KR20070002083A - 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법 - Google Patents

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바이엘 크롭사이언스 엘피
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Abstract

본 발명은 염기를 상 전이 촉매하에 반응시켜 1,3 디클로로-2-펜타논으로부터 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 제조하는 방법을 제공한다. 반응은 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 연속 또는 배치 공정으로 수행될 수 있다.

Description

1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법{METHOD OF PREPARING 1-ACETYL-1-CHLOROCYCLOPROPANE}
본 발명은 3,5-디클로로-2-펜타논으로부터 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3,5-디클로로-2-펜타논을 가열하면서 염기로 처리하여 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 제조하는 것은 알려졌다. 그러나, 이 방법의 수율은 일반적으로 만족스럽지 않은 것으로 인시되고 있다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 3,5-디클로로-2-펜타논을 제공하고;
(b) 상 전이 촉매를 제공하며;
(c) 수중 짝산의 pKa 값이 약 8 내지 약 15인 염기로 구성된 그룹중에서 선택된 염기 수용액을 제공한 후;
(d) 3,5-디클로로-2-펜타논, 상 전이 촉매 및 용액을 실온보다 높은 온도에서 유기 용매의 부재하에 혼합하고;
(e) 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 분리하는 단계를 포함하는, 1-아세 틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 염기에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨이 포함된다. 나트륨 금속 염기가 일반적으로 바람직하다. 하이드록사이드 음이온 염기가 바람직하다. 수산화나트륨이 가장 바람직하다. 3,5-디클로로-2-펜타논의 전환을 완결시키기 위하여, 제조는 일반적으로 3,5-디클로로-2-펜타논의 양에 대해 적어도 동몰량의 염기로 수행된다. 바람직하게, 3,5-디클로로-2-펜타논 1 몰당 약 1.1 내지 약 1.5 몰 당량의 염기, 보다 바람직하게, 약 1.1 내지 약 1.2 몰 당량의 염기가 사용된다. 염기 농도는 일반적으로 수산화나트륨 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게 약 10 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 25%이다. 연속식 공정은 일반적으로 염기가 수산화나트륨인 경우, 후자 범위 또는 염기 농도를 사용할 것이다.
본 발명의 방법은 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 유기 용매의 부재하에 염기로 수산화물을 사용하여 수행되는 경우, 생성물은 비교적 단시간내에 반응 혼합물로부터 제거되어야 하거나, 과량의 염기가 존재하는 경우 생성물의 분해를 최소화하기 위하여 반응 혼합물내 과량의 염기가 중화되어야 한다. 그러나, 탄산염 또는 인산염과 같은 약염기가 염기 유기 용매의 부재하에 사용되는 경우에 조차도, 생성물은 반응 혼합물에 장시간동안 남아 있을 수 있다. 과량의 하이드록사이드 염기의 존재하 및 유기 용매의 부재하에, 생성물은 일반적으로, 예컨대 액체 크로마토그래피(LC) 또는 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 반응 완결이 확인된 후 즉시 제거된다.
반응은 일반적으로 혼합 완료후 약 0.1 내지 약 600 분이 걸린다. 일반적으로, 약 1 내지 약 3 몰의 퍼센트 촉매 및 약 1 내지 약 1.5 몰 당량의 하이드록사이드 염기(20-25% 농도)가 용매 부재하에 사용되는 경우, 반응은 혼합 완료후 약 0.1 내지 약 5 분내에 완료된다. 용매가 첨가되는 경우, 반응은 혼합 완료후 약 0.2 내지 약 5 분내에 완료된다. 하이드록사이드 염기가 카보네이트 또는 포스페이트 음이온 염기로 대체되는 경우, 반응은 약 15 내지 약 120 분이 걸린다. 유기 용매가 사용되는 경우, 후자 반응 시간은 약 30 내지 약 300 분까지도 연장될 수 있다.
