CN104292089A - 一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，属于精细化工工艺技术领域。该工艺是以α-乙酰基-γ-丁内酯和磺酰氯为原料，经氯代、开环、环合及再次氯代共四步反应得到目标产物。该合成方法以价廉的工业化学品为原料及反应试剂，采用单一溶剂体系，实现流畅的工艺连接，提高了反应收率，简化了工艺操作，降低了原料成本的同时降低了生产成本。

Description

一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺。
背景技术
丙硫菌唑(prothioconazole)，商品名称Proline、Input，化学名称(R，S)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，是拜耳公司研制的一种广谱三唑类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类作物等众多病害。丙硫菌唑为外消旋体，纯品为白色或浅灰棕色粉末状结晶。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用。丙硫菌唑具有良好的生物毒性和生态毒性，对人和环境安全。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。除了对谷物病害有很好的效果外，防治油菜和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。
丙硫菌唑的合成工艺路线目前有很多种，专利US2003018201、US2003013890、CN1515558、US4913727、US5146001、DE4030039、US6172236、DE3942240、US5216006、DE0564810等分别报道了合成丙硫菌唑的不同方法，但每种方法都用到了中间体1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷，而且化合物1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷作为农药中间体在其他的农药种类中也有报道使用，如专利WO2012165498和WO2012169523报道了1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷作为中间体合成植保农药的工艺方法，而专利WO2011070742报道了利用1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷合成植保及工业材料保护剂的工艺方法。
尽管1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷有如此广泛的用途，但文献报道中介绍此化合物由工业化学品为起始原料合成的方法却很少。如专利US4913727、WO2013035674介绍了以1-氯-1’-乙酰基环丙烷为起始原料，二氯甲烷为溶剂，合成1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的实验室方法。专利US20050222451介绍了以碱水为溶剂，由3,5-二氯-2-戊酮在相转移催化剂的作用下通过水蒸气蒸馏产品的方法合成1-氯-1’-乙酰基环丙烷。而专利WO2010029066以α-乙酰基-γ-丁内酯为起始原料，经过与与磺酰氯反应生成α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯，加水提纯处理后进一步在盐酸、醋酸体系中合成3,5-二氯-2-戊酮；3,5二氯-2-戊酮在氟化钾和二甘醇体系中环合生成1-氯-1’-乙酰基环丙烷。上述工艺方法中涉及的溶剂不断切换，且一些步骤收率偏低，明显不适合工业化放大生产。
发明内容
本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，该工艺以价廉的工业化学品为原料及反应试剂，采用单一溶剂体系，实现流畅的工艺连接，提高了反应收率，简化了工艺操作，降低了原料成本的同时降低了生产成本，减少了对环境的污染，适合于工业化放大生产。
本发明的技术方案如下：
一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，该工艺是以α-乙酰基-γ-丁内酯和磺酰氯为原料，依次经氯代、开环、环合及再次氯代共四步反应制得1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷，各步骤具体如下：
(1)氯代反应Ⅰ：在无溶剂体系中，向α-乙酰基-γ-丁内酯中加入磺酰氯，搅拌条件下发生氯代反应生成α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯，原料转化完全后减压蒸除反应产物中残留的磺酰氯和酸性气体二氧化硫与氯化氢，获得α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品，无需提纯，直接用于下步反应。
该步骤中，原料α-乙酰基-γ-丁内酯和磺酰氯的摩尔比例为1:(1-1.5)，优选等当量反应(即1:1)，选用该摩尔比时，能够保证原料α-乙酰基-γ-丁内酯转化完全，同时避免原料浪费且二氯代副产最少，强酸性磺酰氯在后处理时较少过量，减轻后处理设备腐蚀压力。
(2)开环反应：将步骤(1)所得α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品与冰醋酸混合，滴加浓盐酸后进行开环反应，生成3,5-二氯-2-戊酮，加水和有机溶剂I萃取分液，有机层经碱溶液洗涤和分液后，获得3,5-二氯-2-戊酮溶于有机溶剂I中的中间体反应液，该中间体反应液直接用于下步反应。
