CN109180408A - 一种由伯酰胺制备腈的方法 - Google Patents

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丁瑞
田红玉
孙宝国
刘永国
杨绍祥
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Abstract

本发明涉及结构式如下所示的由伯酰胺制备腈的方法：

Description

一种由伯酰胺制备腈的方法
本发明涉及一种由伯酰胺制备腈的方法。
腈类化合物是很多产品的重要前体化合物，比如聚酰胺、色素和染料、药物、农化品等。腈类化合物近来在香料工业中的应用发展迅速，具有香气持久、性能稳定、无刺激性的优点，已成为新型合成香料的一大类。腈类化合物中的氰基易于转化为其它官能团，比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等，广泛应用于天然产物的全合成研究中。因此研究腈类化合物的制备方法具有重要意义。
由伯酰胺脱水来制备相应的腈类化合物，是目前主要的合成方法，概括有以下六种：(1)伯酰胺在传统脱水试剂的作用下制备腈，比如三氯氧磷，五氧化二磷，氯化亚砜，三氟甲磺酸酐等；(2)伯酰胺在金属催化剂作用下制备腈，比如铁、锌、钯、铜等催化剂；(3)伯酰胺在硫亚胺试剂[Et2NSF2]BF4的作用下制备腈；(4)伯酰胺在溴代二甲基硫鎓盐的作用下脱水制备腈；(5)伯酰胺在Appel反应条件下制备腈，即四氯化碳/三乙胺/三苯基膦的组合试剂；(6)伯酰胺在催化Appel反应条件下制备腈，即草酰氯/三乙胺/催化量三苯基氧膦的组合试剂，该条件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳，0.01当量的三苯基氧膦代替1.25当量的三苯基膦，使反应操作和后处理纯化得到了很有效的简化。这些合成方法为腈类化合物的制备提供了丰富的可选择途径，但存在不同的缺陷：试剂毒性大，反应时间长，适用的反应底物有限，操作复杂等。
本发明的目的是提供一种新的由伯酰胺制备腈的方法。其特征是以伯酰胺为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/三乙胺/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物。本发明的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高、反应时间短的优点，非常适合不同类型的伯酰胺脱水来制备腈。反应式如下：
本发明涉及结构式如下所示的由伯酰胺制备腈的方法：
其主要过程是：在室温先将二甲亚砜(0.01equiv)，伯酰胺(1.0equiv)和三乙胺(2.5equiv)依次加入乙腈中，再缓慢滴加草酰氯(1.2equiv)的乙腈溶液，反应得到相应的腈类化合物，产率在80～96％。
本发明方法中制备的腈类化合物的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
(1)苯甲腈的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，苯甲酰胺(3mmol，363mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x 10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到苯甲腈285mg，产率为92％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.68-7.64(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.50-7.44(m，J＝7.5Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ132.88，132.27，129.24，118.95，112.60。
(2)2-萘甲腈的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，2-萘甲酰胺(3mmol，513mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x 10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到2-萘甲腈441mg，产率为96％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.24(s，1H)，7.94-7.88(m，3H)，7.69-7.57(m，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ134.80，134.30，132.40，129.34，129.18，128.56，128.20，127.80，126.50，119.39，109.55。
(3)正己腈的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，正己酰胺(3mmol，345mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌40min，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x 10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到正己腈233mg，产率为80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.33(t，J＝7.2Hz，2H)，1.71-1.62(m，2H).1.49-1.32(m，4H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ119.96，30.85，25.16，21.96，17.19，13.83。

Claims (1)

1.一种由伯酰胺制备腈的方法，其特征是以伯酰胺为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/三乙胺/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物，反应式如下：
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CN1210852A (zh) * 1997-08-06 1999-03-17 东丽株式会社 腈的制备方法
CN104744288A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 南京理工大学 一种腈水解合成酰胺的方法

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