용매 부재하에, 하이드록사이드 염기가 사용되는 경우, 반응은 일반적으로 반응 완결이 결정된 후 약 1 내지 약 15 분에 중단된다. 탄산염 또는 인산염이 사용되는 경우에는, 유기 용매가 사용됨에도 불구하고 반응은 반응 완결이 결정된 후 약 1 내지 약 120 분에 중단될 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 3,5-디클로로-2-펜타논을 제공하고;
(b) 상 전이 촉매를 제공하며;
(c) 수중 짝산의 pKa 값이 약 8 내지 약 15인 염기로 구성된 그룹중에서 선택된 염기 수용액을 제공한 후;
(d) 3,5-디클로로-2-펜타논, 상 전이 촉매 및 염기 수용액을 실온보다 높은 온도에서 실질적으로 물과 혼화되지 않고 반응 조건에 실질적으로 영향을 받지 않는 유기 용매의 존재하에 혼합하고;
(e) 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 분리하는 단계를 포함하는, 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법을 제공한다.
유기 용매의 존재는 과량의 염기에 의해 생성물의 분해를 상당히 둔화시킨다. 따라서, 이는 반응이 장기간동안 수행될 수 있도록 한다. 즉, 반응이 유기 용매의 존재하에 수행되는 경우, 혼합 완료후, 반응은, 예컨대 GC 또는 LC에 의해 반응 완료가 확인될 때까지 가열된다. 그후, 과량의 염기를 산으로 중화시키고, 생성물을 분별 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다.
적합한 용매에는 모노할로벤젠, 디할로벤젠, 예를 들어 1,2-디클로로벤젠, 디알킬 에테르(여기에서, 에테르의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 알킬 그룹은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8이다); 및 알킬아릴 에테르가 포함된다. 본 발명의 방법에 적합한 용매로는 수혼화도가 25 ℃(실온)에서 물 100 ㎖ 당 용매 약 0 g 내지 약 3 g/100 ㎖ 물; 바람직하게는 약 0.01 g/물 100 ㎖ 내지 약 1 g/물 100 ㎖인 용매가 포함된다. 반응은 바람직하게는 3,5-디클로로-2-펜타논이 용해되는 유기 용매의 존재하에 수행될 수도 있다.
상 전이 촉매의 부재하에 수행되는 반응은 다른 반응 조건이 최적인 경우에도 수율이 좋지 않기 때문에, 상기의 경우에는 상 전이 촉매가 필요하다. 상 전이 촉매는 당업자들에게 공지된 것으로 이러한 목적에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 수혼화성 및 수불혼화성 촉매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 테트라알킬암모늄 할라이드 및 아릴트리알킬암모늄 할라이드가 사용된다. 바람직하게, 상 전이 촉매는 테트라부틸암모늄 할라이드 및 메틸트리알킬암모늄 할라이드로 구성된 그룹중에서 선택된다. 가장 바람직하게, 상 전이 촉매는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및/또는 메틸트리부틸암모늄 클로라이드이다.
촉매의 양은 광범하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 약 0.1 내지 약 10 몰%가 사용된다. 바람직하게는, 약 1 내지 약 5 몰%가 사용된다. "몰%" 라는 용어는 3,5-디클로로-2-펜타논에 대한 몰%로서 촉매의 화학양론적 양을 의미한다. 예를 들어, 1 몰의 3,5-디클로로-2-펜타논이 반응된다면, 약 0.03 몰(3 몰%)의 촉매가 사용될 수 있다. 3,5-디클로로펜타논 대 상 전이 촉매의 중량:중량비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 30:1, 및 보다 바람직하게는 약 12:1 내지 약 16:1이다.
용매는 일반적으로 대기압에서 용매의 비점이 대기압에서 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 비점과 상이하여 분별증류에 의해 용매로부터 생성물이 분리될 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매는 1,2-디클로로벤젠이다.
반응 온도는 반응 성능에 상당한 영향을 준다. 수산화물이 염기로 사용되는 경우, 수율은 반응물이 고온에서 상호 접촉하는 경우 더 높다. 저온에서는, 부반응이 증가하여 목적 생성물의 수율을 실질적으로 감소시키게 된다. 탄산염 및 인산염과 같은 약염기가 사용되는 경우, 반응은 저온에서 매우 느려지기 때문에, 반응 속도를 적절히 유지하기 위하여 반응은 바람직하게는 환류 조건하에 수행된다. 반응이 실온보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 반응물은 임의로 대기압에서 약 50 내지 약 100 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 예비가열이 수행되는 경우, 최적의 온도는 약 80 내지 약 100 ℃이다.
