CN102819121B - 液晶光调制元件及光头装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于蓝色激光的耐久性良好，可以长期保持特性的液晶光调制元件。所述液晶光调制元件是在一对相对的透明基板间夹持高分子液晶组合物层而形成的调制波长500nm以下的激光的液晶光调制元件，其特征在于，所述的一对透明基板在各自的相对面一侧的表面包含取向膜，所述高分子液晶组合物是包含受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的高分子液晶。

Description

液晶光调制元件及光头装置
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2006/320665，国际申请日为2006年10月17目，进入中国国家阶段的申请号为200680038438.2，名称为“液晶光调制元件及光头装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于调制波长500nm以下的激光的液晶光调制元件。
背景技术
使用液晶的光学元件(衍射光栅等偏转元件、相位板等)体积小，因没有机械的活动部分而耐久性高，所以作为光调制元件受到注目，搭载于光头装置向光盘写入信息或从光盘读取信息时，起到调制(偏转、衍射等)激光的作用。
例如，读取信息时，自激光光源出射的直线偏振光先后经过偏转元件和1/4波片而到达光盘的面。去向的直线偏振光的偏振方向都为不因该偏转元件而改变的方向，所以去向的直线偏振光直线透过偏转元件，通过1/4波片被变换为圆偏振光。该圆偏振光在记录面被反射而成为回程的圆偏振光，再次通过1/4波片被变换为与入射前正交的直线偏振光。该回程光束再次通过偏转元件时前进方向被偏转，到达受光元件。
此外，信息的读取和写入时，如果发生光盘的面抖动等，则射束点的聚焦位置偏离记录面，因此需要检测·校正该偏离而使射束点与记录面上的凹凸坑随动的伺服机构。这样的光盘的伺服系统以如下目的构成：自激光光源照射的射束点的焦点对焦到记录面上后，检出轨道的位置，追踪目标轨道。此外，需要使得在记录面上未遇到坑而被反射的激光不直接回到光源。这样的光学元件不仅被用于用来读取光盘的记录的光拾取元件，还被用于投影仪用途等中的成像元件、波长可变滤光器用途等中的通信用器件。
近年来，为了实现光盘的大容量化，不断缩短光盘的读取和写入所使用的激光的波长，使光盘上的凹凸坑尺寸进一步减小。CD采用波长780nm的激光，DVD使用波长660nm的激光，但对于下一代光记录介质，正在研究波长300～450nm的激光的使用。因而，需要用于调制波长300～450nm的激光(以下也记作蓝色激光)的液晶元件。
作为用于使用液晶的光学元件(以下也称液晶元件)的材料，例如报道了使包含以下式(1)表示的化合物(式中的Q为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，Z为烷基)的液晶组合物聚合而成的高分子液晶(参照专利文献1)。
但是，专利文献1中所记载的高分子液晶等目前已知的材料存在对于蓝色激光的耐久性不足的问题。于是，本发明人开发了作为对于蓝色激光的耐久性良好的材料的各种聚合性液晶性化合物(参照专利文献2)。此外，PCT/JP2005/001839和日本专利特愿2005-301138等中也报道了对于蓝色激光的耐久性良好的聚合性液晶性化合物。
专利文献2、PCT/JP2005/001839、日本专利特愿2005-301138等中所记载的聚合性液晶性化合物是不仅满足用于光学元件的材料所要求的特性(折射率各向异性的值大、激光的吸收少、折射率的波长分散小等)，而且对于蓝色激光的耐久性良好的化合物。
此外，使用高分子液晶的元件经过将聚合性液晶注入盒后聚合、将聚合性液晶涂布于基板后聚合等聚合工序而制成。这时的聚合通常采用光聚合进行。将聚合性液晶注入盒或涂布于基板上的情况下需要加热聚合性液晶，因此在聚合性液晶中添加聚合抑制剂来防止发生热聚合。特别是聚合性液晶向盒的注入通常采用减压注入进行。因此，作为聚合抑制剂，除了聚合抑制能力强之外，还必须沸点高，这样的聚合抑制剂采用2-正十二烷基苯酚等。
另一方面，报道了在液晶性混合物中包含选自光稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂的添加剂的液晶性物质混合物(参照专利文献3)。专利文献3中记载，作为光稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂的成分，可以使用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等烷基化单苯酚。
专利文献1：日本专利特开平10-195138号公报
专利文献2：国际公开2005/014522文本
专利文献3：日本专利特表2002-536529号公报
发明的揭示
但是，即使是采用专利文献2、PCT/JP2005/001839、日本专利特愿2005-301138等中所记载的材料的情况下，根据使用条件的不同，有时光调制特性也会下降。于是，本发明人进行了为改善对于蓝色激光的稳定性而在所述文献所记载的聚合性液晶中添加受阻胺类化合物的研究。但是，蓝色激光暴露试验的结果显示，如果添加受阻胺类化合物，则耐久性可能会下降。
本发明是为了解决上述问题而完成的，对于使用高分子液晶的元件可以进一步提高对蓝色激光的耐久性。因此，本发明提供可以长期、稳定地调制蓝色激光的液晶光调制元件。即，本发明具有以下的技术内容。
[1]液晶光调制元件，它是在一对相对的透明基板间夹持高分子液晶组合物的层而形成的调制波长500nm以下的激光的液晶光调制元件，其特征在于，所述的一对透明基板在各自的相对面一侧的表面包含取向膜，所述高分子液晶组合物是包含受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的高分子液晶。
