JPS58110523A - 弗素を含有する基で置換されたアルキルベンゼン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素を含有する基によって置換され且ついく
つかが新規であるアルキルベンゼンを芳香族化合物から
製造するための方法に関する。

ベンシトリアル第２イドを７リーデルークラフツ触媒を
用いる常法でアルキル化する反応社、トリフルオルメチ
ル基が主に望ましくない具合いに反応するので可能では
ない。得られる最終生成物は主に樹脂状生成物、即ちタ
ールである（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　　６０　ｐ　１９６７
及び１９６８（１９３８））。この事実は、フリーデル
−クラ７ツ法によるクリルメチル化と同様のベンシトリ
フル第２イドのアルキル化を検討しているＢ１１１ｌ。

５ｏｃ、Ｃｈｉｍ、　１Ｐｒａａｃｅ　１９６２　、５
８７〜５９３においても確証されている。

即ちいくつかの公知のフルキルベンシトリアルオライド
の製造は特別な方法で行なわれる。例えば、グリニヤ反
応によるｍ−メチルベンシトリフルオライドのｍ−ブロ
ムベンシトリフルオライドからの製造祉、Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　６５　。

３８９（１９４３）から公知である。

ベンシトリアルオライドのクロルメチル化は米国特許第
４４６５．０５１号に記述されている。この方法によれ
ば、依然更に反応して対応するアルキル化合物を生成す
るに違いないクロルメチルベンシトリフル第２イドだ妙
が得られるという事実とは別に、ジク覧ルメチルエーテ
ルが望ましくない具合いに副生物として生成する。

即ち、アルキルベンシトリアルオライド及び更に弗素を
含有する基によって置換された他のアルキルベンゼンの
工業的な製造祉公知の方法により可能でない。

今回、弗素を含有する基て置換され且つ式〔式中、ＲＩ
Ｆｉ弗素によって置換された低級アルキル、アルコキシ
又はアルキルメルカプト基を表わすか、或い祉Ｒ３と−
緒になって−０−ＣＦ、−０−、−０−ＣＨＦ−ＣＰ、
−０−、−０−ＣＦ冨ＣＦＣＩ−０−、＝０−ＯＦ雪Ｃ
ＣＩ宜　−〇−又は−０−ＣＦｓ　−ＣＦｘ−０−基を
表わし、Ｒ”％　Ｒａ及びＲ番は同一ても異なってもよ
く且つ水Ｘ、八へゲン、ヒト−キシル、アルキル、アリ
ール、アルコキシ又はアロキシを示し、及び Ｒ”　Ｈａ時り換されていてもよいアルキル基を表わす
〕 を有する芳香族化合物の製造法であって、式〔式中ｓ　
Ｒ’　ｕハロゲンによって置換された低級アルキル、ア
ルコキシもしく祉アルキルメルカプト基を表わすか或い
ＦｉＲｍ　と−緒になって一０ＣＸり０−ｌ−０−ＣＨ
Ｘ−ＯＸニーＯ−もしくｕ−０−ＣＸｓ−ＣＸｘ−０−
基を形成し。

Ｘ＃′ｉ、ハロゲン基を表わし、及び Ｂ＊、Ｈａ及びＲ４は上述と同義である〕の芳香族化合
物を弗化水素の存在下にアルキル化剤と０〜１５０℃の
温度範囲で接触することを含んでなる式Ｉの芳香族化合
物の製造法が発見された。

本発明による方法は、弗素を含有する炭化水素基で置換
された芳香族化合物、特にアルキルベンシトリアル第２
イドの工業的製造を可能にする。

本発明による方法は下記の反応方程式で例示することが
できる： 弗素で置換された低級アルキル基とは、本発明の場合弗
素１個又は数個で置換された炭素数１〜゛６の直鎖又り
分岐鎖炭化水素基を含むものとして理解される０　１〜
３個の弗素原子で置換された又はパーフルオル化された
アルキル基は好適である。

次の基は例として言及することかできるニトリフルオル
メチル、ジフルオルクロルメチル、ジフルオルプロムメ
チル、トリクロルメチル、ペンタフルオルエチル及びｔ
ｌ−ジクロル−２，２，２−）リクｐルエチル。

弗素で置換された低級アルコキシ基とは、本発明の場合
弗ｘ１個又祉数個で置換され且゛っ酸素を通して結合す
る炭素数１〜６の直鎮又は分麩釦炭化水素基を含むと理
解される。１〜３個の弗素原子で置換され或いはパーフ
ルオル化され九アルコキシ基は好適である。次の基は例
として言及することができるニトリフルオルメトキシ、
ジフルオルクロルメトキシ、ジフルオルプロムメトキシ
、ペンタフルオルエトキシ、テトラフルオルエトキシ及
びトリフルオルクロルエトキシ。

