CN106278850A - 丙硫菌唑中间体1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷的合成方法 - Google Patents

丙硫菌唑中间体1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

丙硫菌唑中间体1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷的合成方法，涉及化工生产技术领域，将乙酰乙酸烷基酯和1,2‑二卤代烷或乙二醇二磺酸酯混合进行单烷基化反应，再经氯化反应后，再与强酸混合进行水解，取得3,5‑二氯戊烷‑2‑酮或3‑氯‑4‑磺酸酯基戊烷‑2‑酮；最后以季铵盐为催化剂，将3,5‑二氯戊烷‑2‑酮或3‑氯‑4‑磺酸酯基戊烷‑2‑酮和碱液混合进行关环反应，取得1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷。本发明降低了成本，减少三废，安全可靠，反应收率高。

Description

丙硫菌唑中间体1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及1-氯-1-乙酰基环丙烷的新产业化合成方法。
背景技术
丙硫菌唑（通用名称：prothioconazole）是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。儿乎对所有麦类病害都有很好的防治效果， 如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活住。
丙硫菌唑的合成主要有几条工艺路线，分别由1- 氯环丙甲酰氯和1-氯-1-乙酰基环丙烷为主要原料经多步反应得到产品。其中1-氯-1-乙酰基环丙烷性质稳定，且价格更为合理，因此大部分生产工艺均以1-氯-1-乙酰基环丙烷作为起始原料制备丙硫菌唑。典型的合成路线见下式：
其中起始原料1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成对丙硫菌唑的合成有着重要的意义。
目前1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成工艺采取的是以丁内酯为原料的方案，如下式：
此路线中乙醇钠和丁内酯价格较高，且在第一步反应用到，导致了整个成本偏高。
发明内容
发明目的是提供丙硫菌唑关键中间体1-氯-1-乙酰基环丙烷新的、适合产业化生产的合成方法。
本发明合成技术方案包括以下步骤：
1）将乙酰乙酸烷基酯和过量1,2-二卤代烷或乙二醇二磺酸酯混合，在反应体系的温度为40～60℃的条件下进行单烷基化反应，取得2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯；
2）将2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯与氯气或磺酰氯混合，在反应体系的温度为-10～10℃的条件下进行氯化反应，取得2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯；
3）将2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯和强酸混合，在反应体系的温度为100～110℃的条件下进行水解，取得3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮；
4）以季铵盐为催化剂，将3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮和碱液混合，在反应体系的温度为80～100℃的条件下进行关环反应，取得1-氯-1-乙酰基环丙烷。
以上化学反应式如下：
以上各分子结构式中，R为1-4个碳的烷基，或苯基，或苄基；X为卤素，或对甲苯磺酰氧基（OTs），或甲磺酰氧基（OMs）。
以上化学反应式中各化合物说明：
化合物（1）：乙酰乙酸烷基酯。
化合物（2）：2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯。
化合物（3）：2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯。
化合物（4）：3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮。
化合物（5）：1-氯-1-乙酰基环丙烷。
本发明优化了现有1-氯-1-乙酰基环丙烷的生产工艺，减少三废，安全可靠，高效率，高反应收率，成本低，是一种高质量的1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成方法。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述卤素为氯或溴，从成本角度考虑，最优选择为氯。
所述步骤1）中，所述单烷基化反应的温度条件为40～60℃，副反应最少。
所述步骤1）中，以丙酮为溶剂，以碘化钠，碘化钾或者四丁基碘化铵为催化剂，以碳酸钾或碳酸钠为碱原料，在氮气保护下进行单烷基化反应。
所述步骤1）中，所述1,2-二卤代烷与乙酰乙酸烷基酯的投料质量比为3～5∶1，过量的1,2-二卤代烷可以减少副产物的生成：另外，过量的1,2-二卤代烷可以回收套用。
本发明所述步骤2）中，所述氯化反应的温度条件为-10～10℃。
所述步骤2）中，先将2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯溶解于二氯甲烷中，再滴加磺酰氯进行氯化反应，反应完成后加入冰水，搅拌后取得有机层，再用盐水洗涤、干燥，取得2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯。
所述步骤3）中，所述水解反应的温度条件为100～110℃。
所述步骤3）中，先将2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯溶解于冰醋酸中，再加入浓盐酸溶液进行水解反应，反应结束后蒸馏回收冰醋酸，残余物用叔丁基甲基醚提取取得有机相，再依次经盐水洗涤、干燥、浓缩、减压蒸馏，取得3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮。
所述步骤4）中，所述关环反应的温度条件为80～100℃。
先将3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮溶于甲苯中，再加入碱液、季铵盐，在反应体系的温度为80～100℃的条件进行关环反应，反应结束取有机相，再用盐水洗涤、硫酸钠干燥后，经精馏柱减压蒸馏回收甲苯，残余物继续减压精馏得到化合物（5）——1-氯-1-乙酰基环丙烷。
所述步骤4）中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵，以及其他类似作用的相转移催化剂或者冠醚催化剂。
优选的所述碱液为氢氧化钠水溶液；所述季铵盐为四丁基溴化铵。
本发明的有益之处在于，反应的原料便宜易得，所用溶剂均易回收套用。各步反应收率高且操作简便，适宜于工业化生产。
具体实施方式
一、生产工艺：
1、中间体化合物（2）的合成：
在三口圆底烧瓶中加入化合物（1）(223.5g，1.72 mol)和丙酮 (1100 毫升)，加入固体碘化钠（12.9g，0.086 mol），1,2-二氯乙烷（681g，8.88 mol）及无水碳酸钾（285g，2.06mol），氮气保护下升温到 55℃，保持微沸回流状态搅拌24小时，气相检测反应，化合物（1）的转化率大于96%，浓缩回收溶剂丙酮及二氯乙烷，残余物用叔丁基甲基醚提取，过滤，洗涤固体，滤液用盐水洗涤，干燥后浓缩，高真空减压蒸馏得化合物（2）265g，气相纯度大于97%，产率80%。
2、中间体化合物（3）的合成：
在三口圆底烧瓶中加入化合物（2）（250克，1.3 mol）及二氯甲烷（1250毫升），降温到0℃，开启搅拌，滴加磺酰氯（193克，1.43 mol），控制体系温度-10到10℃之间，1～2小时滴加完毕，滴完保温搅拌1h，GC中控原料全部反应完，加入500毫升冰水，搅拌30分钟，分去水层，有机层再用盐水洗涤2次，硫酸钠干燥后浓缩回收二氯甲烷，残余物减压蒸馏得无色液体产品274g，气相纯度大于95%，收率93%。
3、中间体化合物（4）的合成：
在三口圆底烧瓶中加入化合物（3）(250 g，1.1 mol)，1000毫升冰醋酸，以及36%的浓盐酸（335 g，3.3 mol），加热到100-110度，保温反应8小时，GC检测原料反应完全，加上精馏柱减压蒸馏回收冰醋酸套用到下一批反应，残余物用叔丁基甲基醚提取，有机相盐水洗涤，硫酸钠干燥后浓缩，减压蒸馏得到产品化合物（4）155g，气相纯度大于97%，收率 91%。
4、1-氯-1-乙酰基环丙烷（5）的合成：
在三口圆底烧瓶中加入化合物（4）(140 g，0.9 mol)，700毫升甲苯，以及40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液（99 g，0.99 mol），再加入四丁基溴化铵固体（14.5g， 0.045 mol）加热到80～100℃，保温反应24小时，GC检测原料反应完全，分去水层，有机相再用盐水洗涤，硫酸钠干燥，加上精馏柱减压蒸馏回收甲苯，残余物继续减压精馏，收集70～72℃/120mmHg馏分得到无色透明液体产品化合物（5）87.5g，气相纯度大于98%，收率 82%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ1.36-1.62 (m, 4H), 2.46 (s, 3H)。