[2]如上述[1]所述的液晶光调制元件，其中，所述高分子液晶组合物是将包含聚合性液晶、受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的聚合性液晶组合物聚合而获得的组合物。
[3]如上述[2]所述的液晶光调制元件，其中，所述受阻胺类化合物的含量相对于聚合性液晶为0.05～5质量％。
[4]如上述[2]或[3]所述的液晶光调制元件，其中，所述受阻酚类化合物的含量相对于聚合性液晶为0.05～10质量％。
[5]如上述[2]～[4]中的任一项所述的液晶光调制元件，其中，聚合性液晶包含下述化合物(2)和(3)的至少一种；
CH2＝CR1-COO-(L1)k1-E1-E2-E3-(E4)m-(E5)n-R2；(2)
CH2＝CR3-COO-(L2)k2-G1-G2-G3-G4-R4；(3)
其中，R1、R3表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或氟原子；L1表示-(CH2)p1O-、-(CH2)q1-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-，其中的Cy为反-1，4-亚环己基，p1和q1分别独立地为2～8的整数；L2表示-(CH2)p2O-或-(CH2)q2-，其中的p2和q2分别独立地为2～8的整数；E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8分别独立地表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，其中的E1、E2和E3中的至少一方为反-1，4-亚环己基，且L1为-Cy-OCO-时的E1为反-1，4-亚环己基；G1表示1，4-亚苯基，G2、G3、G4分别独立地表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，且G2和G3中的至少一方为反-1，4-亚环己基，其中，G1～G4的1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基中的结合于碳原子的氢原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代；k1、k2、m、n分别独立地表示0或1；其中，k1为1且L1为-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-时，m和n的至少一方为0。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶光调制元件，其中，所述元件被用于波长300～450nm的激光。
[7]具备出射波长500nm以下的激光的光源、使由该光源出射的激光聚光于光记录媒体上的物镜、接收聚光并被光记录媒体反射的光的光检测器、以及配置于所述光源与所述光记录媒体间的光路中或所述光记录媒体与所述光检测器间的光路中的上述[1]～[6]中任一项所述的液晶光调制元件的光头装置。
若采用本发明，则可以保持调制蓝色激光的液晶光调制元件的光调制特性良好。
实施发明的最佳方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物也记作化合物(1)。以式(A)表示的基团也记作基团(A)。对于其它化合物和基团也同样表示。此外，波长记载为一点的值时，也包括记载值±2nm的范围。此外，“Ph”表示1，4-亚苯基，“Cy”表示反-1，4-亚环己基。Ph和Cy中的结合于碳原子的氢原子都可以被氟原子、氯原子或甲基取代。
本发明的液晶光调制元件是在一对相对的透明基板间夹持高分子液晶组合物的层而形成的调制波长500nm以下的激光的液晶光调制元件，所述的一对透明基板在各自的相对面一侧的表面包含取向膜，所述高分子液晶组合物是包含受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的高分子液晶。
作为在一对相对的透明基板间夹持高分子液晶组合物(具体后述)的方法，可以例举下述的方法，较好是方法1。
(方法1)使用一对透明基板制成盒，向该盒中注入后述的聚合性液晶组合物，再进行聚合的方法。
(方法2)将聚合性液晶组合物涂布于一方的透明基板的形成有取向膜的面，以其取向膜的面与高分子液晶组合物接触的方式层叠另一方的透明基板，再进行聚合，制成高分子液晶组合物的方法。
以下，对方法1进行详细说明。配置包括透明基板和取向膜的一对层叠体，使取向膜的面相对，将层叠体上的周缘部用密封剂进行密封，组装而制成盒。作为层叠体，较好是在透明基板的表面上涂布并干燥取向膜用的材料而形成的层叠体，或者使取向膜用的材料蒸镀而形成的层叠体。
作为透明基板，较好是透明玻璃基板和透明树脂基板，从刚性高的角度来看，特别好是透明玻璃基板。透明基板的厚度较好为0.2～1.5mm，特别好为0.3～1.1mm。作为取向膜，有聚酰亚胺等有机物形成的取向膜、由无机材料形成的取向膜。由聚酰亚胺等有机物形成的取向膜较好是对其表面进行摩擦处理。
液晶盒的制作可以按照常规方法进行，可以通过如下所示的方法进行制作。首先，准备一对所述的层叠体，在至少一个层叠体的形成有取向膜一侧的面的周缘部呈环状涂布环氧树脂等的密封剂。密封剂中可以预先混入用于获得所需的盒厚的间隔物。接着，以取向膜的面相对的状态，以所需的间隔(盒厚)配置该对层叠体，固化密封剂，形成空盒。密封剂的环状涂布部分的至少一部分上设置形成用于注入液晶组合物的注入口的不连续部分。另外，盒厚较好是1～10μm，特别好是2～8μm。
液晶光调制元件的结构并不局限于所述的结构，例如也可以在透明基板的和层积了取向膜的面相反侧的面上层积有防反射膜，还可以层积有相位片等。
本发明中的高分子液晶组合物是高分子液晶中包含受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的组合物。该高分子液晶组合物较好是将包含聚合性液晶、受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的聚合性液晶组合物聚合而得。
