CN101759539A - 制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在相转移催化剂存在下，由1，3-二氯-2-戊酮与碱反应制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法。所述反应可在有/无有机溶剂存在的情况下，以连续或间歇的方式进行。

Description

制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法
本申请是2005年03月31日提交的名称为“制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法”的200580011966.4发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及由3，5-二氯-2-戊酮制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法。
背景技术
已知在加热条件下用碱处理3，5-二氯-2-戊酮将得到1-乙酰基-1-氯环丙烷。然而，通常认为该方法不能提供可接受的产率。
发明内容
本发明提供一种制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，包括：
(a)提供3，5-二氯-2-戊酮；
(b)提供一种相转移催化剂；
(c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的pKa值为约8至约15的碱；
(d)在不存在有机溶剂和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂与所述溶液混合；并且
(e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷。
具体实施方式
本发明方法可以间歇方式或连续方式实施。
本发明方法所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾。通常优选金属钠的碱。优选阴离子为氢氧根的碱。最优选氢氧化钠。为实现3，5-二氯-2-戊酮的完全转化，本制备方法通常使用至少1摩尔当量的碱(相对于3，5-二氯-2-戊酮的用量)予以实施。每摩尔的3，5-二氯-2-戊酮优选使用约1.1至约1.5摩尔当量的碱，更优选使用约1.1至约1.2摩尔当量的碱。碱的浓度通常为约5％至约50％重量的氢氧化钠，优选约10％至约30％重量，更优选约20％至约25％重量。当碱为氢氧化钠时，连续法通常使用后一范围或碱浓度。
本发明方法可在有/无有机溶剂存在的情况下实施。当不存在有机溶剂的情况下，使用氢氧化物作为碱实施本发明方法时，产物必须在较短时间内从反应混合物中移除，或者当碱过量时，必须将反应混合物中过量的碱中和以将产物的分解降至最低。然而当使用较弱的碱，例如碳酸盐或磷酸盐时，即使是在不存在有机溶剂的情况下，产物也可在反应混合物中保留较长时间。当有过量的氢氧化物碱存在且不存在有机溶剂时，通过，例如，液相色谱(LC)或气相色谱(GC)分析检测出反应结束后，通常即刻将产物移除。
反应通常在混合完成后进行约0.1分钟至约600分钟。在不存在溶剂的情况下，当使用约1至约3摩尔％催化剂以及约1至约1.5摩尔当量氢氧化物碱(浓度为20-25％)时，反应通常在混合完成后的约0.1至约5分钟的时间内完成。当加入溶剂时，反应在混合完成后的约0.2至约5分钟内完成。当使用碳酸或磷酸的阴离子碱代替氢氧化物碱时，反应进行约15至约120分钟。当使用有机溶剂时，后者的反应时间可延长至约30分钟至约300分钟。
在没有溶剂的情况下，当使用氢氧化物碱时，反应通常在检测到反应完成后的约1分钟至约15分钟停止。当使用碳酸盐或磷酸盐时，尽管使用有机溶剂，反应也可在检测到反应完成后的约1分钟至约120分钟停止。
本发明还提供一种制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，包括：
(a)提供3，5-二氯-2-戊酮；
(b)提供一种相转移催化剂；
(c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的pKa值为约8至约15的碱；
(d)在有机溶剂存在和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂和所述水溶液混合，其中所述有机溶剂基本不混溶于水，并且该溶剂基本不受所述方法的反应条件的影响；并且
(e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷。
有机溶剂的存在显著减缓了由过量碱引起的产物分解。因此，这使得反应可以进行更长的时间。这样，当反应在存在有机溶剂的情况下进行时，于混合结束时加热反应物直至，例如，通过GC或LC确定反应完成。然后用酸中和过量的碱，产物通过分馏从反应混合物中分离出来。
适宜的溶剂包括：单卤代苯；二卤代苯，例如1，2-二氯苯；二烷基醚，其中醚的烷基可相同或不同，并且选自C1至C12，优选C1至C8烷基；以及烷基芳基醚。适用于本发明方法的溶剂包括25℃(室温)下在水中的混溶性为约0g/100mL水至约3g/100mL的溶剂；优选约0.01g/100mL水至约1g/100mL水。反应可优选在存在可溶解3，5-二氯-2-戊酮的有机溶剂的情况下进行。
相转移催化剂对该方法而言是必需的，因为当没有相转移催化剂存在时，即使在最优的其他反应条件下进行反应，得到的产率也很低。相转移催化剂可为本领域技术人员已知的适于该目的的任何催化剂。与水混溶的和不与水混溶的催化剂均可使用。通常使用卤化四烷基铵和卤化芳基三烷基铵。优选的相转移催化剂选自卤化四丁基铵和卤化甲基三烷基铵。最优选的相转移催化剂为氯化甲基三辛基铵和/或氯化甲基三丁基铵。