该步骤中，所述α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品、冰醋酸和浓盐酸的摩尔比例为1:(1-1.5)：(2-4)；所述有机溶剂I选用与水难互溶的氯代物如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或氯代芳烃等；还可选用芳烃类有机溶剂如甲苯或二甲苯等。
(3)环合反应：向步骤(2)所得中间体反应液中加入碱溶液和相转移催化剂，发生环合反应生成1-氯-1’-乙酰基环丙烷，有机相水洗后获得的1-氯-1’-乙酰基环丙烷的溶液直接用于下步反应。
该步骤中，所述碱溶液中的碱、相转移催化剂和中间体反应液中的3,5-二氯-2-戊酮的配比为(1000-3000)g：(50-200)g：(10-30)moL。
所述相转移催化剂选用多烷基溴化铵，为降低原料成本，优选四丁基溴化铵。
(4)氯代反应Ⅱ：向步骤(3)所得的1-氯-1’-乙酰基环丙烷的溶液滴加磺酰氯(按照摩尔比例1-氯-1’-乙酰基环丙烷：磺酰氯＝1：(1-2))，发生氯代反应得到以目标产物1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷为主的反应混合物，有机相用碱溶液洗涤后，减压蒸馏脱除有机溶剂I，收集目标产物主馏分，得到1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷。
上述步骤中，所述碱可选用有机碱或无机碱，为降低原料成本，便于后处理操作和废水处理，选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾，碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种；所述碱溶液为上述碱的水溶液，其浓度为5-25wt.％。
上述步骤(1)氯代反应Ⅰ的反应温度为0-60℃，优选5-30℃，反应时间为1-3h；步骤(2)开环反应温度0-100℃，优选50-100℃，反应时间为2-4h；步骤(3)环合反应的反应温度为0-60℃，优选5-40℃，反应时间为1-3h；步骤(4)氯代反应Ⅱ的反应温度为0-60℃，优选0-40℃，反应时间为2-6h；各步反应及后处理的压力为0.01-1.0atm。选用该优选的条件，各步反应的收率较高，且反应过程中温度和压力条件较易控制，适合工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以工业化学品α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，经过四步常规反应，采用无溶剂和单一有机溶剂体系反应，前三步中间体无需纯化，实现了流畅的工艺连接，减少了单元操作，缩短了工艺周期。
2、本发明合成方法工艺条件典型可控，操作简便，四步总收率高达45-55％，设备消耗和能耗低，适合大规模工业化生产。
3、本发明在单一溶剂体系中合成的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷，可作为丙硫菌唑中间体直接用于格氏反应或其他反应。
附图说明
图1为实施例1制备的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷核磁共振氢谱。
图2为实施例1制备的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的化学合成工艺路线如下式所示：
实施例1
1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成。
(1)氯代反应Ⅰ，α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯的合成
在装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的30L夹套釜中加入α-乙酰基-γ-丁内酯3235.6g(25mol，99％，1.0eq)；降温至0℃，开始滴加磺酰氯3408.3g(25mol，99％，1.0eq)，控温不超过30℃，滴加完毕后搅拌2h至原料转化完全；反应结束后减压去除残留的少量磺酰氯，盐酸气及二氧化硫，得到粗品α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯微黄色透明液体4060g，纯度99.5％，粗收率100％。
(2)开环反应，3,5二氯-2-戊酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的30L夹套釜中加入4060gα-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯(25mol，99.5％，1.0eq)和冰乙酸1669.2g(27.5mol，99.5％，1.1eq)，升温至70℃，开始滴加浓盐酸6336.8.7g(62.5mol，36％，2.5eq)，滴加初期控制慢速，有大量气体溢出，滴加完毕后保温反应3h，反应结束向反应体系内加入水2000g，氯仿4000g萃取分液，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(20wt.％)洗涤，分液，有机层定量分析含量，3,5二氯-2-戊酮收率88.5％。
(3)环合反应，1-氯-1’-乙酰基环丙烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的30L夹套釜中加入23wt.％的氢氧化钠水溶液6024.9g，四丁基溴化铵100.5g(100％，0.312mol，0.014eq)，降温至10℃，开始滴加3,5二氯-2-戊酮的氯仿溶液(22.12mol，1.0eq)，控制反应温度不超过40℃，保温反应2h，合成1-氯-1’-乙酰基环丙烷。反应完毕后，加入水3.5kg搅拌1h分液获得1-氯-1’-乙酰基环丙烷的氯仿溶液，有机层定量分析含量，折算收率80％。