弗素で置換された低級アルキルメルカプト基とは、本発
明の場合弗３に１個又は数個で置換され且つ硫黄を通し
て結合する炭素数１〜６の直鎮又は分敲鎖脚化水集基を
含むと理解される。１〜３個の弗素原子で置換され或い
はパーフルオル化されたアルキルメルカプト基は好適で
ある。次の基は例として言及することができるニトリフ
ルオルメチルメルカプト、ジフルオルクロルメチルメル
カブト、ジフルオルブ四ムメチルメルカブト及びペンタ
フルオルエチルメルカプト。

本発明によれば、ハロゲンは一般に弗素、塩素、臭素又
＃′ｉヨウ素、好ましくは弗素及び塩素を示す。

本発明によれは、アルキルは一般に炭素数１〜１２の直
鎖又は分岐鎖炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の低
級アルキル基を示す。次のアルキル基は例として言及す
ることができる：メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペンチル、
ヘキシル及びイソヘキシル。

・アリールは一般に芳香族基、好ましくは７エ二ル、ナ
フチル及びビフェニルを示ス。

本発明によれｄ、アルコキシは一般に炭［ｋｌ〜１２を
有し且つ醜素を通して結合した直鎖又は分岐鎖炭化水素
基、好ましくは炭米数１〜６の低級アルコキシ基を示す
。次のアルコキシ基は例として言及することができる：
メトキシ、エトキシ。

プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ
、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ及びイソヘ
キソキシ。

本発明によれば、アロキシは一般に酸素を通して結合し
た芳香族基、好ましくはフェノキシ、ナフトキシ及びフ
ェニルフェノキシ基を示ス。

基Ｒ冨〜Ｂ　ｌ、特に基Ｒ＠は反応条件下に皺化しない
更なる基で置換されていてもよい。これとの関連におい
て、ハロゲン、特に弗素、塩素及び臭素は例として言及
しうる。

本発明による反応の条件下に、基Ｒφのすべてのハロゲ
ン原子は弗素で交換される。

本発明の方法のための芳香族化合物は、それ自体公知で
ある（　Ｈｏｕｂ＠ｎ−Ｗ＠ｙｌ著、第５／３巻、Ｇｅ
ｏｒｇ　Ｔｈｉｍｅ　Ｖａｒｔａｇ　、　８１ａｔｔｇ
ａｒｔ　）。

Ｒ８及びＲ・がエーテル橋を通して結合する化合物は、
ベンゾジオキソールをハロゲン化し或いはカテコールを
パーハロゲン化エチレン（例えばトリフルオルクロルエ
チレン）と縮合させ及び適当ならば続いて再びハロゲン
化（例えば塩素化）することによって製造することがで
きる。

本発明の方法の好適な芳香族化合物は式〔式中、Ｒ８は
ｃＦｓ　１ＣＦＩＣＩ　ｇ　ＣＦｌＢｒ、０ＣＦ３　。

０ＣＦｚＣ１、０ＣＦ２Ｂｒ　、　８ＣＦｇ　、　８Ｃ
ＦｇＣ１を表わし、或いはＲＷと一緒になって−ｏｃｔ
＝ｏ−。

−０ＣＨＦ−ＣＰｘ−又は−〇ＣＦｓ−ＣＦ、Ｏ−を形
成し、及び Ｒ１＠は水素又は低級アルキルを表わす〕の化合物であ
る。

次の芳香族化合物は例として言及することがでキル：ヘ
ンシトリフルオライド、リアルオルクロルメチルベンゼ
ン、ジフルオルプロムメチルベンゼン、異性体メチルベ
ンシトリフルオライド、３−ヒドロキシベンシトリフル
第２イド、リアルオルベンゾジオキソール、５−メチル
ベンゾジオキソール、２．２．５−　）リアルオルベン
ゾ−１，４−ジオキ七ン、２−りｐルーｚ３，３−トリ
フルオルベンゾ−１４−ジオキ七ン、トリフルオルメチ
ルフェニルチオエーテル、トリフルオルメチルフェニル
エーテル及びジフルオルクロルメチルフェエルエーテル
。

本発明の方法に適当なアルキル化剤は、フリーデル−ク
ラ７ツのアルキル化に通常なアルキル化剤である。

本発明の方法に対して、好適なアルキル化剤は式 ％式％（） 〔式中、Ｈｆｆは上述と同義であり、及びＡ＃′ｉ八ロ
ゲへ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリール、ハロゲン
ホルミルを表わし或いはＲの隣る炭素原子と一緒になっ
て二重結合を形成する〕 のものである。