催化剂的量可有较大变化。通常使用约0.1至约10摩尔％。优选使用约1至约5摩尔％。术语摩尔％表示以3，5-二氯-2-戊酮计的摩尔百分比的催化剂的化学计量。例如，如果1摩尔的3，5-二氯-2-戊酮发生反应，则可使用约0.03摩尔(3摩尔％)的催化剂。3，5-二氯戊酮与相转移催化剂的重量比通常为约10∶1至约100∶1，优选约10∶1至约30∶1，更优选约12∶1至约16∶1。
通常选择在大气压下的沸点不同于1-乙酰基-1-氯环丙烷在大气压下的沸点的溶剂，从而可通过分馏使产物从溶剂中分离出来。优选的溶剂为1，2-二氯苯。
反应温度对反应的特性有显著影响。在使用氢氧化物作为碱的情况下，当反应物在较高温度下相互接触时产率较高。在较低温度下，副反应增加，导致所需产物的产率显著降低。当使用较弱的碱，例如碳酸盐和磷酸盐时，反应在较低温度下进行得非常缓慢，因此反应优选在回流条件下进行以获得合理的反应速度。当反应在高于室温的情况下进行时，反应物可任选在大气压下加热至约50℃至约100℃的温度。如果进行了这样的预加热，最佳温度为约80℃至约100℃。
本制备方法还可连续进行。本领域的普通技术人员将理解，本制备方法可在使得产物的移除和任何副产物的分离能够连续进行的任何适宜的容器中进行。通常，混合物是在不存在有机溶剂的情况下在连续反应器中将反应物混合得到的。由此，在产物分离前可有一段短的混合时间，通常为约0.1分钟至约60分钟，优选约0.2分钟至约10分钟，最优选约0.5分钟至约2分钟。在分离步骤中，将混合物输送至蒸汽蒸馏装置中，在该装置中，1-乙酰基-1-氯环丙烷与水共沸蒸馏，并随后冷凝。残留的盐和相转移催化剂俘获至蒸汽蒸馏装置的水中。
反应可任选在有机溶剂的存在下连续进行。然后在最初的共沸蒸馏后，将产物从有机溶剂中分馏出来。
实施例
实施例1
将NaOH的水溶液(38.5g，23％，0.221摩尔)加入装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的圆底三口烧瓶中，并加热至95℃。在少于5秒的时间内，将一个加料漏斗中已加热至90℃的3，5-二氯-2-戊酮(28.5g，纯度98％，0.18摩尔)和氯化甲基三辛基铵(市售形式Aliquat 336，2.0g，0.005摩尔)的混合物迅速加入。然后开始搅拌，并且在95℃下将反应混合物搅拌3分钟。然后将烧瓶浸入冰水浴中。向其中加入已称量的内标物(对二甲苯)，并在密封条件下搅拌5分钟。分层并将有机层注入GC中。采用1-乙酰基-1-氯环丙烷与对二甲苯之间的预定响应因子(response factor)计算产率为84.6％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
实施例2
将NaOH的水溶液(47.0g，23％，0.27摩尔)加入装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的圆底三口烧瓶中，并加热至95℃。在少于5秒的时间内，将一个加料漏斗中已加热至90℃的3，5-二氯-2-戊酮(28.5g，纯度98％，0.18摩尔)和氯化甲基三辛基铵(市售形式Aliquat 336，1.19g，0.0029摩尔)的混合物迅速加入。然后开始搅拌，并且在95℃下将反应混合物搅拌2分钟。然后加入盐酸的水溶液(28.0g，9.8％，0.075摩尔)使反应物骤冷。接着在大气压下，将产物以与水的共沸物的形式从反应混合物中馏出。向馏出物中加入已称量的内标物(对二甲苯)，并在密封条件下搅拌。分层并将有机层注入GC中。采用1-乙酰基-1-氯环丙烷与对二甲苯之间的预定响应因子计算产率。算得的产率为83.0％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
实施例3
将NaOH的水溶液(32.4g，25％，0.20摩尔)、1，2-二氯苯(20.1g)和氯化甲基三辛基铵(市售形式Aliquat 336，1.0g，0.0025摩尔)加入装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的圆底三口烧瓶中，并加热至90℃。然后在3小时的时间从一个加料漏斗向其中加入3，5-二氯-2-戊酮(28.5g，纯度98％，0.18摩尔)。加入结束后，将反应混合物在90℃下加热1小时，然后冷却至室温。按照实施例1，采用对二甲苯作为内标物测定产率为84％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
实施例4
将碳酸钾的水溶液(62.1g，47％，0.21摩尔)加入装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的圆底三口烧瓶中，并加热至95℃。在少于5秒的时间内，将一个加料漏斗中的、已加热至90℃的3，5-二氯-2-戊酮(28.5g，纯度98％，0.18摩尔)和氯化甲基三丁基铵(2.06g，75％的水溶液，0.0066摩尔)的混合物迅速加入。然后开始搅拌，并且在95℃下将反应混合物搅拌15分钟。然后将烧瓶浸入冰水浴中。加入已称量的内标物(对二甲苯)，并在密封条件下搅拌5分钟。分层并将有机层注入GC中。采用1-乙酰基-1-氯环丙烷与对二甲苯之间的预定响应因子计算产率为82.9％，以3，5-二氯-2-戊酮计。发现约有1.5％的3，5-二氯-2-戊酮未反应。
实施例5
