CN105384658A - 一种合成大茴香腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成大茴香腈的方法。在苯亚硒酸催化剂的催化下，以及在无溶剂、反应温度40℃-80℃的条件下，大茴香醛肟在空气中脱水生成大茴香腈。本发明方法不需要使用当量的脱水剂、不需要使用溶剂、不产生任何有害废弃物，并且不使用有毒的过渡金属，因此不会造成金属残留。该方法原料易得，产率高，原子经济性强，不产生有害废物，无金属残留，对环境友好，是合成大茴香腈的简便合成方法，特别适合药物合成和精细化工中间体的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成大茴香腈的新方法。更具体地，本发明涉及以大茴香醛肟为原料，苯亚硒酸为催化剂，在空气中脱水制备大茴香腈的新方法。
背景技术
大茴香腈是化工生产中重要的原料，被广泛应用于药物化学、农药化学以及材料化学领域。由于大茴香醛较易获得，并可以方便地转化为醛肟，因此，开发由大茴香醛肟脱水合成大茴香腈的策略，是切实可行的。目前，已有大量文献报导了由大茴香醛肟脱水合成大茴香腈的方法。然而在这些方法中，往往需要使用有毒或腐蚀性的脱水剂，并产生大量废弃物，因此需要发明一种无脱水剂的催化脱水合成大茴香腈的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成大茴香腈的新方法，本发明以大茴香醛肟为原料，在苯亚硒酸催化剂的催化下，空气中生成大茴香腈，无需脱水剂，无需溶剂，无需金属参与，具有较高的实际应用价值。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：
一种合成大茴香腈的方法，其特征在于：在苯亚硒酸催化剂的催化下，以及在无溶剂、反应温度40℃-80℃的条件下，大茴香醛肟在空气中脱水生成大茴香腈。
优选的，所述的反应温度为65℃。
苯亚硒酸的用量为反应物大茴香醛肟的0.5mol％-5mol％，其中优选的为5mol％。
有益效果：
本发明提供了一种由醛肟合成大茴香腈的简便合成方法。该方法以易得醛肟(可由醛来制备)为原料，苯亚硒酸为催化剂，在空气中脱水生成大茴香腈。与传统合成方法相比，本发明方法不需要使用当量的脱水剂、不需要使用溶剂、不产生任何有害废弃物，并且不使用有毒的过渡金属，因此不会造成金属残留。
该方法原料易得，产率高，原子经济性强，不产生有害废物，无金属残留，对环境友好，是合成大茴香腈的简便合成方法，特别适合药物合成和精细化工中间体的生产。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
在一个10ml试管中依次加入大茴香醛肟、苯亚硒酸，接上回流冷凝管，加热(65℃)下搅拌(投料量如表1所示)，用薄层层析监控反应(展开剂：石油醚/乙酸乙酯15:1)。反应液逐渐变黄，反应24h后结束。反应液用柱层析分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯15:1)，得到0.1264克产物(黄色液体)，产率95％。
表1投料表
| 物质 | 分子量 | 毫摩尔数 | 质量/g |
| 大茴香醛肟 | 151 | 1 | 0.1511 |
| 苯亚硒酸 | 189 | 0.05 | 0.0094 |
实施例2
其他条件同实施例1,检验不同溶剂下的反应，实验结果见表2。
表2不同溶剂的检验
| 编号 | 溶剂 | 对甲氧基苯甲腈产率 |
| 1 | 无 | 95 |
| 2 | 乙腈 | 85 |
| 3 | 丁腈 | 79 |
| 4 | 戊腈 | 76 |
| 5 | 甲醇 | 52 |
| 6 | 乙醇 | 57 |
| 7 | 水 | 50 |
| 8 | 甲苯 | 54 |
| 9 | 石油醚 | 41 |
| 10 | DMF | 65 |
| 11 | DMSO | 63 |
由上述结果可知，反应溶剂优选无溶剂(实施例1)。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表3所示。
表3不同反应温度的检验
| 温度/℃ | 40 | 50 | 60 | 65 | 70 | 80 |
| 产率/％ | 32 | 43 | 79 | 95 | 86 | 61 |
由上述结果可知，反应温度优选65℃(实施例1)。
实施例4
其它条件同实施例1，检验不同催化剂催化下的反应，实验结果如表4所示。
表4不同催化剂的检验
| 编号 | 催化剂 | 对甲氧基苯甲腈产率(％) |
| 1 | 苯亚硒酸 | 95 |
| 2 | 4-甲基苯亚硒酸 | 61 |
| 3 | 4-甲氧基苯亚硒酸 | 56 |
| 4 | 4-氯苯亚硒酸 | 72 |
| 5 | 4-氟苯亚硒酸 | 80 |
| 6 | 4-三氟甲基苯亚硒酸 | 79 |
| 7 | 2-氟苯亚硒酸 | 74 |
| 8 | 3-氟苯亚硒酸 | 68 |
| 9 | 3,5-二氟苯亚硒酸 | 82 |
| 10 | 3,5-二三氟甲基苯亚硒酸 | 86 |
| 11 | 环己基苯亚硒酸 | 52 |
| 12 | 1-萘亚硒酸 | 76 |
| 13 | 苯亚硒酸 | 63 |
| 14 | 对甲基苯亚硒酸 | 72 |
| 15 | 对氯苯亚硒酸 | 67 |
| 16 | SeO2 | 51 |
| 17 | H2SeO3 | 66 |
| 18 | 对甲基苯磺酸 | 13 |
| 19 | 醋酸 | 0 |
| 20 | 三氟醋酸 | 7 |
由上述结果可知，反应催化剂优选苯亚硒酸(实施例1)。
实施例5
其他条件同实施例1，检验催化剂用量的反应，实验结果如表5所示。
表5催化剂用量的检验
| 苯亚硒酸的用量(mol％) | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 对甲氧基苯甲腈产率/％ | 34 | 42 | 73 | 76 | 85 | 95 |
由上述结果可知催化剂苯亚硒酸的用量优选5mol％(基于反应物)(实施例1)。
实施例6
其他条件同实施例1，检验不同反应氛围下的反应，实验结果如表6所示。
表6不同反应氛围的检验
| 编号 | 反应氛围 | 产率(％) |
| 1 | 空气 | 95 |
| 2 | 氮气 | 0 |
| 3 | 氧气 | 39 |
由上述结果可知，反应在空气中进行是本发明的关键技术(实施例1)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成大茴香腈的方法，其特征在于：在苯亚硒酸催化剂的催化下，以及在无溶剂、反应温度40℃-80℃的条件下，大茴香醛肟在空气中脱水生成大茴香腈。
2.如权利要求1所述的合成大茴香腈的方法，其特征在于：所述的反应温度为65℃。
3.如权利要求1所述的合成大茴香腈的方法，其特征在于：苯亚硒酸的用量为反应物大茴香醛肟的0.5mol％-5mol％。
4.如权利要求1所述的合成大茴香腈的方法，其特征在于：苯亚硒酸的用量为反应物大茴香醛肟的5mol％。
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