제조는 또한 연속식으로 수행될 수 있다. 당업자들은 연속적으로 생성물을 제거하고 부산물을 분리하기 위해 제조가 임의의 적합한 용기에서 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 일반적으로, 혼합은 반응물을 유동 반응기에서 유기 용매의 부재하에 혼합함으로써 수행된다. 그후, 생성물을 분리하기 전에 짧은 혼합 시간, 일반적으로 약 0.1 내지 약 60 분, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 분, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 분가량이 허용된다. 분리 단계에서는, 혼합물을 스팀 증류 장치로 보내 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 물과 공비 증류시키고, 응축시킨다. 잔류 염 및 상 전이 촉매는 스팀 증류 장치의 물에 포획된다.
반응은 임의로 유기 용매의 존재하에서 연속식으로 수행될 수도 있다. 그후, 생성물을 초기 공비 증류후 유기 용매로부터 분별 증류시킨다.
실시예
실시예 1 :
환류 냉각관 및 자석 교반바가 장착된 3구 환저 플라스크에 수성 NaOH(38.5 g, 23%, 0.221 몰)를 도입하고, 95 ℃로 가열하였다. 3,5-디클로로-2-펜타논(28.5 g, 순도 98%, 0.18 몰) 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336의 시판 형태, 2.0 g, 0.005 몰)의 혼합물을 90 ℃로 가열하고 부가 깔때기를 통해 5 초내에 신속히 첨가하였다. 그후, 교반을 시작하고 반응 혼합물을 95 ℃에서 3 분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 빙수조에 담갔다. 칭량된 양의 내부 표준물(파라-크실렌)을 첨가하고, 꽉 막고 5 분동안 교반하였다. 층이 분리되도록 정치시키고, 유기층을 GC에 도입하였다. 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판과 파라-크실렌 간의 소정 반응 인자를 이용하여 수율을 계산하고, 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 84.6%임을 확인하였다.
실시예 2 :
환류 냉각관 및 자석 교반바가 장착된 3구 환저 플라스크에 수성 NaOH(47.0 g, 23%, 0.27 몰)를 도입하고, 95 ℃로 가열하였다. 3,5-디클로로-2-펜타논(28.5 g, 순도 98%, 0.18 몰) 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336의 시판 형태, 1.19 g, 0.0029 몰)의 혼합물을 90 ℃로 가열하고 부가 깔때기를 통해 5 초내에 신속히 첨가하였다. 그후, 교반을 시작하고 반응 혼합물을 95 ℃에서 2 분간 교반하였다. 이어서, 수성 염산(28.0 g, 9.8%, 0.075 몰)을 첨가하여 반응을 퀀치하였다. 생성물을 대기압에서 물과의 공비증류물로 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 칭량된 양의 내부 표준물(파라-크실렌)을 증류물에 첨가하고, 꽉 막고 교반하였다. 층이 분리되도록 정치시키고, 유기층을 GC에 도입하였다. 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판과 파라-크실렌 간의 소정 반응 인자를 이용하여 수율을 계산하였다. 수율은 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 83.0%인 것으로 확인되었다.
실시예 3 :
환류 냉각관 및 자석 교반바가 장착된 3구 환저 플라스크에 수성 NaOH(32.4 g, 25%, 0.20 몰), 1,2-디클로로벤젠(20.1 g) 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336의 시판 형태, 1.0 g, 0.0025 몰)를 도입하고, 90 ℃로 가열하였다. 3,5-디클로로-2-펜타논(28.5 g, 순도 98%, 0.18 몰)을 부가 깔때기를 통해 3 분간 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 90 ℃에서 1 시간동안 가열한 후, 실온으로 냉각하였다. 실시예 1에서와 같이 내부 표준물로 파라-크실렌을 사용하여 수율을 계산하고, 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 84.0%임을 확인하였다.