アルキル化剤は、特に式　。

Ｂ−Ｒ’ 〔式中、Ｂｓは上述と同義であり、及びＢはハロゲン、
アリール又祉へνゲノヰルミルを表わし或いはＢＥの隣
る炭素原子と一緒になって二重結合を形成する〕 を有するものが好適である。

次のアルキル化剤祉例として言及することができる：メ
チルフルオライド、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルヨーダイト、メチルクロライド、エチルブロ
マイド、イソプロピルクロライド、イソプロピルクロラ
イド、イソプ四ピルプレマイト、ｎ−プロピルクロライ
ド、ｎ−プロピルヨーダイト、異性体ブチルクロライド
、ｎ−ブチルブロマイド、ヘキシルクロライド、オクチ
ルブロマイド、エチレン、プロペン、異性体ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、クロルぎ酸メチル、クロルぎ酸エチ
ル、クロルぎ酸イソグロビル、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、イングロビルベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼン、メシチレン、トリメチルベンシトリフルオライ
ド、ジイソプロピルベンゾトリフルオライド、ニトロベ
ンジルクロライド、２−．５−及び４−トリフルオルメ
チルペンジルクｐ２イド、２−り霞ルー５−トリフルオ
ルメチルベンジルクロライド、イソプロパツール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、シフ四ヘキサノール、ジイソプロピ
ルエーテル及び３−トリフルオルメチルベンジルメチル
エーテル。

本発明による方法は弗化水素の存在下に行なわれる。こ
の本発明の方法に対してれ工業用の弗化水素を用いるこ
とが可能である。好ましくは、本発明の方法に対して出
来る限り無水の弗化水素が使用される。本発明の方法に
対しては、水を１％以下で含有する弗化水素を用いるこ
とが特に好適である。

アルキル化剤の量は、芳香族化合物に導入すべきアルキ
ル基の数に明らかに依存する。通常芳香族化合物に対し
てα１〜４モル、好ましくは３モルまでのアルキル化剤
が使用される。

弗化水素は少量で及び大過剰量で使用できる。

本発明の方法を行なう友めには、そのような量の弗化水
素を用いる場合、２つの分離した相が反応混合物中に生
成することが有利である。この目的には、芳香族化合物
１モルに対して１〜２０モル、好ましく社２〜１０モル
の弗化水素を用いることが一般に十分である。比較的大
遥剰の弗化水素を用いる場合、これは溶媒又は希釈剤と
して使用される。

本発明の方法は一般に一２０〜２００″Ｃ，好ましくは
０〜１６０℃の温度範囲で行なわれる。

本発明の方法は一般に常圧（約１バール）又は加圧（３
００バールまで）の圧力下に行なわれる。

本方法は液相で行ないうるから、弗化水素が液体形で存
在するように高温では高圧が有利である。

アルキル化剤が低一点を有する場合或いは反応物の混和
を増大せしめたい場合にも過圧が有利である。

本発明の方法の所望の圧力は、オートクレーブ中で反応
させる場合、反応混合物の自生圧力によって一般に確立
される。しかしながら不活性ガス、例えば窒素をポンプ
で導入して所望の圧力を確立してもよい。

本発明の方法を溶媒又は希釈剤の存在下に行なうことも
可能である。本発明の方法に対して適当な溶媒又は希釈
剤は、本発明の反応条件下に変化しないすべての添加剤
である。言及しうる例はジクロルメタン、テトラクロル
メタン及びフルオルトリクロルメタンである。

例えｄ本発明の方法は次のように行なわれる：反応物を
、いずれか望ましい順序で反応器中に入れる。即ち触媒
を最初に導入し、次いで弗素を含有する基で置換される
芳香族化合物を混合し、アルキル化剤を添加することが
可能である。触媒を最後に秤り入れることも同様に可能
である。更に、触媒を含む反応物を、気体、液体又は固
体状態で一緒に混合する或いは接触させることも可能で
あるＯ 反応混合物は適当ならば加圧下に所望の区応温度に加熱
される。反応の完了後、弗素を含有する基で置換されて
いるアルキル化芳香族化合物をそれ自体公知の方法で、
例えば蒸留によって分離する。

概して本発明の方法によれば、アルキル化化合物の異性
体混合物が得られる。モノアルキル化の場合、バラ及び
メター置換アルキル化生成物が可能ならば優先的に得ら
れる。

個々の異性体は蒸留によって互いに分離することができ
る。

通常のアルキル化法は弗素を含有する基で置換されてい
る芳香族化合物のアルキル化に成功していないから、本
発明の方法を用いる簡単な方法でアルキル化が可能とな
ることは驚くべきことであるつ 弗化水素が芳香族化合物のオレフィンでのアルキル化に
対する触媒として使用できないことはＫｉ　　ｒｋ−Ｑ
ｔｈｍｅｇ　　着、　　１ｊｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉ−（ａｌ　’ｌ”ｅｃｂｎｏｌｏ
ｇｙ　、第厘版、第２巻、５８頁から公知であるから、
本発明による弗化水素の使用線特に驚くべきことである
。

