CN108383708A - 一种α-溴代酮的制备方法 - Google Patents

一种α-溴代酮的制备方法 Download PDF

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刘永国
丁瑞
田红玉
杨绍祥
孙宝国
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract

本发明涉及结构式如下所示的由酮制备α‑溴代酮的方法的方法：

Description

一种α-溴代酮的制备方法
本发明涉及一种由酮制备α-溴代酮的方法。
α-溴代酮是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于天然产物的全合成研究中。鉴于α-溴代酮类化合物的重要性，其合成方法近年来受到越来越多的关注。由酮类化合物制备相应的α-溴代酮类化合物，传统的方法是在溴单质的作用下进行溴代反应。但由于溴单质是一种有毒、有腐蚀性、挥发性的液体，不易操作，此方法的应用受到了限制。于是越来越多的研究在传统方法上进行改进，寻找可替代液溴的溴代试剂。目前主要的合成方法有以下两种：(1)酮在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)及其类似物作用下得到α-溴代酮；(2)酮在氧化剂和金属溴化物作用下得到α-溴代酮。这些改进方法为由酮制备α-溴代酮提供了丰富的可选择途径，但这些改进方法存在不同的缺陷：反应中伴随生成副产物α-二溴代酮，反应收率低，反应条件剧烈。
本发明的目的是提供一种由酮制备α-溴代酮的新方法。其特征是以酮为原料，以二氯甲烷为溶剂，在二甲亚砜/草酰溴组合试剂的作用下，得到相应的α-溴代酮。本发明的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高、反应条件温和的优点。反应式如下：
本发明涉及结构式如下所示的由酮制备α-溴代酮的方法：
其主要过程是：在-10℃先将二甲亚砜(1.5equiv)的二氯甲烷溶液滴加至草酰溴(1.5equiv)的二氯甲烷溶液中，再滴加原料酮，然后回至室温或加热至30℃反应，得到相应的α-溴代酮类化合物，产率在80～95％。
本发明方法中由酮制备的α-溴代酮类化合物的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
(1)2-溴-1-苯基-1-丁酮的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，加入草酰溴(7.5mmol，1.1mL，1.5equiv)和无水二氯甲烷(10mL)。-10℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二甲亚砜(7.5mmol，0.53mL，1.5equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，再滴加苯丁酮(5mmol，740mg，1.0equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，然后缓慢加热至30℃，反应0.5h。冰浴0℃下，加入30mL蒸馏水，分液，取有机相，用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得到2-溴-1-苯基-1-丁酮1.07g，产率为95％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.05-7.99(m，2H)，7.60(tt，J＝7.5，1.5Hz，1H)，7.49(tm，J＝7.8Hz，2H)，5.08(dd，J＝7.8，6.3Hz，1H)，2.31-2.09(m，2H)，1.09(t，J＝7.2Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ193.37，134.66，133.78，128.96，128.89，49.20，27.04，12.30。
(2)2-溴-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，加入草酰溴(7.5mmol，1.1mL，1.5equiv)和无水二氯甲烷(10mL)。-10℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二甲亚砜(7.5mmol，0.53mL，1.5equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，再滴加2-甲基-1-苯基-1-丙酮(5mmol，740mg，1.0equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，然后缓慢加热至30℃，反应0.5h。冰浴0℃下，加入30mL蒸馏水，分液，取有机相，用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得到2-溴-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.02g，产率为90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.17-8.10(m，2H)，7.56-7.50(m，1H)，7.47-7.40(m，2H)，2.04(s，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ197.03，134.98，132.49，130.19，128.27，60.46，31.65。

Claims (1)

1.一种由酮制备α-溴代酮的方法，其特征是以酮为原料，以二氯甲烷为溶剂，在二甲亚砜/草酰溴组合试剂的作用下，得到相应的α-溴代酮类化合物，反应式如下：
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CN113861006A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 北京工商大学 一种1,3-二羰基化合物的氯代方法

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CN107513050A (zh) * 2017-08-24 2017-12-26 北京工商大学 一种烯酸溴内酯化的制备方法

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