실시예 4 :
환류 냉각관 및 자석 교반바가 장착된 3구 환저 플라스크에 수성 탄산칼륨(62.1 g, 47%, 0.21 몰)을 도입하고, 95 ℃로 가열하였다. 3,5-디클로로-2-펜타논(28.5 g, 순도 98%, 0.18 몰) 및 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(2.06 g, 75% 수용액, 0.0066 몰)의 혼합물을 90 ℃로 가열하고 부가 깔때기를 통해 5 초내에 신속히 첨가하였다. 그후, 교반을 시작하고 반응 혼합물을 95 ℃에서 15 분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 빙수조에 담갔다. 칭량된 양의 내부 표준물(파라-크실렌)을 첨가하고, 꽉 막고 5 분동안 교반하였다. 층이 분리되도록 정치시키고, 유기층을 GC에 도입하였다. 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판과 파라-크실렌 간의 소정 반응 인자를 이용하여 수율을 계산하고, 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 82.9%임을 확인하였다. 약 1.5%의 3,5-디클로로-2-펜타논이 반응하지 않고 남아 있는 것으로 확인되었다.
실시예 5 :
환류 냉각관 및 자석 교반바가 장착된 3구 환저 플라스크에 수성 인산칼륨(58.4 g, 0.275 몰) 및 물 (58.4 g)을 도입하고, 100 ℃로 가열하였다. 3,5-디클로로-2-펜타논(28.5 g, 순도 98%, 0.18 몰) 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336의 시판 형태, 2.08 g, 0.0051 몰)의 혼합물을 100 ℃로 가열하고 부가 깔때기를 통해 5 초내에 신속히 첨가하였다. 그후, 교반을 시작하고 반응 혼합물을 100 ℃에서 20 분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 빙수조에 담그고, 물 40 g으로 희석하여 모든 고체를 용해시켰다. 수율을 실시예 1에서와 같이 측정하고, 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 85.1%임을 확인하였다.
실시예 6 :
89 ℃로 예열된 3,5-디클로로-2-펜타논(640 g/분, 순도 95.5%, 3.94 몰/분) 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336의 시판 형태, 46.3 g/분, 0.114 몰/분)의 혼합물을 함유하는 스팀 및 92 ℃로 예열된 수성 수산화나트륨(23% 용액, 999 g/분, 5.74 몰/분) 스팀을 정적 믹서로 패킹된 1 인치 직경의 3 미터 길이 튜브에 동시에 공급하였다. 튜브 반응기내 반응 혼합물에 대한 평균 체류 시간은 약 1 분인 것으로 추정되었다. 튜브 반응기의 다른 단부로부터 나오는 반응 혼합물을 스팀 증류 칼럼에 직접 도입하였다. 생성물은 물과의 공비물로 증류되는 한편, 염, 촉매 및 불순물은 스팀 증류 칼럼의 저부로부터 유출되었다. 튜브 반응기에 형성된 생성물의 수율을 다음과 같이 결정하였다: 우선 스팀을 상기 언급된 유속하에 정지 상태로 하였다. 그후, 튜브 반응기의 다른 단부로부터 나오는 반응 혼합물을 약간의 냉각수를 함유하는 수집 포트(스팀 증류 칼럼에 보내는 대신)로 잠시 전환시키면서 그와 동시에 튜브 반응기로부터 배출되는 3,5-디클로로-2-펜타논의 양을 조사하였다. 수집 포트내 생성물의 양을 실시예 1에서와 같이 측정하고, 생성물 수율이 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 82%임을 확인하였다.
실시예 7 :
반응기내 특정 수준에 도달하면 반응기 사이의 펌프가 반응기 내용물을 딥 튜브를 통해 다음 반응기로 펌핑하여 딥 튜브 위치에 준해 수준이 일정하게 남아 있도록, 세개의 3 ℓ 쟈켓 원통형 유리 반응기를 딥 튜브를 통해 병렬 연결하였다. 공정동안 생성물을 증류시키기 위하여 제 2 및 제 3 반응기에 증류 헤드 및 냉각관을 장착하였다. 공정을 개시시키기 위하여, 제 1 반응기 쟈켓 온도를 106-107 ℃로 설정하고, 3,5-디클로로-2-펜타논(순도 98.8%)과 75% 수성 메틸트리부틸암모늄 클로라이드(MTBCl)의 교반 혼합물(15:1 중량비)을 2.0 ㎖/분의 속도로 펌핑하고, 동시에 47% 탄산칼륨 수용액을 동일 반응기에 3.6 ㎖/분의 속도로 펌핑하였다. 이들 조건하에 제 1 반응기에 유입되는 3,5-디클로로-2-펜타논:탄산칼륨:MTBC1의 몰비는 1.0:1.1:0.033 이었다. 제 1 반응기의 수준이 972 ㎖가 되면, 반응기 1과 반응기 2 사이의 펌프는 슬러리를 제 2 반응기로 펌핑하기 시작하였다. 펌프에 이르는 딥 튜브의 위치로 제 1 반응기의 수준이 약 972 ㎖로 유지되었다. 이러한 방식에 따라 일정 시간후 반응기가 충전되었다. 제 2 및 제 3 반응기의 쟈켓 온도를 제 1 반응기보다 약 15 ℃ 높게 유지하였다. 슬러리가 제 2 및 제 3 반응기로부터 유출되면 생성물을 물과의 공비물로 오버헤드에서 증류시켰다. 대부분의 생성물이 반응기 2로부터 증류되었으며, 남은 임의 생성물은 증류시에 반응기 3으로부터 회수되었다. 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 수율은 3,5-디클로로-2-펜타논에 기초해 86%인 것으로 확인되었다.
