CN103827069A - 在烷基全氟烯烃醚生产中分离组分的方法 - Google Patents

在烷基全氟烯烃醚生产中分离组分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明所公开的为在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水反应以形成分离成水相和有机相的反应产物混合物的方法。所述醇以足以形成包含至少50％的所述相转移催化剂的第三相的有效量存在。第三相可与有机相分离。本发明还公开的为用于再生并回收利用在反应中所用的相转移催化剂的方法。

Description

在烷基全氟烯烃醚生产中分离组分的方法
背景技术
技术领域
本发明涉及在不饱和碳氟化合物醚的生产中分离组分的方法。本发明还涉及在不饱和碳氟化合物醚的生产中回收所用的催化剂的方法。本发明还涉及从不饱和碳氟化合物醚的生产期间形成的粗产物中除去水的方法。
相关领域说明
氯氟烃(CFC)化合物已被广泛用于半导体制造的领域中，以清洁表面如磁盘介质。然而，含氯化合物如CFC化合物被认为对地球的臭氧层有害。此外已发现，许多用于替代CFC化合物的氢氟烃促使全球变暖。作为对于此类CFC化合物的建议替代品，新型烷基全氟烯烃醚公开于美国专利申请号13／187,637和美国专利申请公布号US2010／0209600A1中，它们二者均以引用的方式全文并入本文。
发明人已发现制备烷基全氟烯烃醚的本发明方法可导致在水相和有机相之间形成的异质界层(rag layer)。据信该界层是归因于在反应中所用的相转移催化剂的不溶性所形成。相转移催化剂在水溶液和有机溶液二者中可为较差溶解的。通过实验已发现，界层在介于水相和有机相之间的区域中形成，致使相的分离更加困难。此外，当用于连续操作中时，界层可在尺寸上增加，这可要求反应停止，使得界层可从分离器中除去。
因此希望本领域中发现制备烷基全氟烯烃醚而不形成界层的方法。此外，还可期望具有制备烷基全氟烯烃醚的连续方法。还可期望具有在烷基全氟烯烃醚的生产中回收所用的相转移催化剂的方法。
发明内容
在本公开的至少一个实施例中，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生分离成水相和有机相的反应产物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50％的所述相转移催化剂的第三相的有效量存在；以及
b.分离所述第三相与所述有机相。
在本公开的至少一个其它实施例中，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇和碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生分离成水相和有机相的反应产物混合物；以及
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％的所述初始存在的相转移催化剂的第三相。
根据本公开的至少一个实施例，连续方法包括：
a.向反应器进料包含全氟化烯烃、醇、碱金属氢氧化物、水和相转移催化剂的反应物流以形成反应产物混合物；
b.将所述反应产物混合物从所述反应器转移至分离器；
c.在所述反应混合物进入所述分离器之前，向反应产物混合物中添加附加量的醇，其中在分离过程中，附加量的醇以足以防止形成界层的量添加；以及
d.在连续滗析器中分离所述反应产物混合物的有机相与所述反应产物混合物的剩余物，其中所述反应产物混合物的剩余物包含水相。
在本公开的至少一个实施例中，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生分离成有机相和水相的反应产物混合物；
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％所述的相转移催化剂的第三相；
c.分离所述第三相与所述有机相和所述水相；以及
d.从所述第三相中回收所述相转移催化剂。
前述综述和以下详细描述仅为示例性和说明性的而不是对本发明的限制，如所附权利要求书中所限定。
具体实施方式
在提出下述实施例详情之前，定义或阐明一些术语。
就本发明的目的而言，“相转移催化剂”为有利于离子化合物(例如反应物或组分)转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。尽管各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不是它们在本发明方法中实用性的决定因素。
如本文所用，术语“醇”用来指低级醇，例如甲醇和乙醇。
如本文所用，短语“反应产物”是指反应的期望产物，例如不饱和氟代醚。短语“反应产物混合物”被用于本文以指反应产物加上其它反应副产物和残留的反应物，即，反应已经发生后反应器的内容物。
