是芳醛与氰化物或腈化物的加成反应被广为研究(18-24)。
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手性羟腈可以自消旋体中拆分得到，但操作繁、效率低。若使用手性催化剂则可直接通过合成得到。
三、发明内容
本发明旨在为芳醛与氰化物或腈化物的加成反应制备手性目标产物，所要解决的技术问题是提供高效手性催化剂。
本发明所称的手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物是由手性α-苯乙胺分别与二水合醋酸锌、一水合醋酸铜和二水合氯化铜制备的、由以下化学式所示的配合物：
1、(S)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物：
式中ML：1a：Zn(OOCCH3)2
1b：Cu(OOCCH3)2
1c：CuCl2
2、(R)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物：
式中ML：2a：Zn(OOCCH3)2
2b：Cu(OOCCH3)2
2c：CuCl2
配合物(1a、2a)的合成方法以手性(S)α-苯乙胺与二水合醋酸锌为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是α-苯乙胺与二水合醋酸锌在四氢呋喃溶剂中回流反应22～26小时，分离、除去沉淀后真空脱溶至粘稠状液体，加入石油醚和无水乙醇混合溶剂形成饱和溶液后冷冻结晶，分离，结晶即是目标产物，最后用石油醚洗涤、经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。
配合物(1b、2b)的合成方法以α-苯乙胺与一水合醋酸铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是α-苯乙胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反应22～26小时，用正己烷重结晶，经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。
配合物(1c、2c)的合成方法以α-苯乙胺与二水合氯化铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是α-苯乙胺与二水合氯化铜在四氢呋喃溶剂中回流反应22～26小时，真空脱溶得到淡蓝色固体，即是目标产物，重结晶纯化后经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。
在本发明中称芳醛与氰化物或腈化物的加成反应为腈硅化反应。当芳醛与氰化物加成时得到芳基羟腈；当芳醛与腈化物为三甲基硅腈(TMSCN)加成时得到芳基氰醇硅醚，如下式所示：
本发明所称的手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物的用途就是在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(S)-α-苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(S)-α-苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(S)-α-苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(R)-α-苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(R)-α-苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
手性(R)-α-苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
6种手性催化剂优选手性(R)-α-苯乙胺醋酸铜在邻、对位取代的芳香族醛类腈硅化反应中主要得到R构型目标产物，转化率＞99％，ee％值＞99％(2-甲基苯甲醛，4-氟苯甲醛除外)。
四、附图说明
图1苯甲醛腈硅化反应外消旋产物的液相色谱图
图2苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图32-甲基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物的液相色谱图
图42-甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图52-甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图
图62-甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图72-氟苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图
图82-氟苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图92-溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
图102-溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图114-甲基苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
图124-甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图134-甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图
图144-甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图154-氟甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
图164-氟苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图174-氯苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
图184-氯苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
图194-溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
图204-溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
五、具体实施方式
(一)手性配合物制备实施例
1、1a：手性(S)-α-苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成
称取2.191g Zn(CH3COO)2·2H2O(0.01mol)加入到100mL圆底烧瓶中，再加入25mL四氢呋喃作溶剂，加入搅拌子，在搅拌情况下用针筒量取2.7mL α-苯乙胺(0.02mol)加入到烧瓶中，装上冷凝管，接通自来水，放在磁力加热搅拌器上加热回流反应24h，用旋转蒸发仪除去溶剂，用石油醚重结晶，得无色晶体，产率90％
1HNMR(500MHz，CDCl3)7.22～7.31(m，10H)，4.06～4.07(d，J＝6.5Hz，1H)，3.06(br，1H)，1.94(s，6H)，1.40～1.42(d，J＝6.5Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)179.70，144.04，128.94，127.92，125.92，51.82，23.94，23.10.IR(KBr)cm-1：3130，1620，1390，1170，702。
2、1b：手性(S)-α-苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成
称取2.000g Cu(CH3COO)2·H2O(0.01mol)加入到100mL圆底烧瓶中，再加入25mL四氢呋喃作溶剂，在搅拌情况下用针筒量取3mLα-苯乙胺(mol，稍过量点)加入到烧瓶中，反应完成后，在旋转蒸发仪上抽干后为粘稠状液体，用正己烷重结晶，得淡蓝色晶体，产率＝80.1％，[a]25 D＝+14.15°(c 0.4776，THF)Elemental analysis：found：N：6.45％，C：56.17％，H：6.56％；Calculate：N：6.61％，C：56.65％，H：6.62％.