作为聚合性液晶，没有特别限定，是具有1个或2个聚合性官能团和介晶基元(メソゲン)结构的聚合性液晶性化合物或2种以上该化合物混合而得的聚合性液晶性混合物。
作为聚合性官能团，较好是丙烯酰基和甲基丙烯酰基，特别好是丙烯酰基。此外，聚合性官能团的数量较好是1个。
由于对蓝色激光的耐久性良好，可以提高折射率各向异性(Δn)的值，介晶基元结构较好是具有以下的结构。
(a)包含作为环基的反-1，4-亚环己基和1，4-亚苯基，其总数为3～5个。
(b)环基中，至少1个为反-1，4-亚环己基，至少2个为1，4-亚苯基。
(c)包含3个以上1，4-亚苯基的情况下，直接结合或通过具有不饱和键的连接基团结合的连续的1，4-亚苯基的数量至多为2个。因此，使反-1，4-亚环己基存在于1，4-亚苯基间，使得不存在3个以上连续的1，4-亚苯基。
(d)不包含-Ph-CO-结构。
作为这样的聚合性液晶性化合物，可以例举以下式(2)表示的化合物(参照PCT/JP2005/001839)、以下式(3)表示的化合物(参照日本专利特愿2005-301138)和以下式(4)表示的化合物(参照专利文献2)，较好是化合物(2)和化合物(3)。
CH2＝CR1-COO-(L1)k1-E1-E2-E3-(E4)m-(E5)n-R2；(2)
CH2＝CR3-COO-(L2)k2-G1-G2-G3-G4-R4；(3)
首先，对化合物(2)进行说明。式(2)中的符号表示以下的含义。
R1：氢原子或甲基。
R2：碳原子数1～8的烷基。
L1：-(CH2)p1O-、-(CH2)q1-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-，其中的p1和q1分别独立地为2～8的整数。
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8：分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，其中的E1、E2和E3中的至少一方为反-1，4-亚环己基，且L1为-Cy-OCO-时的E1为反-1，4-亚环己基。
k1、m、n：分别独立地为0或1；其中，k1为1且L1为-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-时，m和n的至少一方为0。
作为R1，较好是氢原子。如果R1为氢原子，则聚合性液晶组合物的聚合快速地进行，所以是理想的。此外，还具有得到的高分子液晶组合物的特性不易受外部环境(温度等)的影响，延迟的面内分布窄的优点。
R2为碳原子数1～8的烷基，由此可以降低聚合性液晶组合物的Tm(即结晶相-向列相相转变温度)。作为R2，较好是碳原子数2～6的烷基。此外，由于可以拓宽化合物(2)表现出液晶性的温度范围，R2较好是直链结构。
L1为-(CH2)p1O-、-(CH2)q1-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-。其中，p1和q1分别独立地为2～8的整数，较好是4～6的整数。E6、E7和E8为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，都较好是无取代的基团。
作为L1，较好是-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-(CH2)p1O-(较好是-(CH2)6O-)和-Ph-(CH2)2O-。
L1为-Cy-COO-的情况下，可以提高通过聚合得到的高分子液晶组合物的Δn。在与其他的聚合性液晶的相容性良好及可以降低Tm方面，较好是L1为-Cy-OCO-。
通常，如果使聚合性液晶聚合，则在聚合前后Δn的值容易下降，但L1为-(CH2)p1O-、-(CH2)q1-等具有多亚甲基的基团的情况下，可以抑制聚合前后的Δn值的下降。
k1、m、n分别独立地为0或1。其中，k1为1且L1为-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-时，m和n的至少一方为0。
E1、E2、E3、E4和E5分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。化合物(2)具有的环基数为3～5个，E1、E2和E3中的至少1个为Cy，且L1为-Cy-OCO-时的E1为反-1，4-亚环己基。另外，较好是E1、E2和E3中的至少1个为Ph。此外，含多个Ph时，直接结合而连续的Ph数较好是2个。
作为“-E1-E2-E3-”的结构，从可以提高化合物(2)的Δn的角度来看，较好是“Cy-Ph-Ph-”。由此，容易制备显示大Δn的液晶组合物。此外，从可以抑制蓝色激光的吸收的角度来看，较好是“-Cy-Ph-Cy-”。
作为化合物(2)，较好是下述化合物(2A)和下述化合物(2B)(化合物(2)的示例中的Ph、Cy都较好是无取代的基团)。
CH2＝CR1-COO-L1-E1-E2-E3-R2；(2A)
CH2＝CR1-COO-E1-E2-E3-R2；(2B)
作为化合物(2A)，较好是下述化合物。
CH2＝CR1-COO-Cy-COO-E1-E2-E3-R2；(2Aa)
CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-E1-E2-E3-R2；(2Ab)
CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-E1-E2-E3-R2；(2Ac)
CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-E1-E2-E3-R2；(2Ad)
具体来说，较好是下述化合物。其中，a表示1～8的整数。