如本文所用，术语“相”是指由组分的混合物形成的不混溶部分。例如，相“有机相”和“水相”是指两个分离的部分，一个包含有机材料，并且另一个为基于水的。短语“第三相”是指独立于有机相和水相的第三部分。
根据至少一个实施例，本文所公开的反应产物为不饱和氟代醚，其可具有作为溶剂、载流体、脱水剂、脱脂溶剂或去焊溶剂的实用性。反应产物可包含烷基全氟烯烃醚，例如甲基全氟戊烯醚(MPPE)或甲基全氟庚烯醚(MPHE)。其它烷基全氟烯烃醚还可根据本教导内容，如本领域技术人员将容易地理解的那样生产。
在至少一个实施例中，本文所公开的反应产物可通过在强碱的存在下，使全氟烯烃如全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯或全氟-2-戊烯与醇接触来制备。例如，全氟-3-庚烯可在强碱的水溶液的存在下与醇如甲醇或乙醇或它们的混合物反应以产生不饱和氟代醚。
根据至少一个实施例，得自全氟-3-庚烯与甲醇的反应产物包含5-甲氧基全氟-3-庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯和3-甲氧基全氟-2-庚烯。
在至少一个实施例中，得自全氟-2-戊烯与甲醇的反应产物包含4-甲氧基全氟-2-戊烯、2-甲氧基全氟-2-戊烯、3-甲氧基全氟-2-戊烯和2-甲氧基全氟-3-戊烯。
根据至少另一个实施例，得自全氟-2-辛烯与甲醇的反应产物包含顺式-和反式-2-甲氧基全氟-2-辛烯和2-甲氧基全氟-3-辛烯。
在至少一个实施例中，强碱为在碱与所述醇组合时将与醇反应以产生醇盐的碱。可用于形成此类醇盐的碱的非限制性例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。
在至少一个实施例中，所述强碱以水溶液的形式存在，所述水溶液具有10重量％至45重量％的碱金属氢氧化物浓度。在其它实施例中，每摩尔醇使用一摩尔碱金属氢氧化物以产生醇盐。在至少一个其它实施例中，使用每摩尔醇1.1摩尔的碱金属氢氧化物。在另一个实施例中，每摩尔醇使用约0.9摩尔的碱金属氢氧化物。本领域中技术人员将认识到，基于反应物、期望的产物、反应条件等，还可使用其它摩尔比。
在至少一个实施例中，每摩尔全氟烯烃使用一摩尔的碱金属氢氧化物。在其它实施例中，每摩尔全氟烯烃使用约1.1摩尔的碱金属氢氧化物。在另一个实施例中，每摩尔全氟烯烃使用约1.05摩尔的碱金属氢氧化物。本领域中技术人员将认识到，基于反应物、期望的产物、反应条件等，还可使用其它摩尔比。
根据至少一个实施例，将碱金属氢氧化物与全氟烯烃组合，然后将醇和水添加到全氟烯烃和碱的混合物中，从而导致即时放热反应。在另一个实施例中，将碱金属氢氧化物溶于水中，并且与全氟烯烃混合。添加醇导致即时放热反应，以产生不饱和氟代醚。
在至少一个实施例中，将醇一次性添加到全氟烯烃、碱金属氢氧化物和水中。在另一个实施例中，将醇在一段时间内缓慢添加。在一个实施例中，将醇在一小时内添加。在另一个实施例中，将醇在两小时内添加。在另一个实施例中，将全氟烯烃、碱金属氢氧化物和醇一起添加，并且将水随时间推移缓慢添加。
根据至少一个实施例，全氟烯烃、碱金属氢氧化物、醇和水全部在约室温下添加。在另一个实施例中，将全氟烯烃和碱金属氢氧化物的水溶液加热至约50℃，并且将醇在一段时间内缓慢添加。
在本公开的至少一个实施例中，将相转移催化剂添加到全氟烯烃、碱金属氢氧化物、醇和水的混合物中。在至少一个实施例中，从
Figure BDA0000481601270000041
盐以及它们的衍生物和混合物选择相转移催化剂。
Figure BDA0000481601270000051
盐包括在本发明方法中可用作相转移催化剂的季
Figure BDA0000481601270000052
盐和季铵盐；此类化合物可由下式I和II表示：
R1R2R3R4P(+)X’(-)   (I)
R1R2R3R4N(+)X’(-)   (II)
其中R1、R2、R3和R4中的每一个可相同或不同，为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，并且X′为卤素原子。这些化合物的具体例子包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(可以商标
Figure BDA0000481601270000053
336和
Figure BDA0000481601270000054
464商购获得)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化、四苯基溴化
Figure BDA0000481601270000056
、四苯基氯化
Figure BDA00004816012700000512
、三苯基甲基溴化
Figure BDA0000481601270000057
和三苯基甲基氯化
Figure BDA0000481601270000058
。其中，在强碱性条件下优选使用苄基三乙基氯化铵。该化合物类别内的其它可用的化合物包括表现出高温(例如至多约200℃)稳定性的那些，并且包括4-二烷基氨基吡啶