本発明によって製造される弗素を含有する基で置換され
た芳香族化合物のいくつかは新規である。

弗素を含有する基によって置換されている好適な新規な
芳香族化合物は次の式の化合物である：〔式中、アルキ
ル基が４−位に置換されている場合それは炭素数３〜６
の直鎖又は分岐鎖炭化水素基からなり、或い祉アルキル
基が２−位又祉３−位に買換されている場合それ蝶旋素
数４〜６の直鎖又祉分敲鎖アルキル基からなる〕。

〔式中、アルキル１及びアルキル３は同一であって炭素
数５〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表わし、或いは
互に異なってアルキルｌがメチル又はエチルを表わしそ
してアルキル８が炭素数３〜６のＩ！＠又は分岐ｆＩＡ
炭化水素基を表わす〕 〔式中、Ａが水素を示す場合アルキル１祉炭素数４〜６
の直鎮又は分岐鎖炭化水素基を表わし、或い娘Ａがへロ
ゲン、低級アルキル又は低級アルコキシを示す場合アル
キル１は低級アルキル基を表わす〕、及び Ｃ式中、Ｕａｔば゛ハロゲンを表わし、Ｘは１〜４の数
を示し、 アルキル番はＢが水素を表わす場合直鎖又は分岐鎖炭化
水素基を示しまたＢがハロゲン、低級アルキル又は低級
アルコキシを表わす場合低級アルキルを示す〕。

弗素を含有する基によって置換され且つ本発明の方法で
製造される芳香族化合物は植物保護剤の中間体生成物で
ある。即ち、除草剤として使用される１−（５−トリフ
ルオルメチル−４−エチル）フェニル−４３−ジメチル
尿素（英国特許第２．０７７．６０９号）Ｆｉ、２−エ
チルベンシトリアルオライドから、硝醗との反応、ニト
ロ化合物のアミンへの還元及びジメチルカルバモイルク
ロライドとの反応によって製造することかできる。

本発明による弗素を含有する基によって置換されたアル
キルベンゼンをニトロ化し、次いで得られた化合物を還
元して対応するアミンにすることにより、アゾ染料の出
発物質であるアルキルフルオルアルキルアニリンが得ら
れる。これらのアゾ染料ＩＩｉ繊維、特にポリアミドの
染色に特に適当である。

実施例１ 耐弗化水素性のオートクレーブに、最初に弗化水素５０
０−を０℃で導入し、ペンシトリフルオライド２．００
ロク及びイソプロピルクロライドｔｏｏｏｇの混合物を
添加した。窒素をポンプで５バールに導入した後、混合
物を５０℃で６時間攪拌し、生成した塩化水素を８パー
ルで連続的に放出させた。冷却し九後弗化水素を留去し
、残渣（２，４３０９）をガスクロマトグラフィーで分
析した。

次のものが検出された：イソプロピルクロライド８．６
％、ペンシトリフルオライド３８．６％、３−イソプロ
ピルペンシトリフルオライド２４．２％、４−イソプロ
ピルペンシトリフルオライド５，８％、３．５−ジイソ
プロピルベンゾトリフルオライド１５．３％及び２．５
−ジインプロピルベンゾトリフルオライド＆３％。

反応生成物は蒸留によって１いに分離することができ九
。それらは次の＃理性を有した。

３−イソプロピルペンシトリフルオライド沸点：５３°
Ｃ／１６ミリパールｎＢｔ４３６０４−インプロピルベ
ンシトリフルオライド沸点：５５〜５６°Ｃ／１４ミリ
パールｎＢｔ４５７０ ４５−ｉ／イソプロピルベンシトリフルオーライド沸点
：８７”Ｃ／１５ミリバールｎＤ１４４８５２．５−ジ
イソプロピルベンゾトリフルオライド鵞・ 沸点：９．Ｏ’Ｃ／１７ミリパールｎｐｔ４５３０実施
例２ −　ｓ　ｏ　’ｃに冷却したＶムステンレス＃製オート
クレーブに、弗化水素５００−、ペンシトリフルオライ
ド１４６９及びイソプロピルフルオライド５０ｇを導入
した。反応混合物を６０℃で４時間撹拌し、弗化水素を
留去し、反応混合物を分析した。６−イソプロピルペン
シトリフルオライドの割合ｉｊ　３４．５≦であった。