본 발명이 설명을 목적으로 상기에 상세히 기술되었더라도, 이러한 설명은 단지 설명만을 목적으로 하는 것이며, 당업자들은 청구범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 취지 및 영역내에서 변경을 가할 수 있다.

Claims (27)

  1. (a) 3,5-디클로로-2-펜타논을 제공하고;
    (b) 상 전이 촉매를 제공하며;
    (c) 수중 짝산의 pKa 값이 약 8 내지 약 15인 염기로 구성된 그룹중에서 선택된 염기 수용액을 제공한 후;
    (d) 3,5-디클로로-2-펜타논, 상 전이 촉매 및 용액을 실온보다 높은 온도에서 유기 용매의 부재하에 혼합하고;
    (e) 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 분리하는 단계를 포함하는, 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용액이 3,5-디클로로-2-펜타논의 양에 대해 적어도 1 몰 당량의 염기를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 염기 수용액이 약 5 내지 약 50 중량%의 수산화나트륨을 포함하는 수용액인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 염기 수용액이 약 10 내지 약 30 중량%의 수산화나트륨을 포함하는 수용액인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 염기 수용액이 약 20 내지 약 25 중량%의 수산화나트륨을 포함하는 수용액인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라알킬암모늄 할라이드 및 아릴트리알킬암모늄 할라이드로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸암모늄 할라이드 및 메틸트리알킬암모늄 할라이드로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상 전이 촉매가 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및/또는 메틸트리부틸암모늄 클로라이드인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 연속식 공정으로 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 3,5-디클로로-2-펜타논 및 촉매가 염기 수용액 유동물에 별도로 또는 혼합물로 도입되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 3,5-디클로로-2-펜타논 및/또는 촉매 및/또는 염기 수용 액이 반응기 도입전에 약 70 내지 약 100 ℃의 온도로 예열되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 분리 단계에서, 혼합물이 스팀 증류 장치로 도입되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 혼합후 스팀 증류 장치로 도입되기 전 시간이 약 0.1 내지 약 60 분인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 혼합후 스팀 증류 장치로 전달되기 전 시간이 약 0.2 내지 약 10 분인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 혼합후 스팀 증류 장치로 전달되기 전 시간이 약 0.5 내지 약 2 분인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 3,5-디클로로-2-펜타논 대 상 전이 촉매의 중량비가 약 10:1 내지 약 100:1인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 비가 10:1 내지 30:1인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 비가 12:1 내지 16:1인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 배치 공정으로 수행되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 혼합 시간이 약 0.1 내지 약 600 분인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 염기가 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  23. (a) 3,5-디클로로-2-펜타논을 제공하고;
    (b) 상 전이 촉매를 제공하며;
    (c) 수중 짝산의 pKa 값이 약 8 내지 약 15인 염기로 구성된 그룹중에서 선택된 염기 수용액을 제공한 후;
    (d) 3,5-디클로로-2-펜타논, 상 전이 촉매 및 염기 수용액을 실온보다 높은 온도에서 실질적으로 물과 혼화되지 않고 반응 조건에 실질적으로 영향을 받지 않는 유기 용매의 존재하에 혼합하고;
    (e) 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판을 분리하는 단계를 포함하는, 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 용매가 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판과 상이한 온도에서 비등하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 용매가 1,2-디클로로벤젠인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨인 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 연속식으로 수행되는 방법.
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