Figure BDA00004816012700000513
盐，诸如四苯基氯化砷、双[三(二甲基氨基)膦]氯化亚胺
Figure BDA00004816012700000514
和四[三(二甲基氨基)膦亚胺基]氯化；据报导，后两种化合物在热的浓缩氢氧化钠的存在下也是稳定的，因此可为尤其有用的。
在至少另一个实施例中，相转移催化剂选自季铵盐和季盐。在至少一个实施例中，相转移催化剂为
Figure BDA00004816012700000510
336。
Figure BDA00004816012700000511
336为大多数甲基三辛基铵和少量的甲基三癸基铵的混合物。
在至少一个实施例中，相转移催化剂的量的范围为碱金属氢氧化物的约1重量％至约10重量％。应使用有效量的相转移催化剂以实现所期望的反应；一旦选定反应物、工艺条件和相转移催化剂，此类量可由本领域中的普通技术人员通过限定的实验确定。
在本公开的至少一个实施例中，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生分离成水相和有机相的反应产物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50％的所述相转移催化剂的第三相的有效量存在；以及
b.分离所述第三相与所述有机相。
本领域中的普通技术人员将理解如何确定生产反应产物混合物的时间段。所述时间段取决于反应物、期望的产物混合物、反应条件等，并且同样地，将由技术人员通过常规的实验确定。
在至少一个实施例中，存在有效量的醇以形成包含至少50％的相转移催化剂的第三相，所述相转移催化剂可在例如反应进行至完全所必要的1.1至1.5倍的化学计量量。在其中反应不进行至完全的实施例中，例如当仅80-85％的全氟化烯烃被消耗，可使用较少量的醇。在至少一个实施例中，反应不进行至完全并且醇以化学计量量存在，即反应进行至完全将需要的醇的量。
在至少一个实施例中，醇以足以形成包含至少65％的相转移催化剂的第三相的量存在。在至少另一个实施例中，醇以足以形成包含至少75％的相转移催化剂，诸如至少85％或90％的相转移催化剂的第三相的量存在。
在本公开的至少一个实施例中，第三相具有低于水相和有机相的密度的密度。在那些实施例中，水相在有机相的顶部上形成，并且第三相在水相的顶部上形成。
在至少一个实施例中，分离第三相与有机相包括在连续滗析器中分离。根据至少一个实施例，第三相和水相在两相滗析器中与有机相分离。水相和第三相可从滗析器的顶部除去，并且有机相可从滗析器的底部除去。在其它实施例中，使用三相滗析器以分离全部三种相。在至少一个使用三相滗析器的实施例中，第三相可从滗析器的顶部除去，水相可从滗析器的中部除去，并且有机相可从底部除去。本领域中的普通技术人员将认识到，每种相或组合相的管道的布置取决于滗析器的体积、三种相的体积比、入口和出口流量、三种相的密度等。
在本公开的至少一个实施例中，第三相可在单独的工艺中与水相分离。
根据本公开的至少一个实施例，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生能够分离成水相和有机相的反应产物混合物；
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％的所述初始存在的相转移催化剂的第三相。
在本公开的至少一个实施例中，在反应物已反应完后，或者在反应至完全时或者在反应物已完全耗尽之前结束反应，向反应产物混合物中添加附加量的醇。在其它实施例中，附加量的醇可在反应开始之前就存在。
根据本公开的至少一个实施例，方法包括：
a.向反应器进料包含全氟化烯烃、醇、碱金属氢氧化物、水和相转移催化剂的反应物流以产生反应产物混合物；
b.将所述反应产物混合物从所述反应器转移至分离器；
c.在所述反应产物混合物进入分离器之前，向反应产物混合物中添加附加量的醇，其中在分离过程中，所述附加量的醇以足以防止形成界层的量添加；以及
d.在连续滗析器中分离所述反应产物混合物的有机相与所述反应产物混合物的剩余物，其中所述反应产物混合物的剩余物包含水相。
在至少一个实施例中，有机相包含含有氟化醚和水的非均相共沸物。方法还可包括干燥有机相以除去水。在至少一个实施例中，有机相通过非均相共沸物蒸馏以从氟化醚产物中分离水而干燥。在至少另一个实施例中，蒸馏非均相共沸物包括分离未反应的全氟化烯烃和水与中间体混合物，随后在第二次蒸馏中进一步分离中间体混合物成副产物和饱和醚。
在至少一个实施例中，中间体混合物包含小于0.1重量％的全氟化烯烃。在另外的一个实施例中，中间体混合物包含小于0.05％的全氟化烯烃，或小于0.01％的全氟化烯烃。
在至少一个实施例中，中间体混合物包含小于1重量％的水。根据至少一个实施例，中间体混合物包含小于50ppm的水。在其它实施例中，中间体混合物包含小于25ppm的水。
在至少一个实施例中，添加到产物混合物中的附加量的醇为存在于反应物流中醇的量的约10％至约50％。