CH2＝CR1-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-(CH2)aH；(2Aa1)
CH2＝CR1-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-(CH2)aH；(2Aa2)
CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-(CH2)aH；(2Ab1)
CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-(CH2)aH；(2Ab2)
CH2＝CR1-COO-(CH2)p1O-Ph-Cy-Ph-(CH2)aH；(2Ac1)
CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-(CH2)aH；(2Ad1)
其中，较好是R1为氢原子的化合物，特别好是a为2～6的化合物。另外，对于化合物(2Ac1)，较好是p1为4～6的化合物，特别好是p1为6的化合物。
作为化合物(2B)，较好是下述化合物(2Ba)和下述化合物(2Bb)。
CH2＝CR1-COO-Ph-Cy-Ph-R2；(2Ba)
CH2＝CR1-COO-Ph-Ph-Cy-R2；(2Bb)
具体来说，较好是下述化合物。其中，a表示1～8的整数。其中，特别好是R1为氢原子且a为2～6的化合物。
CH2＝CR1-COO-Ph-Cy-Ph-(CH2)aH；(2Ba1)
CH2＝CR1-COO-Ph-Ph-Cy-(CH2)aH；(2Bb1)
以下，对化合物(3)进行说明。式(3)中的符号表示以下的含义。
CH2＝CR3-COO-(L2)k2-G1-G2-G3-G4-R4；(3)
R3：氢原子或甲基。
R4：碳原子数1～8的烷基或氟原子。
k2：0或1。
L2：-(CH2)p2O-或-(CH2)q2-，其中的p2和q2分别独立地为2～8的整数。
G1：1，4-亚苯基。
G2、G3、G4：分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，且G2和G3中的至少一方为反-1，4-亚环己基。
其中，G1、G2、G3和G4的1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基中的结合于碳原子的氢原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。
R3的优选形态与R1相同。
R4为碳原子数1～8的烷基或氟原子。由此，可以降低包含化合物(3)的液晶组合物的熔点(Tm)(即结晶相-向列相相转变温度)。作为R2，较好是碳原子数2～6的烷基或氟原子。此外，由于可以拓宽化合物(3)表现出液晶性的温度范围，R4为烷基的情况下，较好是直链结构。
k2为0或1，本发明中较好是1。
L2为-(CH2)p2O-或-(CH2)q2-，较好是-(CH2)p2O-。
对于化合物(3)，L2为-(CH2)p2O-、-(CH2)q2-等具有多亚甲基的基团的情况下，也可以抑制聚合前后的Δn值的下降。
G1为1，4-亚苯基，G2、G3、G4分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。化合物(3)具有的环基数为4个，G2、G3中的至少一方为Cy。另外，较好是G2、G3和G4中的至少1个为Ph。此外，含多个Ph时，可以增大Δn的值，所以较好是2个Ph邻接，但如果3个以上的Ph直接连接，则对于蓝色激光的耐久性可能会下降。化合物(3)由于G2和G3中的至少一方为Cy，不会有3个以上的Ph连接。
作为“-G1-G2-G3-G4-”的结构，有“-Ph-Ph-Cy-Ph-”、“-Ph-Cy-Ph-Ph-”、“-Ph-Ph-Cy-Cy-”、“-Ph-Cy-Cy-Ph-”、“-Ph-Cy-Ph-Cy-”、“-Ph-Cy-Cy-Cy-”。其中，从可以提高化合物(1)的Δn的角度来看，较好是“-Ph-Cy-Ph-Ph-”、“-Ph-Ph-Cy-Cy-”和“-Ph-Ph-Cy-Ph-”。由此，容易制备显示大Δn的液晶组合物。
作为化合物(3)，较好是下述化合物(3A)～(3C)。
CH2＝CR3-COO-L2-Ph-Ph-Cy-Cy-R4；(3A)
CH2＝CR3-COO-L2-Ph-Cy-Ph-Ph-R4；(3B)
CH2＝CR3-COO-L2-Ph-Ph-Cy-Ph-R4；(3C)
其中，较好是R3为氢原子、R4为碳原子数2～6的直链烷基或氟原子的化合物，特别好是-L2-为-(CH2)p2O-(p2特别好是4～6的整数)的化合物。
此外，G1、G2、G3和G4的1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基中的结合于碳原子的氢原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。本发明中，1，4-亚苯基较好是无取代的基团、取代有1个氟原子的基团或取代有1个甲基的基团。1，4-亚苯基具有这些取代基的情况下，具有降低化合物(3)的熔点的效果和降低粘度的效果。另外，取代基的位置较好是2位或3位。此外，反-1，4-亚环己基较好是无取代的基团。
作为化合物(3)，较好是以下所示的化合物，特别好是化合物(3A-1)、(3A-3)、(3A-5)、(3B-1)、(3B-3)、(3B-4)、(3B-5)、(3C-1)、(3C-2)。其中，式中的p2如前所述，较好是4～6的整数。R41表示碳原子数1～8的烷基，较好是碳原子数2～6的直链烷基。
以下，对化合物(4)进行说明。式(4)中的符号表示以下的含义。
R5：氢原子或甲基。
R6：碳原子数1～8的烷基。
Cy：反-1，4-亚环己基。
X1：1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。
