CN111484415B - 一种二异丙基乙胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二异丙基乙胺的制备方法，属于有机合成技术领域。本二异丙基乙胺的制备方法，以二异丙胺为原料，与乙醇在三苯基膦醋酸钌或其与三氧化二铁的一定比例混合物的催化作用下发生借氢反应，收率高。本发明与现有技术相比，原子经济性高，反应中唯一副产物为水，清洁零污染，高效成本低；催化剂价格便宜易得，混合催化剂的使用有效降低贵金属有机催化剂的用量，协同作用获得较高收，同样适用于其他大空间位租底物。
Description
技术领域
本发明属于大空间位阻的叔胺合成技术领域，涉及一种二异丙基乙胺的制备方法。
背景技术
二异丙基乙胺的英文简称DIPEA，是有机化学中常用的有机碱。目前，现有对二异丙基乙胺的制备普遍采用以下四种方案：
1.以二异丙胺、溴乙烷或氯乙烷为原料,反应生成N,N-二异丙基乙胺（DIPEA），反应要求在温度170℃至220℃，压力0.4～0.7MPa条件下进行,且产品收率低于50%，反应时间长，卤乙烷利用率低，且会产生大量的溴盐或氯盐，还需要以强碱处理，产生大量废水，操作十分不便。
2.以二异丙胺和乙醛为原料经催化还原生成DIPEA，该工艺原料便宜，但催化剂为贵重金属催化剂，且需高温、高压条件, 成本高，设备要求高、投资大，收率低。
3.以二异丙胺和硫酸二乙酯为原料合成DIPEA，硫酸二乙酯价格贵，三废处理量大，原子经济性差、成本高。
4.以二异丙胺、乙醇为原料，在0.4-2%当量的Ru(OAc)2(CO)(DiPPF)催化下反应经过24小时反应获得二异丙基乙胺，收率仅为15%。该路线应用了较为复杂的钌催化剂，该催化剂以三苯基膦醋酸钌为原料经过两步反应后获得，催化剂不易获得且成本较高。相对其他空间位阻较小的胺来说，N,N-二异丙基胺与乙醇合成N,N-二异丙基胺收率较低，不具备工业化生产价值。
由于上述四种方案均存在相应的不足，所以，对于本领域内的技术人员，还有待研发出一种二异丙基乙胺的制备方法，以使够得到最大程度的优化。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种一种二异丙基乙胺的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种二异丙基乙胺的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）三口瓶充分干燥，加入反应物胺，所述的反应物胺为大空间位阻的胺，依次再加入催化剂、反应物醇、4A分子筛，78℃条件下回流24-36h；
（2）反应液抽滤，旋蒸；
（3）加入100mL乙酸乙酯萃取；
（4）加入50mL水，50mL饱和食盐水洗涤有机层，重复数次；
（5）加入l0g无水硫酸钠干燥；
（6）旋蒸得二异丙基乙胺粗品；
（7）蒸馏收集124-127℃馏分得二异丙基乙胺。
在上述二异丙基乙胺的制备方法中，所述的大空间位阻的仲胺可用二异丙胺或1,2,3,4-四氢异喹啉或二苄胺。
在上述二异丙基乙胺的制备方法中，步骤（1）中，在抽真空充氮气，氮气氛围中，所述的催化剂可用三苯基膦醋酸钌。
在上述二异丙基乙胺的制备方法中，作为另一方案，步骤（1）中，无氮气氛围，催化剂可用三苯基膦醋酸钌和三氧化二铁的混合物。
在上述二异丙基乙胺的制备方法中，步骤（1），所述的反应物醇可用无水乙醇或大空间位阻醇的异丙醇。
与现有技术相比，本二异丙基乙胺的制备方法与现有技术相比，原子经济性最高，反应中唯一副产物为水，清洁零污染，高效成本低；催化剂价格便宜易得，混合催化剂的使用有效降低贵金属有机催化剂的用量，协同作用获得较高收率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一
充分干燥的三口瓶，加入50.60g二异丙胺（0.5mol），再加入7.4g的三苯基膦醋酸钌（0.01mol）和35ml的无水乙醇（0.6mol），再加入适量4A分子筛，置换空气利用氮气球提供氮气氛围，78℃下反应24h，反应液抽滤、旋蒸后，加入100mL乙酸乙酯萃取，50mL水，饱和食盐水50mL×3洗涤有机层，l0g无水硫酸钠干燥，旋蒸得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分53.3g，无色液体，收率82.4%，气相含量99.3%。
实施例二
充分干燥的三口瓶，加入20.22g二异丙胺（0.2mol），再加入3g的三苯基膦醋酸钌（4mmol）、117ml无水乙醇（2mol）、27g无水碳酸钾（0.2mol），再加入适量4A分子筛，置换空气利用氮气球提供氮气氛围，78℃下反应24h，反应液进行抽滤、旋蒸后，加入50mL乙酸乙酯萃取，30mL水，饱和食盐水30mL×3洗涤有机层，5g无水硫酸钠干燥，旋蒸得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分得无色液体，22.1g，收率85.7%，气相含量99.5%。
实施例三
充分干燥的三口瓶，加入20.22g二异丙胺（0.2mol），再加入7.4g的三苯基膦醋酸钌（0.01mol）和70ml的无水乙醇（1mol）、27g无水碳酸钾（0.2mol），再加入适量4A分子筛，置换空气利用氮气球提供氮气氛围，78℃下反应24h，反应液抽滤、旋蒸后，加入50mL乙酸乙酯萃取，30mL水，饱和食盐水30mL×3洗涤有机层，5g无水硫酸钠干燥，旋蒸得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分得无色液体22.3g，收率86.2%，气相含量99.5%。