根据至少一个实施例，方法还可包括分离反应产物混合物以分离第三相与水相。在至少一个实施例中，相转移催化剂可通过在本领域中是已知的任何方法从第三相中回收。回收的相转移催化剂可通过将回收的相转移催化剂加回到反应物流中再回收。
在本公开的至少一个实施例中，方法包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生能够分离成有机相和水相的反应产物混合物；
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％的所述初始存在的相转移催化剂的第三相；
c.分离所述第三相与所述有机相和所述水相；以及
d.从所述第三相中回收所述相转移催化剂。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。除非另外指明，本文所公开的百分比以重量计。
实例
本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1
甲基全氟庚烯醚(MPHE)或甲基全氟戊烯醚(MPPE)的连续合成
具有使用650-mL
Figure BDA0000481601270000091
罐的
Figure BDA0000481601270000092
5100反应器(2.5″ID，带夹套油浴，590-mL工作体积)被改造成如在图1中概述的连续搅拌槽反应器(CSTR)。现有的1/4″OD导管和阀门组件被改造成结合第二同心1／16″OD内导管。内导管在靠近反应器的底部终止，并且比外导管长～2″。CSTR搅拌器轴组件配有2×1.375″直径的四叶片推进器用于充分混合。一个叶片被安装在搅拌器轴的底部(离反应器底部～1.5″)，第二叶片被安装在3.5″搅拌器轴较高处(大约离罐头部的底部3″)。对于全氟庚烯(PFH)或全氟戊烯(PFP)和45％含水氢氧化钾(KOH)的单独的贮存器用1／8″全氟烷氧基(PFA)管通过校准的
Figure BDA0000481601270000093
泵连接，并且泵送至对于外导管的阀门组件口。包含具有4％溶解的
Figure BDA0000481601270000094
336的甲醇或60％含水甲醇(2.5％溶解的
Figure BDA0000481601270000095
336)的贮存器被连接至连接于内导管的阀门组件。校准的EldexLaboratories Inc B-100-S和／或泵被用来将甲醇添加至CSTR。
CSTR以高的搅拌速度满液操作(1000-rpm)以有利于异质反应。在典型的CSTR开始，反应器被用PFH或PFP部分地填充，然后加热至期望的操作温度。在再启动PFH／PFP泵之前，开启KOH和甲醇泵并且运行给定的一段时间。然后使用泵设置，控制反应化学计量和停留时间。反应为放热的并且过量的热量起先通过内部水冷却回路除去，并且后来一旦实现稳态条件，通过夹套油浴除去。满液CSTR的内容物连续不断地通过在反应器的顶部的口，经由1／8″PFA管排出。在排放进通过重力作用连续运作的滗析器之前，管通过具有60-μm过滤外壳，和具有阀门的取样三通的止回阀串联连接(25或50-psig)。反应条件的一些实例和实验结果概括于表1(MPHE合成)和表2(MPPE合成)中。稳态反应条件使用具有质谱检测的气相色谱(GC／MS)测量。组合物使用总离子信号计算并且为非校准的。
表1-MPHE合成
Figure BDA0000481601270000097
Figure BDA0000481601270000101
*包含
Figure BDA0000481601270000102
336的甲醇用水预稀释至60％。
表2-MPPE合成
Figure BDA0000481601270000103
*包含
Figure BDA0000481601270000104
336的甲醇用水预稀释至60％。
实例2
使用连续滗析器分离粗产物和水相，并且回收相转移催化剂
离开CSTR的产物流在连续滗析器中被分离成包含粗产物的底部有机相和上部水相。如表3中所概述的评估两个不同尺寸的连续滗析器；1-L玻璃滗析器和由高密度聚乙烯制成的1-加仑滗析器。聚乙烯滗析器设计具有两个侧孔，使得可评估两个不同的工作体积。得自CSTR的材料通过PFA导管从顶部进入任一个滗析器。在滗析器中，导管在含水-有机界面下方1至2cm的点表面下终止。聚乙烯滗析器还在导管的末端结合直角弯管以最小化垂直的冲力。分离的水相通过靠近顶部的侧孔排出滗析器，同时有机相在底部排出滗析器。在滗析器中相对的相体积通过相对于对于水相出口溢流的有机相的相对高度位置来控制。有机相和水相由在稳态条件下控制的滗析器排出至单独的1-加仑高密度聚乙烯罐。水相主要包含钾盐(KF副产物和残余的KOH)加上一些残余的MeOH和相转移催化剂。在其中在CSTR中存在过量的MeOH，或可能在滗析器之前添加MeOH的方法条件下，在滗析器中少量的明显的第三相在水相的顶部形成。后来分离第三相并且从水相中回收，并且似乎包含显著的