其中，所述1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基中的结合于碳原子的氢原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。
R5的优选形态与R1相同，R6的优选形态与R2相同。
X1为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。X1为1，4-亚苯基的情况下，化合物(4)所含的3个环基中，2个为1，4-亚苯基。因此，对于蓝色激光比3个环基全部为1，4-亚苯基的化合物稳定，折射率各向异性等光学各向异性比仅具有1个1，4-亚苯基的化合物大。因此，在制备需要特别大的延迟值的衍射元件用的液晶组合物时也容易获得所需的各向异性。此外，液晶组合物的制备的自由度也变大。X1为反-1，4-亚环己基的情况下，可以进一步改善化合物(4)的对于蓝色激光的稳定性，能够提高向列相-各向同性相相转变温度。
化合物(4)中的1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基可以是无取代的基团，该基团中的结合于碳原子的氢原子也可以被氟原子、氯原子或甲基取代。从可以提高化合物向列相-各向同性相相转变温度的角度来看，较好是无取代的基团。
作为化合物(4)的具体例子，可以例举下述化合物。其中，b为1～8的整数。下述化合物中，特别好是R5为氢原子且b为2～6的化合物(化合物(4)的示例中的Ph、Cy都较好是无取代的基团)。
CH2＝CR5-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-(CH2)bH；(4A)
CH2＝CR5-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-(CH2)bH；(4B)
化合物(2)～(4)中，较好是以下所示的聚合性液晶性化合物。
此外，仅采用所述化合物(2)～(4)等具有3个以上环基的聚合性液晶性化合物时，有时聚合性液晶组合物的结晶相-向列相转变温度升高，操作性下降。这样的情况下，较好是并用除所述化合物(2)～(4)以外的其他聚合性液晶性化合物。作为其他聚合性液晶性化合物，较好是下述化合物(5)。
CH2＝CR7-COO-(N)r-W8-W9-R8；(5)
式中的符号表示以下的含义。
R7：氢原子或甲基。
R8：碳原子数1～8的烷基。
r：0或1。
N：-(CH2)sO-或-(CH2)t-，其中的s和t分别独立地为2～8的整数。
W8、W9：分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。其中，所述的1，4-亚苯基和反-1，4-亚环己基中的结合于碳原子的氢原子可以被氟原子、氯原子或甲基取代。
具体来说，较好是下述化合物(5A)～(5D)，特别好是下述化合物(5A)。其中，c为1～8的整数，较好是2～6的整数。
CH2＝CR7-C00-Cy-Cy-(CH2)cH；(5A)
CH2＝CR7-COO-Cy-Ph-(CH2)cH；(5B)
CH2＝CR7-COO-Ph-Cy-(CH2)cH；(5C)
CH2＝CR7-COO-Ph-Ph-(CH2)cH；(5D)
具体来说，较好是下述化合物(5A-1)。
聚合性液晶为包含1种以上化合物(2)和1种以上化合物(3)的混合物，或者包含1种以上选自化合物(2)和化合物(3)的化合物与1种以上化合物(5)的混合物。
前者中，化合物(2)的量相对于所有聚合性液晶较好是30～70摩尔％，特别好是40～60摩尔％。化合物(3)的量相对于所有聚合性液晶较好是30～70摩尔％，特别好是40～60摩尔％。
后者中，化合物(2)和化合物(3)的总量相对于所有聚合性液晶较好是5～90摩尔％，特别好是10～60摩尔％。化合物(5)等其他聚合性液晶的量相对于聚合性液晶较好是10～95摩尔％，特别好是40～90摩尔％。
作为聚合性液晶，较好是以下所示的聚合性液晶性混合物。
由化合物(2Bb1-1)和化合物(5A-1)形成的聚合性液晶性混合物。
由化合物(2Ab1-1)和化合物(5A-1)形成的聚合性液晶性混合物。
由化合物(3B-1-1)和化合物(2Ba1-1)形成的聚合性液晶性混合物。
作为本发明中的受阻胺类化合物，较好是至少具有1个以下式(A)所示的基团的化合物，特别好是2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物。另外，受阻胺类化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，式中的R9、R10、R11和R12表示烷基或苯基，R13表示氢原子、烷基或烷氧基。
作为R9、R10、R11和R12，较好为烷基。该基团可以是直链结构或分支结构，较好是直链结构。作为R9～R12，较好为乙基或甲基，特别好为甲基。R9、R10、R11和R12可以是同样的基团，也可以是不同的基团，较好是同样的基团，特别好是R9～R12全都为甲基。
R13为烷基的情况下，较好为碳原子数1～4的直链烷基，特别好为甲基。R13为烷氧基的情况下，该烷氧基可以是直链结构、分支结构或部分具有环的结构中的任一种，较好是直链结构。构成该烷氧基的碳原子数为1～18，较好为1～10。作为该烷氧基，可以例举正辛氧基、正丙氧基和正己氧基，较好为正辛氧基。R13较好为氢原子、甲基或正辛氧基，由于对于蓝色激光的稳定化效果好，特别好为甲基。
作为式(A)所示的基团，较好为下述基团(A1)、下述基团(A2)或下述基团(A3)。
作为本发明中的受阻胺类化合物，可以例举例如下述化合物，较好是具有2个以上2，2，6，6-四烷基哌啶环的化合物。
本发明中的受阻酚类化合物是指相对于酚性羟基在2位和6位同时具有取代基的化合物。作为取代基，较好为甲基或叔丁基。作为取代基和取代位置的组合，有
(i)2位被甲基取代、6位被叔丁基取代的情况，
(ii)2位被叔丁基取代、6位被甲基取代的情况，
(iii)2位和6位同时被甲基取代的情况，