実１１ ペンシトリフルオライド１４６ｇ、弗化水素５０ｇ及び
イソプロピルクロライド７０９を１６°Ｃで６時間撹拌
した。有機相のガスクロマトグラフィーでの分析は次の
組成を示し九二イソブａビルクロライド２５慢、ペンシ
トリフルオライド５４噂、３−イソプロピルペンシトリ
フルオライド１ｓ、　１％、４−イノプロピルベンゾト
リフルオライド１２％、ａｓ−ｉフィンプロビルベンゾ
トリフルオライド２．６％及び２．５−；ｙイソプロピ
ルペンシトリフルオライド１５％。

ペンシトリフルオライドの転化率は５６％であシ、選択
率は３−イノプロピルベンゾトリフルオライドに対して
７２襲であった。

実施例４ ペンシトリフルオライド１４６ｇ、イソプロピルクロラ
イド６８９及び弗化水素５００−の混合物を５０℃に６
時間加熱し、窒素をポンプで導入して２０パールの圧力
を確立したとき、モノイソプロピルベンゾトリフルオラ
イド４８．３％を含有する反応混合物が得られた。

実施ｆｌＩ５ 実施例４の実験を繰返し、ンクロルメタン２５〇−を添
加した時、反応混合物は３−イソプロピルペンシトリフ
ルオライド２６２％を、４−イソプロピルペンシトリフ
ルオライド７．４％及びム５−ジイソフロビルペンゾト
リフルオライド２五３％と一緒に含有した。

実施例６ ＶＡステンレス鋼製オートクレーブに、弗化水Ｊｌｌｉ
３００ｄ及びペンシトリフルオライド１４６ｇを最初に
一５℃で導入し、プロペン５０ｇを撹拌しながらポンプ
で導入した。反応混合物の温度は発熱的に１２℃まで上
昇した。次いで更に窒素３バールをポンプで導入し、混
合物を６０゛Ｃで５時間撹拌した。弗化水素酸を留去し
た後、ガスクロマトグラフィー分析によるとペンシトリ
フルオライド４５．８％、３−イソプロピルペンシトリ
フルオライド２６．５％、４−イソプロピルペンシトリ
フルオライド５．４％及びムラ−ジイソプロピルベンゾ
トリフルオライド１α９％を含有する混合物が残った。

実施ｆｆＵ７ ＶＡステンレス鋼製オートクレーブに、弗化水Ｊ１２０
０ｓ／、ペンシトリフルオライド５０ｇ及び３．５−９
インプロピルペンシトリフルオライド２０９の混合物を
、自生圧力下に撹拌しながら５時間６０″Ｃに加熱した
。弗化水素を留去した後、反応混合物を分析した。ジイ
ソプロピルベンゾトリフルオライドの転化率は約３０％
であり、５−イソプロピルペンシトリフルオライドに対
する選択率は９１襲であった。

実施例８ ＶＡステンレス鋼製オートクレーブに、最初に弗化水素
３００−を導入し、ペンシトリフルオライド１４６ｇ及
びクロルぎ酸エテル１００ｇの混合物を添加した。次い
で窒素３バールを窒素で導入し、混合物を撹−拌しなが
ら１００°Ｃに６時間加熱し、生成する気体混合物を還
流凝縮器を通し、１４パールで連続的に放出させた。蒸
留での逃場によシ、２−１３−及び４−エテルベンシト
リフルオライドの混合ｗＪ７６ｇを得た。沸点：９８〜
１ｏ２’Ｃ／２０ｏミリバール、ｎＤｔ　４５７２゜実
施例９ 実施例６と同様に、ペンシトリフルオライド１４６２を
弗化水素２０〇−中に８いて工ｔレン５０９と７時間７
０℃で反応させた。有機相は未反応のペンシトリフルオ
ライド５１１％の他に３−エテルベンゾトリフルオライ
ド２１２％及び４−エテルペンシトリフルオライド１７
．７％を含有した。

冥ｍ例１０ ＶＡステンレス鋼オートクレーブ中にＳいて、ペンシト
リフルオライド１モ＃（１４６９）を１４０”Ｃで７時
間、ヨク化メチルα５モル及び弗化水素２００ｇＬｔと
その自生圧力下に反応させた。

反応混合物の分析は、ペンシトリフルオライドに対して
８．４％の転化率及び４２％の選択率を有しての３−メ
チルペンシトリフルオライドの生成を示した。

“夷８１汐り１１ ヨワ化メチルの代シに臭化メチルを用いて実施％ｊ１０
を繰返したとき、未反嶋のペンシトリフルオライドの割
合は９２２％であり、３−エテルベンシトリフルオライ
ドの割合は１１％及びジメチルペンシトリフルオライド
のそれは１７％であった（弗化水素及び未反応の臭化メ
チルを含まなかった）。

実施例１２ 実施例１０と同様にして、ペンシトリフルオライド１４
６９を弗化水素５０〇−中Ｋｊｄいてクロルぎ酸メチル
１００りと１１５°Ｃで５時間反応させた。５−メチル
ペンシトリフルオライドの収率はペンシトリフルオライ
ドの転化に対して８２噂であった。