3、1c：手性(S)-α-苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成
称取1.7052g CuCl2·2H2O(0.01mol)，放入100mL的圆底烧瓶中，向烧瓶中加入25mL的无水乙醇溶液，然后，用注射器向上述溶液中，加入3.0ml(23.2mmol)的α-苯乙胺(0.02mol)，在磁力搅拌器上加热回流，反应24小时，得到黄绿色的液体，于室温下静止，挥发，几天后有淡蓝色的针状晶体析出，产率＝51.6％.[a]25 D＝-164.8°(c 0.0364，THF)，IR(KBr)cm-1：3319，3232，3149，2975，2928，1593，1580，1496，1452，1388.，1375，1228，1163，1195，1134，1077，1027，1002，988，892，775，760.HRMS(EI)：m/z(％)：Anal calcd for C16H22N2Cl2Cu：375.0456；found：375.0458，Elemental analysis：found：N：7.23％；C：50.78％，H：5.98％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％.
4、2a：手性(R)-α-苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成
反应步骤同1a相同。
[a]25 D＝+26.70°(c 0.1872，THF)，yield：86.8％，Elemental analysis：found：N：6.45％，C：56.17％，H：6.56％；Calculate：N：6.61％，C：56.63％，H：6.62％.
5、2b：手性(R)-α-苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成
反应步骤同1b相同
53.4％，[a]25 D＝+81.78°(c 0.0428，THF)，Elemental analysis：found：N：7.13％；C：50.99％，H：5.96％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％.
6、2c：手性(R)-α-苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成
反应步骤同1c相同，产率＝53.4％，[a]25 D＝+81.78°(c 0.0428，THF)，Elemental analysis：found：N：7.13％；C：50.99％，H：5.96％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％.
(二)应用实施例
7.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂1a-1c和2a-2c(1mmol)，苯甲醛0.1mL，TMSCN 0.3ml(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，19h后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。7.56-7.59(m，0.9Hz，2H)，7.31-7.34(m，3H)，5.43(s，1H)，0.16(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)136.1，128.8(x2)，126.2(x2)，119.4，63.5，-0.39(x3).HPLC(CHIRALCELOD-H)，[a]25 D＝26.1°(c＝1.38，CHCl3，99％ee in favor of R)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane/isopropanol 100/1，流速：0.5mL/min。催化结果见表1。
表1催化剂的腈硅化反应效果
8.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-2-氟苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-氟苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。7.56-7.59(m，0.9Hz，2H)，7.31-7.34(m，3H)，5.43(s，1H)，0.16(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)136.1，128.8(x2)，126.2(x2)，119.1，63.5，-0.39(x3).HPLC(CHIRALCEL OD-H)，Conv.％：＞99％，[a]25 D＝33.4°(c＝0.052，CHCl3)，98％ee in favor of R)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane/isopropanol200/1，flow：0.5mL/min，t＝12.428min(R-isomer)，t＝13.348min(S-isomer)].
9.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-2-甲基苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-甲基苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。1HNMR(300MHz，CDCl3)7.64-7.66(m，1H)，7.48-7.51(m，1H)，7.31-7.35(m，1H)，7.18-7.20(m，1H)，0.060(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)135.5，133.1，130.9，128.6，128.2，121.8，118.4，-0.21.Conv.％＞99％，[a]25 D＝27.7°(c＝0.29，CHCl3，80％ee in favor of R)，[Chiralcel OD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝12.261min(R-isomer)，t＝13.821min(S-isomer)].
