CN108586220A - 一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法 - Google Patents

一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法 Download PDF

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蒋伟
陈军
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Abstract

本发明涉及丙硫菌唑有机中间体合成领域技术领域，具体涉及一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的合成方法，其步骤如下：将一定量的1‑(1‑氯环丙基)乙酮、二氯甲烷和甲醇于反应釜中，降温至0℃，向体系中开始通入氯气，保持反应温度小于5℃，直至1‑(1‑氯环丙基)乙酮检测含量低于2％时，停止通入氯气，保温反应30min；反应结束后先负压抽体系中剩余的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/‑0.1MPa条件下减压蒸馏除去体系中溶剂二氯甲烷和催化剂甲醇即可；本发明中采用氯气取代磺酰氯等氯化试剂，避免了二氧化硫的产生，以甲醇为催化剂，避免了因使用路易斯酸而产生废水，有机溶剂回收后可继续套用，后处理简单，降低了反应成本，减少三废的产生，较好的保护环境。

Description

一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法
技术领域
本发明涉及丙硫菌唑有机中间体合成领域技术领域，具体涉及一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法。
背景技术
丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类等作物的病害。其生物、生态毒性良好，毒性低，无致畸、致突变型，对胚胎无毒性，对人体和环境安全。
2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮是一种重要的化工中间体，是合成丙硫菌唑的重要中间体之一。目前2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法主要是以1-(1-氯环丙基)乙酮为起始原料，与磺酰氯发生氯代反应得到目标化物，如美国专利US4913727、欧洲专利WO2013035674等介绍了这一合成方法。但是采用磺酰氯作为氯代试剂，会产生大量的二氧化硫，与氯代副产氯化氢形成混合酸，难以分离，增大了三废处理成本。中国专利CN107602365A中介绍了用氯气作为氯代试剂进行反应，虽然副产只有氯化氢，酸气处理成本明显降低，但是反应中用到催化剂路易斯酸和相转移催化剂季铵盐，使得后处理过程中出现酸性废水，增加后处理难度。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，采用氯气取代磺酰氯等氯化试剂，避免了二氧化硫的产生造成酸性气体难以处理，以甲醇为催化剂，避免了因使用路易斯酸而产生废水，有机溶剂回收后可继续套用，后处理简单，降低了反应成本，较好的保护环境。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，步骤如下：
1)将一定量的1-(1-氯环丙基)乙酮、二氯甲烷和甲醇于反应釜中，降温至0℃，向体系中开始通入氯气，保持反应温度小于5℃，直至1-(1-氯环丙基)乙酮检测含量低于2％时，停止通入氯气，保温反应30min；
2)反应结束后先负压抽体系中剩余的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1MPa条件下减压蒸馏除去体系中溶剂二氯甲烷和催化剂甲醇，即可得到浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
优先的，所述步骤)1中1-(1-氯环丙基)乙酮和二氯甲烷的质体比为1:(1～3)。
优先的，所述步骤)1中1-(1-氯环丙基)乙酮和二氯甲烷的质体比为1:2。
优先的，所述步骤1)中1-(1-氯环丙基)乙酮和甲醇摩尔比为1:(0.2～0.4)。
优先的，所述步骤1)中1-(1-氯环丙基)乙酮和甲醇摩尔比为1:0.3。
优先的，所述步骤1)中氯气是作为氯代试剂，通入氯气的时间为3～3.5h。
(三)有益效果
本发明中采用氯气取代磺酰氯等氯化试剂，避免了二氧化硫的产生造成酸性气体难以处理，以甲醇为催化剂，避免了因使用路易斯酸而产生废水，有机溶剂回收后可继续套用，后处理简单，降低了反应成本，较好的保护环境，并且无废水产生，最终2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的收率能达到92％，含量大于93％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需；要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种2-氯-(1-氯环丙基)乙酮的合成路线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、237mL的二氯甲烷和9.6g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3h后，停止通入氯气，继续保温30min。
反应结束后先0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例1的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率92.5％，含量93.8％。
实施例2：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、237mL的二氯甲烷和6.4g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3.5h后，停止通入氯气，继续保温30min。
反应结束后先0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例2的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率90.4％，含量93.4％。
实施例3：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、237mL的二氯甲烷和12.8g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3h后，停止通入氯气，继续保温30min。
反应结束后先0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例3的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率91.2％，含量93.8％。。
实施例4：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、118.5mL的二氯甲烷和6.4g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3h后，停止通入氯气，继续保温30min.
反应结束后0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例4的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率84.4％，含量93.1％。
实施例5：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、118.5mL的二氯甲烷和9.6g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3h后，停止通入氯气，继续保温30min.
反应结束后0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例5的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率86.8％，含量93.9％。
实施例6：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、355.5mL的二氯甲烷和9.6g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3.5h后，停止通入氯气，继续保温30min.
反应结束后0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例6的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率88.1％，含量93.2％。
实施例7：
取118.5g的1-(1-氯环丙基)乙酮、355.5mL的二氯甲烷和12.8g的甲醇于500mL反应釜中，降温至0℃，开始向体系通氯气，保持反应温度小于5℃，通入氯气3h后，停止通入氯气，继续保温30min。
反应结束后0℃下负压抽体系残留的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂得到实施例7的浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，收率90.1％，含量93.7％。
综上可知，与现有2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法相比，本发明实施例1～7合成的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的收率最多可超过92％，含量均大于93％，其中实施例1中1-(1-氯环丙基)乙酮和二氯甲烷的质体比为1:2且1-(1-氯环丙基)乙酮和甲醇摩尔比为1:0.3时，2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的收率能达到92.5％，含量大于93.8％，效果最明显。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于，步骤如下：
1)将一定量的1-(1-氯环丙基)乙酮、二氯甲烷和甲醇于反应釜中，降温至0℃，向体系中开始通入氯气，保持反应温度小于5℃，直至1-(1-氯环丙基)乙酮检测含量低于2％时，停止通入氯气，保温反应30min；
2)反应结束后先负压抽体系中剩余的氯气和氯化氢1h，然后在25℃/-0.1MPa条件下减压蒸馏除去体系中溶剂二氯甲烷和催化剂甲醇，即可得到浅黄色液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
2.如权利要求1所述的一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于，所述步骤)1中1-(1-氯环丙基)乙酮和二氯甲烷的质体比为1:(1～3)。
3.如权利要求1所述的一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于，所述步骤)1中1-(1-氯环丙基)乙酮和二氯甲烷的质体比为1:2。
4.如权利要求1所述的一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中1-(1-氯环丙基)乙酮和甲醇摩尔比为1:(0.2～0.4)。
5.如权利要求1所述的一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中1-(1-氯环丙基)乙酮和甲醇摩尔比为1:0.3。
6.如权利要求1所述的一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中氯气是作为氯代试剂，通入氯气的时间为3～3.5h。
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