実施例１５ 還流凝縮４を有するＶＡステンレス鋼オートクレーブ中
に弗化水素５００−を最初に０℃で導入し、次いでペン
シトリクロライド１００ｇ及びイソプロピルクロライド
４０９の混合物を滴々Ｋｍ加した。塩化水素の発生が直
ぐに始まり、このガスの発生が完ｒするまで（約１０時
１ｄｌｌ）混合物を２０℃で撹拌した。過剰の弗化水素
を蒸−によって回収し、粗反応生成物を分析した。ペン
シトリフルオライド１５襲の他に、３−イソプロピルペ
ンシトリフルオライド４２．５％、４−イソプロピルペ
ンシトリフルオライド７．９Ｌ４５−ジイソプロピルベ
ンゾトリフルオライド２α２％及び２．５−シイツブａ
ビルベンシトリフルオライド１１７襲が得られ九。

実１ｉＩｌｉ？９１４ 弗化水Ｊｌ　！１００　ｖｄ、　２−メチルペンシトリ
フルオライド１００ｇ及びイソプロピルクロライド５５
９の混合物を２０℃で６時間撹拌し、次いで弗化水素を
留去した。次いで分留にょシ、２−メチル−５−イソプ
ロピルベンゾトリ７／ｌ／オライド（ｎＤｔ　４４　Ｂ
　Ｂ　）　６７９を沸点６４〜６７’Ｃ／１２ミリバー
ルで及び２−メチル−へ６−ジイソプロピルベンゾトリ
フルオライド（ｎｌ）　ｔ４６２９）１５ｇを１０２℃
／１８ミリバールの沸点で得九。

実施列１５ 弗化水素１００ｇＩｔ１２−クロル−５−メチルベンツ
トリフルオライド５０９及びイソプロピルクロライド２
０ｇの混合物を６０’ＣＫ５時間加熱したと＠、Ｘ−イ
ソプロピル−２−クロル−５−メチルペンシトリフルオ
ライドへの転化率１２．８％が得られた。

実施１ｆｌＪ１６ 弗化水Ｊ１５００−、ペンシトリフルオライド１００９
ｉび、ａ−ニトロペンンルクロライド５゜りを、７人ス
テンレス鋼製オートクレーブ中において１ａ５〜２０バ
ールの圧カＦＫ５時間１２０℃に加熱した。弗化水素及
び過剰のペンシトリフルオライドを留去した後、４−ニ
ドａ−５’−）リフルオルメｔｌＬＩジフェニルメタン
６６９を沸点１４８〜ｂ キル化剤に対する収率Ｆｉ理論量の約８０％であった。

実ｍ例１７ 弗化水１５００ｍ、ペンシトリフルオライド１４６９及
びｔ５−ジイソプロピルベンゼン１００りの混合物を６
０℃で３時間撹拌し、次いで弗化水素酸を留去し、反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。これは、
ペンシトリフルオライドの２１襲がアルキル化され、３
−インプロピルペンシトリフルオライドがペンシトリフ
ルオライドに対して約９８％の選択率で生成したことを
示した。

実Ｗ１列１８ インプロピルクロライド５０ｇ及び３−ヒドロキシペン
シトリフルオライド１００ｇを弗化水素３００−に０℃
で滴々に添加した。次いで塩化水素の発生が終るまで混
合物を２０℃で撹拌し、続いて弗化水素を留去した。反
応混合傳の分１！ＩＬ、未反応の出発＊Ｓの他に６−イ
ノプロビル−３−ヒドロキシペンシトリフルオライドを
沸点５５〜ｂ 実施例１９ 弗化水素３００−を０℃に冷却したＶムステンレス鋼製
反応容器中へ導入し、ペンシトリフルオライド１００９
を添加し、次いでオクト−１−エン６０９を滴々に添加
し九。仁の混合物を２０℃で２時間、次いで５０℃７６
パールで２時間撹拌し、続いて冷却し、弗化水素を留去
した。分ＩＮＫよシ、未反応のペンシトリフルオライド
の他Ｋ、２−（３−トリフルオルメチルフェニル）オク
タ帥 ン８２ｇを８０〜ｂ ｔ４６１５）の沸点で得た。

実施例２０ ペンシトリフルオライド１４６ｇ及び弗化水素３００−
にアリルクロライド７６ｇを嫡々に添加し、窒素３パー
ルをポンプで導入し、混合祷をその自生圧カドに５Ｑ閣
、５０℃で撹拌した。

蒸ｍｆ＆、２−（Ｘ−）リフルオルメチルフェニル）−
１−クロルプロパンの構造を有する２つの異性体モノア
ルキル化生成物を４６〜ｂα１ミリバールの沸点で分離
した。