(iv)2位和6位同时被叔丁基取代的情况，
较好是(iv)。
作为受阻酚类化合物，可以是单酚类、双酚类和多酚类中的任一种，可以从作为酚类抗氧化剂市售的化合物中适当选择使用。受阻酚类化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为受阻酚类化合物，可以例举如下所示的化合物，较好是具有2个以上酚的化合物。
受阻胺类化合物的含量相对于聚合性液晶较好是0.05～5质量％，特别好是0.1～1质量％。如果受阻胺类化合物的含量为0.05～5质量％，则不会影响聚合性液晶组合物的聚合方式，可使耐光性提高。
此外，受阻酚类化合物的含量相对于聚合性液晶较好是0.05～10质量％，特别好是0.1～5质量％。如果受阻酚类化合物的含量为0.05～5质量％，则不会影响聚合性液晶组合物的聚合方式，可使耐光性提高。此外，受阻酚类化合物具有聚合抑制能力，因此若添加量过多，则聚合性液晶组合物的聚合无法进行；若过少，则可能会发生热量等引起的聚合。
高分子液晶组合物中所含的受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的比例以受阻胺类化合物/受阻酚类化合物(质量比)计较好是0.1～50，特别好是0.5～30。
将包含所述范围的受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的高分子液晶组合物中，受阻胺类化合物的含量相对于高分子液晶大约为0.05～5质量％，受阻酚类化合物的含量相对于高分子液晶大约为0.05～10质量％。
另外，为了使聚合顺利地进行，聚合性液晶组合物较好是使用聚合引发剂。聚合通过光聚合进行的情况下，聚合引发剂适当选自苯乙酮类、二苯酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰二甲基缩酮类和噻吨酮类等光聚合引发剂。光聚合引发剂的残渣残存于高分子液晶组合物中，所以蓝色激光的吸收小，是理想的。作为这样的聚合引发剂，可以例举IRGACURE754(汽巴精化公司(チバスぺシャリティ一ケミカル社)制)等。聚合引发剂的量相对于聚合性液晶的总量较好是0.1～5质量％，特别好是0.3～2质量％。
本发明的聚合性液晶组合物可以包含除聚合性液晶、受阻胺类化合物、受阻酚类化合物、聚合引发剂以外的成分(以下记作其它成分)。作为其它成分，可以例举手性剂、紫外线吸收剂和二色性染料等。此外，受阻酚类化合物具有聚合抑制能力，因此本发明中不一定需要使用聚合抑制剂，但有时可以使用聚合抑制剂。
其它成分的比例较好是根据用途进行调整。例如，作为其它成分使用手性剂的情况下，手性剂的量相对于高分子液晶较好是5～80质量％，特别好是5～50质量％。另外，作为手性剂，可以使用非聚合性的手性剂和聚合性的手性剂中的任一种。
作为其它成分使用二色性染料的情况下，二色性染料的量相对于高分子液晶较好是1～20质量％，特别好是3～18质量％。
作为其它成分使用紫外线吸收剂的情况下，相对于高分子液晶较好是5质量％以下，特别好是2质量％以下。
本发明中，将所述的聚合性液晶组合物注入到盒中，进行聚合，制成高分子液晶组合物。聚合较好是在聚合性液晶组合物呈液晶相且液晶已取向的状态下进行。为了保持聚合性液晶组合物呈液晶相的状态，将气氛温度在向列相-各向同性相相转变温度(Tc)以下即可，在接近Tc的温度下液晶组合物的Δn极小，所以气氛温度的上限较好是(Tc-10)以下。另外，聚合较好是通过光聚合进行。
通过所述方法制成的高分子液晶组合物可以在被透明基板夹着的状态下直接使用，也可以从透明基板剥离并使其承载于其他基板后使用。
本发明的液晶光调制元件调制波长500nm以下的激光，较好是波长350～500nm的激光，特别好是波长350～450nm的激光。具体来说，调制入射到液晶光调制元件的蓝色激光的偏光状态或波面状态。偏光状态的调制有将入射的直线偏振光调制为椭圆偏振光的情况、调制为圆偏振光的情况和调制为与入射偏振光正交的直线偏振光的情况等，具有这些功能的液晶光调制元件可以用作偏光变换元件。偏光变换元件通过与偏光分光镜或偏光片同时使用，可以用作光量调整元件。此外，调制波面状态的液晶光调制元件可以用于像差校正元件等。具体来说，有用于防止读取错误的像差校正元件、在互换使用2种以上不同波长的多波长互换光头装置中用于对所有的波长同时抑制像差的像差校正元件等。此外，也可用作衍射光栅等衍射元件。
另外，所述的偏光变换元件、光量调整元件、像差校正元件、衍射元件并不局限于光头装置，还可以用于投影仪。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。例1～4、7、9～11、14和15为比较例，例5、6、8、12、13和16为实施例。
[1]盒的制作
[1-1]盒的制作例
在长5cm、宽5cm、厚0.5mm的玻璃基板上通过旋涂机涂布聚酰亚胺溶液并干燥后，使用尼龙布沿一定方向进行摩擦处理，制成透明基板。将2块支承体以实施了取向处理的面相对的状态用粘接剂粘合，制成盒。粘接剂中添加直径4μm的玻璃珠，将支承体的间隔调整为4μm。
[2]聚合性液晶组合物的制备
作为聚合性液晶组合物，使用下述化合物(2Ab1-1)、下述化合物(2Bb1-1)、下述化合物(2Bb1-2)、下述化合物(2Ba1-1)、下述化合物(3B-1-1)、下述化合物(5A-1)和下述化合物(5A-2)。作为受阻胺类化合物，使用下述化合物(A2-3)(旭电化工业株式会社(旭鼋化工業社)制，商品编号：LA-62)、下述化合物(A3-1)(汽巴精化公司(チバスぺシャリティ一ケミカル社)制，商品编号：TINUVIN123)。作为受阻酚类化合物，使用下述化合物(B-1)(旭电化工业株式会社(旭電化工棠社)制，商品编号：AO-60)和下述化合物(B-4)(旭电化工业株式会社(旭鼋化工棠社)制，商品编号：AO-50)。作为聚合引发剂，使用IRGACURE754(汽巴精化公司(チバスぺシャリティ一ケミカル社)制)。此外，使用2-正十二烷基苯酚(东京化成工业株式会社(東京化成工棠社)制，以下略作2NDP)。