(4)氯代反应Ⅱ，1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和滴加漏斗的30L夹套釜中加入1-氯-1’-乙酰基环丙烷的氯仿溶液(17.57mol，1.0eq)，降温至10℃，滴加磺酰氯3597g(26.4mol，99％，1.5eq)，控温至10-30℃，滴加完后保温反应4h，反应进行完全，滴加水3500g淬灭反应，过程控温低于40℃，滴加完毕继续搅拌0.5h，静止分液，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液3400g(碳酸氢钠400g，水3000g)洗涤分液。有机相减压脱溶，回收氯仿可直接套用至开环反应，继续减压蒸馏，收集主馏分2013g，含量95.1％，收率71.1％。
H1NMR(400MHz,DMSO)δ4.82(s,2H,CH2Cl),1.66-1.63(m,2H,CH2),1.45-1.41(m,2H,CH2)(谱图见图1)。C13NMRδ197.64,48.72,45.68,22.43(谱图见图2)。
四步总收率：100％*88.5％*80％*71.1％＝50.3％。
实施例2
1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成
各步反应原料加入量及条件控制与实施例1相同，开环反应中所用萃取的有机溶剂为甲苯，因此后续其他步骤中反应溶剂均为甲苯。产品的四步总收率为101.7％*80％*82％*70％＝46.8％。

Claims (9)

1.一种1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：该方法是以α-乙酰基-γ-丁内酯和磺酰氯为原料，依次经氯代、开环、环合及再次氯代共四步反应制得1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷，各步骤具体如下：
(1)氯代反应Ⅰ：在无溶剂体系中，向α-乙酰基-γ-丁内酯中加入磺酰氯，搅拌条件下发生氯代反应生成α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯，原料转化完全后减压蒸除反应产物中残留的磺酰氯和酸性气体二氧化硫与氯化氢，获得α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品；
(2)开环反应：将步骤(1)所得α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品与冰醋酸混合，滴加浓盐酸后进行开环反应，生成3,5-二氯-2-戊酮，加水和有机溶剂I萃取分液，有机层经碱溶液洗涤和分液后，获得3,5-二氯-2-戊酮溶于有机溶剂I中的中间体反应液；
(3)环合反应：向碱溶液和相转移催化剂混合体系中滴加步骤(2)所得中间体反应液，发生环合反应生成1-氯-1’-乙酰基环丙烷，有机相水洗后获得1-氯-1’-乙酰基环丙烷的溶液；
(4)氯代反应Ⅱ：向步骤(3)所得1-氯-1’-乙酰基环丙烷的溶液滴加磺酰氯，发生氯代反应得到以目标产物1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷为主的反应混合物，有机相用碱溶液洗涤后，减压蒸馏脱除有机溶剂I，收集目标产物主馏分，得到1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷。
2.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(1)氯代反应Ⅰ中，原料α-乙酰基-γ-丁内酯和磺酰氯的摩尔比例为1:(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(2)开环反应中，所述α-氯-α’-乙酰基-γ-丁内酯粗品、冰醋酸和浓盐酸的摩尔比例为1:(1-1.5)：(2-4)。
4.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂I选用二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或氯代芳烃；或者，有机溶剂I选用甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(3)环合反应中，所述碱溶液中的碱、相转移催化剂和中间体反应液中的3,5-二氯-2-戊酮的配比为(1000-3000)g：(50-200)g：(10-30)moL。
6.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征是：步骤(3)中，所述相转移催化剂选用多烷基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征是：步骤(4)中，所述1-氯-1’-乙酰基环丙烷的溶液中的1-氯-1’-乙酰基环丙烷与磺酰氯的摩尔比例为1：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(2)-(4)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种；所述碱溶液为碱的水溶液，其浓度为5-25wt.％。
9.根据权利要求1所述的1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成工艺，其特征在于：步骤(1)氯代反应Ⅰ的反应温度为0-60℃，反应时间为1-3h；步骤(2)开环反应温度0-100℃，反应时间为2-4h；步骤(3)环合反应的反应温度为0-60℃，反应时间为1-3h；步骤(4)氯代反应Ⅱ的反应温度为0-60℃，反应时间为2-6h；各步反应及后处理的压力为0.01-1.0atm。
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