将磷酸钾(58.4g，0.275摩尔)与水(58.4g)形成的水溶液加入装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的圆底三口烧瓶中，并加热至100℃。在少于5秒的时间内，将一个加料漏斗中的、已加热至100℃的3，5-二氯-2-戊酮(28.5g，纯度98％，0.18摩尔)和氯化甲基三辛基铵(市售形式Aliquat 336，2.08g，0.0051摩尔)的混合物迅速加入。然后开始搅拌，并且在100℃下将反应混合物搅拌20分钟。然后将烧瓶浸入冰水浴中，并用40g水稀释以溶解所有固体。按照实施例1，测得产率为85.1％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
实施例6
将含有3，5-二氯-2-戊酮(640g/分钟，纯度95.5％，3.94摩尔/分钟)和氯化甲基三辛基铵(市售形式Aliquat 336，46.3g/分钟，0.114摩尔/分钟)的混合物的、已预热至89℃的流和已预热至92℃的氢氧化钠水溶液(23％的溶液，999g/分钟，5.74摩尔/分钟)的流同时注入一个直径1英寸、长3米的、装有静态混合器的管中。反应混合物在管式反应器中的平均停留时间估计为约1分钟。将从管式反应器另一端出来的反应混合物直接引入蒸汽蒸馏柱中。产物以与水的共沸物的形式馏出，而盐、催化剂和杂质从底部离开蒸汽蒸馏柱。采用如下方法测定在管式反应器中形成的产物的产率：首先使系统在上述流速下达到稳态。然后，在一小段时间内，将从管式反应器另一端出来的反应混合物转移至一个盛有一些冷水的采集罐(而不是送入蒸汽蒸馏柱)中，并同时记下在这段时间内进入管式反应器的3，5-二氯-2-戊酮的量。按照实施例1，测定采集罐中产物的量，测得产物的产率为82％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
实施例7
将3个三升的带套的圆柱形玻璃反应器通过汲取管(dip tube)串连起来，其连接方式使得在反应器中达到一定液位后，反应器之间的泵可将反应器内容物通过汲取管泵送到下一个反应器中，以使得所述液位根据汲取管的位置而保持恒定。第二和第三反应器装有蒸馏头(distillation head)和冷凝器，以在运行过程中蒸馏出产物。为开始运行，将第一反应器的套温设为106～107℃，并以2.0ml/分钟的速度泵入重量比为15∶1的3，5-二氯-2-戊酮(纯度98.8％)与75％的氯化甲基三丁基铵(MTBCl)水溶液的搅拌混合物，并同时向同一个反应器中以3.6ml/分钟的速度泵入47％的碳酸钾水溶液。在上述条件下，进入第一反应器的3，5-二氯-2-戊酮∶碳酸钾∶MTBCl的摩尔比为1.0∶1.1∶0.033。当第一反应器中的液位达到972ml时，第一反应器和第二反应器之间的泵开始将浆液泵送至第二反应器中。通过通向泵的汲取管的位置将第一反应器的液位保持在约972ml。通过这种方式，三个反应器在一定时间后被填满。第二和第三反应器的套温保持比第一反应器的套温高约15℃。当浆液通过第二和第三反应器时，产物从顶部以与水的共沸物的形式馏出。大部分产物从第二反应器馏出，任何残留的产物在第三反应器的馏出物中回收。测得1-乙酰基-1-氯环丙烷的产率为86％，以3，5-二氯-2-戊酮计。
虽然为进行说明，前面已详细描述了本发明，应理解的是这样的详细描述仅为了说明的目的，并且，除了受权利要求限制以外，本领域的技术人员可在不偏离本发明主旨和范围的情形下作出改变。

Claims (6)

1.一种制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，包括：
(a)提供3，5-二氯-2-戊酮；
(b)提供一种相转移催化剂；
(c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的pKa值为约8至约15的碱；
(d)在有机溶剂存在和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂和碱的水溶液混合，其中所述有机溶剂基本不混溶于水，并且该溶剂基本不受所述方法的反应条件的影响；并且
(e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷。
2.权利要求1的方法，其中所述溶剂的沸腾温度不同于1-乙酰基-1-氯环丙烷。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂为1，2-二氯苯。
4.权利要求3的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾。
5.权利要求1的方法，其中所述方法以连续的方式实施。
6.一种制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，包括：
(a)提供3，5-二氯-2-戊酮；
(b)提供一种相转移催化剂；
(c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的pKa值为约8至约15的碱；
(d)在不存在有机溶剂和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂和所述溶液混合；并且
(e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷，
其中所述方法以间歇方式实施，
其中所述混合时间为约0.1分钟至约600分钟，
其中所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
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