将化合物(2Bb1-1)和化合物(5A-2)以28∶72(摩尔比)混合，获得聚合性液晶1。此外，将化合物(2Bb1-1)、化合物(2Bb1-2)、化合物(5A-1)和化合物(5A-2)以14∶14∶36∶36(摩尔比)混合，获得聚合性液晶2。此外，将化合物(2Ab1-1)、化合物(5A-1)和化合物(5A-2)以50∶25∶25(摩尔比)混合，获得聚合性液晶3。此外，将化合物(2Ba1-1)和化合物(3B1-1)以45∶55(摩尔比)混合，获得聚合性液晶4。
接着，在这些聚合性液晶1、2中以表1～表4的比例混合受阻胺类化合物、受阻酚类化合物、聚合引发剂，制成聚合性液晶组合物。另外，受阻胺类化合物、受阻酚类化合物和聚合引发剂分别为相对于聚合性液晶的质量％的值。另外，这些使用聚合性液晶1和聚合性液晶2的组合物的向列相-各向同性相相转变温度都在125℃以上。使用聚合性液晶3的组合物的向列相-各向同性相相转变温度在200℃以上，因发生热聚合而无法测定。另外，使用聚合性液晶3的组合物的结晶相-向列相相转变温度都在100℃左右。此外，使用聚合性液晶4的组合物的向列相-各向同性相相转变温度都在155℃以上。
此外，化合物(2Bb1-1)通过以下的步骤合成。
[化合物(2Bb1-1)的合成]
[化合物(Q-1)的合成例]
在装有回流装置、搅拌机的1L的四口烧瓶中加入化合物(N-1)(18.2g，0.064摩尔)、化合物(P)(9.75g，0.064摩尔)、Pd[P(C6H5)3]4(5.55g，0.0048摩尔)、20％碳酸钠水溶液(400mL)、四氢呋喃(640mL)，在氮气气流下于70℃反应24小时。反应结束后，加入水和乙醚，分液，回收有机层。将回收的有机层用饱和氯化钠水溶液(40mL)洗涤，再水洗，再次回收有机层。将有机层用无水硫酸镁干燥后，通过减压过滤除去无水硫酸镁。将滤液通过柱色谱法(展开液：二氯甲烷/己烷＝5/5，容量比)进行纯化后，获得含目标物的部分。通过将该部分浓缩，获得粉末结晶。向该粉末结晶加入二氯甲烷和己烷的混合溶剂(90mL)，进行重结晶，获得化合物(Q-1)(17.4g)。收率为86％。
[化合物(R-1)的合成例]
在装有回流装置、搅拌机、滴加装置的500mL的四口烧瓶中加入上述合成例中得到的化合物(Q-1)(10g，0.032摩尔)、二氯甲烷(300mL)。在氮气气流下，用30分钟滴加1mol/L的三溴化硼-二氯甲烷溶液(34mL)。滴加操作在以内温不超过10℃的条件冰冷的同时进行。在室温下持续搅拌2小时后，加入水和乙醚，分液，回收有机层。将回收的有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤，加入无水硫酸镁干燥。通过减压过滤除去无水硫酸镁，通过浓缩滤液获得粉末结晶。使用二氯甲烷和己烷的混合溶剂(90mL)进行重结晶，获得化合物(R-1)(8.93g)。收率为94％。
[化合物(2Bb1-1)的合成例]
在装有回流装置、搅拌机、滴加装置的500mL的四口烧瓶中加入上述合成例中得到的化合物(R-1)(8.0g，0.027摩尔)、三乙胺(3.40g，0.033摩尔)、四氢呋喃(300mL)。在氮气气流下，以内温不超过20℃的条件冰冷的同时，滴加丙烯酰氯(2.94g，0.033摩尔)。搅拌24小时后，添加浓盐酸(2mL)、冰(20g)和水(30mL)的混合物，分液，回收有机层。将回收的有机层水洗后，将有机层用无水硫酸镁干燥。滤去无水硫酸镁后，通过馏去溶剂，获得化合物(2Bb1-1)(8.1g)。收率为86％。
化合物(2Bb1-1)的由结晶相到向列相的相转变温度为160℃，由向列相到各向同性相的相转变温度为198℃(外插值)。此外，化合物(2Bb1-1)的50℃时的对于波长589nm的激光的Δn为0.18(外插值)。
化合物(2Bb1-1)的1HNMR图谱如下所示。
1HNMR(400MHz，溶剂：CDCl3，内标：TMS)δ(ppm)：0.91(t，3H)，1.09(m，2H)，1.1～1.4(m，5H)，1.50(m，2H)，1.91(t，4H)，2.51(m，1H)，5.9～6.7(m，3H)，7.0～7.3(dd，4H)，7.4～7.6(dd，4H)。
[3]液晶元件的制作和评价例
[3-1]液晶元件的制作
将[2]中得到的各液晶组合物注入到[1]中得到的盒中，使用聚合性液晶1和聚合性液晶2的组合物在90℃注入。在66℃，照射强度45mW/cm2的紫外线，使累计光量达到8100mJ/cm2，从而进行光聚合，制成液晶元件。
此外，使用聚合性液晶3的组合物在120℃注入，在120℃照射强度45mW/cm2的紫外线，使累计光量达到8100mJ/cm2，从而进行光聚合，制成液晶元件。
此外，使用聚合性液晶4的组合物在100℃注入，在50℃照射强度45mW/cm2的紫外线，使累计光量达到8100mJ/cm2，从而进行光聚合，制成液晶元件。
[3-2]液晶元件的评价
对于[3-1]中得到的各液晶元件使用Kr激光装置(相干公司(コヒ一レント社)制，商品名：Innova302)照射Kr激光(波长407nm、413nm的多波长模式)，进行蓝色激光暴露加速试验。试验温度设为80℃，关于累计能量，使用聚合性液晶1和聚合性液晶2的液晶元件为30Wh/mm2，使用聚合性液晶3的液晶元件为40Wh/mm2，使用聚合性液晶4的液晶元件为35Wh/mm2。
各例中，暴露加速试验前后的透射率的变化率示于表1～表4。另外，试验后的透射率比试验前小的情况以负值表示。
[表1]
  例1   例2   例3   例4
 聚合性液晶   1   1   1   1
 聚合引发剂   IC754   0.5   0.5   0.5   0.5
 聚合抑制剂   2NDP   0.2   0.2   -   -
 受阻酚类化合物   化合物(B-1)   -   -   -   0.2
  化合物(B-4)   -   -   -   -