Figure BDA0000481601270000111
336部分。
表3-连续MPHE滗析器操作和结果
Figure BDA0000481601270000112
*反应器PFH／KOH／MeOH摩尔化学计量=1∶0.95∶1.2。
表征回收的第三相的两种单独的累积物并概括于表4中。来自1H NMR的量化显示第三相样品两者包含
Figure BDA0000481601270000113
336、MPHE、甲醇和水。每个第三相的一些还被分离成水和甲苯，并且在水中的非挥发性残余通过测定重量的干燥法测量。不容易通过NMR与
Figure BDA0000481601270000114
336区分的诸如氟化钾的无机盐被期望分配进水中，而
Figure BDA0000481601270000115
336被分配进甲苯。此外，所测量的
Figure BDA0000481601270000116
336的25.7和31.0％部分被作为因数计入从滗析器实验中回收的第三相的体积，并且似乎与CSTR中已知的浓度会聚。在750、1800和3000-mL的滗析器实验中第三相中的所计算的总
Figure BDA0000481601270000121
336分别对应于CSTR中的37至43％、53至67％和93％至105％的
Figure BDA0000481601270000122
336。给予足够的时间用于水相和第三相的分离，大部分的
Figure BDA0000481601270000123
336可被分离并且回收至第三相中。
表4-第三相样品的表征
Figure BDA0000481601270000124
实例3
通过非均相共沸物的连续蒸馏在粗制MPHE相中除去残余的水和甲醇
从滗析器中分离的粗制MPHE产物相使用
Figure BDA0000481601270000125
泵以大约5至6-mL／min被直接泵送至第一连续蒸馏设备中。设备由2-L蒸馏釜和500-瓦特加热套，10和20-塔板1″ID Oldershaw柱串联，具有安装在介于两个柱子之间的用于添加粗产物的衔接子组成。柱子和衔接子被真空夹套，并且镀银，并且柱子的顶部配有结合磁性输出阀的高回流比蒸馏头(Claisen型)。所述阀门通过由数字周期脉冲发送器(Ace Glass6671-14)控制的螺线管激活。馏出液输出口连接至500-mL的有刻度的接收器。非均相共沸物馏出液(bp=69至71℃)以20∶2至60∶2(s／s)的控制的回流比从塔顶分离。在接收器中馏出液分离成两层，并且主要为PFH，在顶部具有少量的含水甲醇相(0.12％重量／重量)。在含水甲醇相中的水通过Karl Fisher滴定测量为25％。在蒸馏釜中收集的中间体粗制MPHE(bp=114至115℃)通过(GC／MS)测量包含小于0.01％的残余的PFH，和小于25-ppm的水(Karl Fisher)。中间体粗制MPHE然后从蒸馏釜被泵送至第二类似的连续蒸馏设备中，其中其还被塔顶分离成饱和醚和较高甲醇加合物副产物。
实例4
通过非均相共沸物的连续蒸馏在粗制MPPE相中除去残余的水和甲醇
已被从滗析器分离的粗制MPPE产品相使用
Figure BDA0000481601270000131
泵以大约5至6-mL／min被直接泵送至如实例3中所述的第一连续蒸馏设备。非均相共沸物馏出液(bp～24℃)以20∶2至60∶2(s／s)的控制的回流比从塔顶分离。在接收器中馏出液分离成两层，并且主要为PFH，在顶部具有少量的含水甲醇相。在蒸馏釜中收集的中间体粗制MPPE(bp=75至76℃)通过(GC／MS)测量包含小于0.01％的残余的PFP，和小于25-ppm的水(KarlFisher)。中间体粗制MPPE然后从蒸馏釜被泵送至第二类似的连续蒸馏设备中，其中其还被塔顶分离成饱和醚和较高甲醇加合物副产物。
上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
根据以下具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将显而易见。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种修改和变型。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (26)

1.方法，包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生分离成水相和有机相的反应产物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50％的所述相转移催化剂的第三相的有效量存在；以及
b.将所述第三相与所述有机相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟化烯烃为全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯、全氟-2-戊烯或全氟-2-辛烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述相转移催化剂选自