Claims (9)

1.丙硫菌唑中间体1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将乙酰乙酸烷基酯和过量1,2-二卤代烷或乙二醇二磺酸酯混合，在反应体系的温度为40～60℃的条件下进行单烷基化反应，取得2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯；
2）将2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯与氯气或磺酰氯混合，在反应体系的温度为-10～10℃的条件下进行氯化反应，取得2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯；
3）将2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯和强酸混合，在反应体系的温度为100～110℃的条件下进行水解，取得3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮；
4）以季铵盐为催化剂，将3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮和碱液混合，在反应体系的温度为80～100℃的条件下进行关环反应，取得1-氯-1-乙酰基环丙烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤1）中，所述卤素为氯或溴。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤1）中，以丙酮为溶剂，以碘化钠，碘化钾或者四丁基碘化铵为催化剂，以碳酸钾或碳酸钠为碱原料，在氮气保护下进行单烷基化反应。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于所述步骤1）中，所述1,2-二卤代烷与乙酰乙酸烷基酯的投料质量比为3～5∶1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤2）中，先将2-(2-卤代乙基)-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-3-氧代丁酸酯溶解于二氯甲烷中，再滴加磺酰氯进行氯化反应，反应完成后加入冰水，搅拌后取得有机层，再用盐水洗涤、干燥，取得2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤3）中，先将2-(2-卤代乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯或2-(2-磺酸酯基乙基)-2-氯-3-氧代丁酸酯溶解于冰醋酸中，再加入浓盐酸溶液进行水解反应，反应结束后蒸馏回收冰醋酸，残余物用叔丁基甲基醚提取取得有机相，再依次经盐水洗涤、干燥、浓缩、减压蒸馏，取得3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤4）中，先将3,5-二氯戊烷-2-酮或3-氯-4-磺酸酯基戊烷-2-酮溶于甲苯中，再加入碱液、季铵盐，在反应体系的温度为80～100℃的条件进行关环反应，反应结束取有机相，再用盐水洗涤、硫酸钠干燥后，经精馏柱减压蒸馏回收甲苯，残余物继续减压精馏得到1-氯-1-乙酰基环丙烷。
8.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤4）中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤4）中，所述碱液为氢氧化钠水溶液；所述季铵盐为四丁基溴化铵。
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