实施例四
充分干燥的三口瓶，加入10.11g二异丙胺（0.2mol），再加入0.74g的三苯基膦醋酸钌（1mmol）、0.16g三氧化二铁粉末（1mmol）和11.7ml无水乙醇（0.2mol），再加入适量4A分子筛，78℃下回流24h，反应液抽滤、旋蒸后加入30mL乙酸乙酯萃取，饱和食盐水30mL×3洗有机层，5g无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分得无色液体11.9g，收率92%。气相含量96.4%。
实施例五
充分干燥的三口瓶中加入10.11g二异丙胺（0.2mol），再加入0.74g的三苯基膦醋酸钌（1mmol）、0.16g三氧化二铁粉末（1mmol）、117ml的无水乙醇（1mol）和13.8g无水碳酸钾（0.1mol），再加入适量4A分子筛，78℃下回流24h，反应液抽滤、旋蒸后加入30mL乙酸乙酯萃取，饱和食盐水30mL×3洗有机层，5g无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分11.6g无色液体，收率90.4%。气相含量98.7%。
实施例六
充分干燥的三口瓶中加入10.16g二异丙胺（0.1mol），再加入0.74g的三苯基膦醋酸钌（1mmol）、0.32g三氧化二铁粉末（2mmol）、117ml的无水乙醇和13.8g无水碳酸钾（0.1mol），再加入适量4A分子筛，78℃下回流24h，反应液抽滤、旋蒸后加入30mL乙酸乙酯萃取，饱和食盐水30mL×3洗有机层，5g无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得二异丙基乙胺粗品，蒸馏收集124-127℃馏分无色液体11.0g，收率85.2%。气相含量98.3%。
实施例七
充分干燥的三口瓶，加入1.02g二异丙胺（0.01mol）、0.15g的三苯基膦醋酸钌（0.2mmol）、0.016g三氧化二铁（0.1mmol）和15ml的2-丙醇，再加入适量4A分子筛，78℃条件下回流36h，反应液抽滤、旋蒸后萃取，干燥，减压浓缩得粗品，收集137-140℃馏分浅黄色液体0.3g，收率21%。气相含量95.6%。
实施例八
充分干燥的三口瓶，加入26.6g1,2,3,4-四氢异喹啉（0.2mol）、1.48g的三苯基膦醋酸钌（2mmol）、0.16g三氧化二铁（1mmol）和15ml的无水乙醇于的反应瓶内，再加入适量4A分子筛，78℃条件下回流18h，反应液抽滤、旋蒸后萃取，过柱（PE:EA=10:1）后得浅黄色液体29.2g，收率91%。1HNMR(CDCl3,500MHz) δ:7.11-7.06(m,3H),7.03-7.00(m,1H),3.58(m,2H),2.94(d,J=5.7Hz,2H),2.75(t,J=5.7Hz,2H),2.58(q,J=7.2Hz,2H),1.23(q,J=7.2Hz,3H) .
实施例九
充分干燥的三口瓶，加入0.98g二苄胺（5mmol），加入0.074g的三苯基膦醋酸钌（0.1mmol）和15ml的乙醇于反应瓶，加入适量4A分子筛，抽真空充氮气，利用氮气球提供氮气氛围，78℃条件下回流10h，反应液抽滤、旋蒸后萃取，过柱（PE:EA=10:1）得浅黄色油状液体1.10g，收率99%。1HNMR(CDCl3,500MHz) δ 7.45-7.27(m,10H),3.65(s,4H),2.57(q,J=6.9Hz,2H),1.11(t,J=7.3Hz,3H).
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管本文较多地使用了各术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (1)
1.一种二异丙基乙胺的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）三口瓶充分干燥，加入反应物胺，所述的反应物胺为大空间位阻的胺，所述大空间位阻的胺为二异丙胺；
依次再加入催化剂、反应物醇、4A分子筛，所述的反应物醇为无水乙醇；78℃条件下回流24-36h，无氮气氛围，催化剂为三苯基膦醋酸钌和三氧化二铁的混合物；
（2）反应液抽滤，旋蒸；
（3）加入100mL乙酸乙酯萃取；
（4）加入50mL水，50mL饱和食盐水洗涤有机层，重复数次；
（5）加入l0g无水硫酸钠干燥；
（6）旋蒸得二异丙基乙胺粗品；
（7）蒸馏收集124-127℃馏分得二异丙基乙胺。
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| Mild N-Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by the Acetate Ru(OAc)2(CO)(DiPPF) Complex;Rosario Figliolia et al.;《Chem. Eur. J.》;20171017;第23卷(第58期);第14416-14419页 * |
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