Figure FDA0000481601260000011
盐以及它们的衍生物和混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述相转移催化剂选自季铵盐和季
Figure FDA0000481601260000012
盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵和甲基三癸基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇相对于初始存在的全氟化烯烃以约1.1至1.5倍化学计量的量存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述第三相与所述有机相分离包括在连续滗析器中将所述第三相与所述有机相分离。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第三相与所述有机相分离包括将所述水相与所述第三相一起分离。
12.方法，包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生能够分离成水相和有机相的反应产物混合物；
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％的初始存在的所述相转移催化剂的第三相。
13.连续方法，包括：
a.向反应器进料包含全氟化烯烃、醇、碱金属氢氧化物、水和相转移催化剂的反应物流以产生反应产物混合物；
b.将所述反应产物混合物从所述反应器转移至分离器；
c.在所述反应产物混合物进入所述分离器之前，向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中在分离过程中，所述附加量的醇以足以防止形成界层的量添加；以及
d.在连续滗析器中将所述反应产物混合物的有机相与所述反应产物混合物的剩余物分离，其中所述反应产物混合物的剩余物包含水相。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机相包含含有氟化醚和水的非均相共沸物，并且所述方法还包括通过蒸馏所述非均相共沸物以除去水来干燥所述有机相。
15.根据权利要求14所述的方法，其中蒸馏所述非均相共沸物包括在第一连续蒸馏设备中将全氟化烯烃和水与中间体混合物分离，以及进一步在第二连续蒸馏设备中将所述中间体混合物分离成副产物和饱和醚。
16.根据权利要求13所述的方法，其中添加到所述反应产物混合物中的附加量的醇以足以形成包含所述反应物流中的至少50％的所述相转移催化剂的第三相的量添加。
17.根据权利要求16所述的方法，其中添加到所述产物混合物中的附加量的醇为所述反应物流中醇的量的约10％至约50％。
18.根据权利要求16所述的方法，其中与所述有机相分离的所述反应产物混合物的剩余物还包含所述第三相。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括将所述水相与所述第三相分离。
20.根据权利要求30所述的方法，还包括回收所述第三相中的所述相转移催化剂。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述全氟化烯烃选自全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯、全氟-2-戊烯和全氟-2-辛烯。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述相转移催化剂选自
Figure FDA0000481601260000031
盐以及它们的衍生物和混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述相转移催化剂选自季铵盐和季
Figure FDA0000481601260000032
盐。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述相转移催化剂包括甲基三辛基氯化铵和甲基三癸基氯化铵。
26.方法，包括：
a.在相转移催化剂存在下使全氟化烯烃与醇、碱金属氢氧化物和水接触一段时间以产生能够分离成有机相和水相的反应产物混合物；
b.向所述反应产物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50％的初始存在的所述相转移催化剂的第三相；
c.将所述第三相与所述有机相和所述水相分离；以及
d.从所述第三相中回收所述相转移催化剂。
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