実施例２１ ＶＡスステンレス鋼製オートクレーブ中、弗化水素５０
０ｓ＋ｊ及び４−ニトロ−４′−トリフルオルメチルジ
フェニルエーテル５６りを最初に１０℃で導入し、イソ
プロピルクロライド３０９を嫡々に添加した。混合物を
先ず２０℃で１時間及び自生圧カドに５０℃で３時＋［
撹拌した。弗化水素の留去後、反応混合物を分析に供し
た。これは、ジインプロピル生成匍もモノイノプロピル
生成物の他に存在する（比１：１）ということを示した
。

実施列２２ ＶＡステンレス鋼製撹拌装置中に弗化水素２０〇−を先
ず１０℃で導入し、ペンシトリフルオライド１００ｇ及
びインプロパツール４０９を続いて滴々に添加した。次
いで混合物を２０°Ｃで２時間撹拌し、氷上に注ぎ、有
機相を分離し九。ＧＯ分析によれば、反応混合＠は次の
４１ｉ成を有し九二ペンシトリフルオライド２４．４％
、３−イソプロピルペンシトリフルオライド３６．８％
、４−イソプロピルペンシトリフルオライド＆４襲、４
５−ジイソプロピルベンゾトリフルオライド２α２襲、
２．５−、ジイソプロピルトリフルオライド１１２％及
び未同定の＠′ｊｔ２．７５％。

実８１例２３ ＶＡスステンレス鋼製オートクレーブ中弗化水素１００
ｍ、ジインプロビルエーテル１００り及びペンシトリフ
ルオライド１４６ノを、６バールの窒素の圧力下に２時
間、５０℃に加熱した。冷却し友後、弗化水素を僅かな
真空ドに除去し、残渣を水洗し丸。乾燥した有機相をＧ
Ｏによシ分析した。これはペンシトリフルオライド５７
．７５％、３−インプロピルペンシトリフルオライド２
６２≦、４−インプロとルベンゾトリフルオライド１９
％及びジインプロピルベンゾトリフルオライド＆４％を
含有した。

実ｍ例２４ ＶＡステンレス＠ｍ撹拌装置中に、弗化水素２０　Ｑｇ
Ｉｔ及びペンシトリフルオライド２９２９を先ず激しく
撹拌しながら導入した。次いでゾロペン１００９を２時
間で導入し、混合物を１７〜２０′Ｃで１時間撹拌した
。弗化水素を留去した後、Ｇｏ分析によるとペンシトリ
フルオライド１ｓｔ５２．３−イソプロピルペンシトリ
フルオライド１２１ｂ５９．４−イソプロピルペンシト
リフルオライド１２．５ｇ、４５−ジイソプロピルベン
ゾトリ７／Ｉ／オライド１４．４％、２．５−ｉ；／イ
ソプロピルペンシトリフルオライド＆６％及び残渣２＆
３ｇを含有する反応生成物３７８ｇが残留し九。これは
、ペンシトリフルオライドの損失が２％及びプロペンの
転化率が６０％であることを示した。

実ｍ列２５ ＭＡスステンレス鋼製オートクレーブ中弗化水素１００
−、トリフルオルメチルフェニルエーテル３６９及びク
ロルぎ噴メチル２０９を’ａｇ６パールの圧カドに３時
間６０℃Ｋ及び次いで５０間１００℃に加熱し良。冷却
後、気体を放出させ、弗化水素を留去し、有ｆｌＡｌｉ
ｒ分をＧＯ分析に供し九。