 受阻胺类化合物   化合物(A2-3)   -   0.3   0.3   -
  化合物(A3-1)   -   -   -   -
 高分子液晶组合物的Δn   0.0437   0.0420   -   0.0411
 暴露试验累计能量   (Wh/mm2)   30   30   -   30
 透射率的变化率(％)   -0.8   -1.3   -   -0.8
[表2]
  例5   例6   例7   例8
 聚合性液晶   1   1   2   2
 聚合引发剂   10754   0.5   0.5   0.5   0.5
 聚合抑制剂   2NDP   -   -   -   -
 受阻酚类化合物   化合物(B-1)   0.2   0.2   0.2   0.2
  化合物(B-4)   -   -   -   -
 受阻胺类化合物   化合物(A2-3)   0.3   -   -   0.3
  化合物(A3-1)   -   0.3   -   -
 高分子液晶组合物的Δn   0.0412   0.0400   0.0410   0.0405
 暴露试验累计能量   (Wh/mm2)   30   30   30   30
 透射率的变化率(％)   0.0   -0.1   -0.9   0.0
[表3]
  例9   例10   例11   例12
 聚合性液晶   3   3   3   3
 聚合引发剂   IC754   0.5   0.5   0.5   0.5
 聚合抑制剂   2NDP   1.5   -   -   -
 受阻酚类化合物   化合物(B-1)   -   -   -   -
  化合物(B-4)   -   -   1.5   1.5
 受阻胺类化合物   化合物(A2-3)   -   0.3   -   0.3
  化合物(A3-1)   -   -   -   -
 高分子液晶组合物的Δn   0.0387   -   0.0353   0.0360
 暴露试验累计能量   (Wh/mm2)   40   -   40   40
 透射率的变化率(％)   -2.5   -   -6.9   0.3
[表4]
  例13   例14   例15   例16
 聚合性液晶   3   4   4   4
 聚合引发剂   IC754   0.5   0.5   0.5   0.5
 聚合抑制剂   2NDP   -   -   -   -
 受阻酚类化合物   化合物(B-1)   -   -   0.2   0.2
  化合物(B-4)   1.5   -   -   -
 受阻胺类化合物   化合物(A2-3)   -   0.3   -   0.3
  化合物(A3-1)   0.3   -   -   -
 高分子液晶组合物的Δn   0.0357   -   0.1532   0.1531
 暴露试验累计能量   (Wh/mm2)   40   -   35   35
 透射率的变化率(％)   -0.1   -   -1.7   0.0
由这些结果可知，通过使用受阻胺类化合物和受阻酚类化合物，可以抑制试验前后的透射率的变化率。
例3和例14中，由于未添加聚合抑制剂，因此发生聚合性液晶组合物向盒的注入不均，延迟值的面内分布显著增大。此外，例10中，由于未添加聚合抑制剂，注入盒时聚合性液晶组合物发生热聚合。
产业上利用的可能性
本发明的液晶光调制元件可以长期维持良好的光调制特性，作为调制蓝色激光的光调制元件是有用的，可用作偏光变换元件、光量调整元件、像差校正元件、衍射元件，用于光头装置、投影仪。
在这里引用2005年10月18日提出申请的日本专利申请2005-302812号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (7)

1.液晶光调制元件，用于调制波长500nm以下的激光，所述光调制元件包括承载于基板的一层高分子液晶组合物；
所述高分子液晶组合物是含有受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的高分子液晶；
所述受阻胺类化合物具有2个以上2,2,6,6-四烷基哌啶环；
所述受阻酚类化合物选自具有2个以上酚的化合物和具有下式的酚化合物：
2.如权利要求1所述的液晶光调制元件，其特征在于所述具有2个以上酚的化合物选自B-1或B-2；
3.如权利要求1或2所述的液晶光调制元件，其特征在于，所述高分子液晶组合物是将包含聚合性液晶、所述受阻胺类化合物和所述受阻酚类化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的组合物。
4.如权利要求1或者2所述的液晶光调制元件，其特征在于，所述受阻胺类化合物的含量相对于聚合性液晶为0.05～5质量％。
5.如权利要求1或2所述的液晶光调制元件，其特征在于，所述受阻酚类化合物的含量相对于聚合性液晶为0.05～10质量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的液晶光调制元件的制备方法，它包括如下步骤：
(i)提供一对透明基板制成盒；
(i i)向该盒中注入聚合性液晶组合物，它包括聚合性液晶、受阻胺类化合物和受阻酚类化合物；
(i i i)将所述聚合性液晶组合物聚合制得高分子液晶组合物；
(iv)从透明基板上剥离制得的高分子液晶组合物并承载于基板上；
所述高分子液晶组合物是含有受阻胺类化合物和受阻酚类化合物的高分子液晶；
所述受阻胺类化合物具有2个以上2,2,6,6-四烷基哌啶环；
所述受阻酚类化合物选自具有2个以上酚的化合物和具有下式的酚化合物：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述具有2个以上酚的化合物选自B-1或B-2；
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