10.(S)-(-)-α-(三甲基硅氧基)-2-甲氧基苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-甲氧基苯甲醛1mmol、，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.52-7.54(d，J＝7.5Hz，1H)，7.20-7.30(m，3H)，5.57(s，1H)，2.44(s，3H)，0.22(s，9H)，Conv.％：＞99％，[a]25 D＝+27.7°(c＝，CHCl3，0％ee in favor of S)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝12.832min(R-isomer).
11.(+)-α-(三甲基硅氧基)-2-溴苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-溴苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。1HNMR(300MHz，CDCl3)7.64-7.66(m，1H)，7.48-7.51(m，1H)，7.31-7.35(m，1H)，7.18-7.20(m，1H)，0.060(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)135.5，133.1，130.9，128.6，128.2，121.8，118.4，-0.21.Conv.％＝80％，[a]25 D＝-17.2°(c＝0.28，CHCl3，99％ee in favor of R)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝10.691min(R-isomer)].
12.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-4-甲基苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，4-甲基苯甲醛0.1mL，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层析后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体，1HNMR(300MHz，CDCl3)7.37-7.39(m，2H)，7.21-7.24(m，2H)，5.48(s，1H)，2.38(s，3H)，0.24(s，9H).13CNMR(75MHz，CDCl3)139.3，133.5，129.6，126.4，63.6，31.6，22.6，21.2，14.1，-0.23(x3)，Conv.％＞99％，[a]25 D＝+28.24°(c＝0.31，CHCl3，99％ee in favor of R)，HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 400/1，flow：0.5mL/min，t＝11.091min(R-isomer).
13.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-4-甲氧基苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-溴苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.61-7.63(m，1H)，7.37-7.40(m，1H)，7.04-7.07(m，1H)，6.92-6.94(m，1H)，5.82(s，1H)，3.91(s，3H)，0.25(s，9H)，Conv.％＞99％，[a]25 D＝+22.46°(c＝0.25，CHCl3，99％ee infavor of R)，HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 400/1，flow：0.5mL/min，t＝30.383min(R-isomer).
14.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-4-氟苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，2-溴苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。Conv.％：＞99％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.40-7.41(m，4H)，5.46(s，1H)，0.24(s，9H).[a]25 D＝+84.23°(c＝0.021，CHCl3，52％ee in favor of R)，HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝12.876min(S-isomer)，t＝13.348min(R-isomer).
15.(R)-(+)-α-(三甲基硅氧基)-4-氯苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，4-氯苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。Conv.％：＞99％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.40-7.41(m，4H)，5.46(s，1H)，0.24(s，9H).[a]25 D＝+62.5°(c＝0.024，CHCl3，99％ee in favor of R)，HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝13.027min(R-isomer).
16.(+)-α-(三甲基硅氧基)-4-溴苯丙腈的制备
0.15mmol催化剂2b(0.15mmol)，4-溴苯甲醛1mmol，TMSCN 0.3mL(3.3mmol)相继在20～30℃下加入，72h后，经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体。Followingthe procedure described 3，Conv.％：＞99％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.53-7.56(m，2H)，7.33-7.36(m，2H)，5.45(s，1H)，0.23(s，9H).[a]25 D＝+62.5°(c＝0.024，CHCl3，99％ee in favor ofR)，HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 200/1，flow：0.5mL/min，t＝14.882min(R-isomer).
表2催化剂2b催化腈硅化反应效果：
Claims (10)
1.一种(S)-α-苯乙胺醋酸铜、(R/S)-α-苯乙胺醋酸锌和(R/S)-α-苯乙胺氯化铜金属配合物的用途，其特征是在醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂，所述的腈硅化反应是芳醛与氰化物或腈化物的加成反应。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征是在苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-甲氧基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-氯苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
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