出発＃Ｒａ　＆ｙ％の池に４−メテルフェニルトリフル
オルメｔルエーテル１＆９％及Ｕ’ｔシリルトリフルオ
ルメテルエーテル２％が回収された。

実施列２６ 弗化水Ｊｇ１００ｇｔ、　２．２−リアルオルベンゾジ
オキソール１５８ｇ及びイソプロピルクロライド８０ｇ
の混合傅を０〜１０°Ｃで７時間撹拌した。

弗化水素を真ｇ！下に除去した後、有機相を蒸留した。

２．２−リアルオルー５−イソプロピルベンゾジオキノ
ール６８ｇを得た；沸点＝７８〜８１゛Ｃ鴛・− ７１２ミリバール、ｎＢ　　ｔ　４　Ｓ　６０゜実施列
２７ 弗化水素４０ｗｔ、５−トリフルオルメテルベンジルメ
チルエーテル２０９及びペンシトリフルオライド３０９
の混合物を２０゛Ｃで３時間撹拌し、次いで氷上に注ぎ
、有機相を９嶋し、乾燥し、蒸留した。ビス（３−トリ
フルオルメチルフェニル）メタン２５９を得た（沸点二
１４５〜１５０Ｃ／２２ミリバール、融点：４０〜２”
Ｃ）。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ７６１０ン　　　　　　　　　　　７１１８−４Ｈ
７９／３５　　　　　　　　　　　７１１８−４Ｈ１４
９／３２　　　　　　　　　　　７１６２−４ＨＣ０７
Ｄ　３１７／４６　　　　　　　　　　　７４３２−４
Ｃ３１９／２０　　　　　　　　　　　８２１４−４　
Ｃ０発　明　者　エーリッヒ・クラウケ ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンタール・アイヘンドルフベ ーク８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少くとも１個の弗素を含有する少くと吃１つの基で
   置換されており且つ式！ 〔式中、Ｒ１＃′１弗素によって置換された低級アルキ
   ル、アルコキシ又祉アルキルメルカプト基を表わすか、
   或いはＲ１と一緒になって−０−ＣＦ、−０−、−０−
   ＣＨＦ−ＣＦ、−０−。 −０−ＣＦｓＣＦＣｌ−０−、−０−ＣＦ＠ＣＣｌ５−
   ０−又社−０−ＣＦ雪−ＣＦ富−〇−基を表わし、Ｈａ
   、Ｈａ及び１４Ｆｉ同一でも異なってもよく且つ水素、
   へロゲン、ヒドロキシル、アルキル。 アリ〜ル、アルコキシ又はアロ牛シを示し、及び Ｒ曝は随時置換されていてもよいアルキル基を表わす〕 を有する芳香族化合物の製造法であって、式〔式中％　
   Ｒ’ａｘロゲンによって置換された低級アルキル、アル
   コキシも←くはアルキルメルカプト基を表わすが或いＦ
   ｉＨ＊と一緒になって一０ＣＸＩＯ−、−０−ＣＨＸ−
   ＣＸｇ−Ｑ−もしくｕ−０−ＣＸＩ　−ＣＸＩ　−０−
   基を形成し、但しＸ岐へロゲン基を表わし、及び Ｒ”、Ｒａ及びＲ４は上述と同義である〕の芳香族化合
   物を弗化水素の存在下にアルキル化剤と０〜１５０℃の
   温度範曲で接触せしめることを特徴とする式Ｉの芳香族
   化合物の製造法。 ２、　アルキル化剤がアルキルハライド、アルコール、
   エーテル、オレフィン、アルキル芳香族化合物又はアル
   キルへ田ゲノホーメートである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３　弗化水素を１反応中に弗素で置換されるべき、弗素
   でない７％０ゲンに相当する量よりも多量で用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、用いる芳香族化合物が式 〔式中、ｉｌｌ、Ｒ８、Ｒ１及びＲ４は特許請求の範囲
   第１項記載と同義である〕 を有する場合、弗化水素を、反応混合物中に分離し九相
   を形成させるのに十分な量で用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法◇ 五　アルキル化剤を芳香族化合物１モルに対してα１〜
   ４モルの量で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　アルキル化剤を芳香族化合物に対して化学量論量よ
   りも少ない量で用い、及び未反応の芳香族化合物を更に
   アルキル化に付する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　弗素を含有する少くとも１つの基で置換されている
   式 〔式中、アルキル基が４−位に置換されている場合該ア
   ルキル基は炭素数３〜６の直鎖又扛分岐鎖炭化水素基か
   らなり、またアルキル基が２−位又は３−位に置換され
   ている場合該アルキル基は炭素数４〜６の直鎖又は分岐
   鎖アルキル基からなる〕 の芳香族化合物◎ ａ　弗素を含有する少くとも１つの基で置換さ〔式中、
   アルキル１及びアルキル３は同一であって炭素数３〜６
   の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表わすか、或いは互に異
   なってアルキル１がメチル又紘エチルを表わしそしてア
   ルキル冨が炭素数３〜６の直鎖又社分鉄鎖炭化水素基を
   表わす〕 の芳香族化合物。 ９　弗素を含有する少くとも１つの基で置換されている
   式 〔式中、Ａが水素を示す場合アルキルミＢ脚素′＃４〜
   ６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表わし、またムがへｐ
   ゲン、低級アルキル又れ低級アルコキシを示す場合アル
   キＡ）ｌｄ低級アルキル基を表わす〕 の芳香族化合物。 １α　弗素を含有する少くとも１つの基で置換されてお
   り式 〔式中、Ｈａｌｆｄ八ロゲンへ表わし、Ｘは１−４の数
   を示し。 アルキル６はＢが水素を表わす場合直鎖又は分鼓鯛炭化
   水嵩基を示し、またＢがハロゲン、低級アルキル又は低
   級アルコキシを表わす場合低級アルキルを示す〕 の芳香族化合物。