CN102046586B - 液晶性化合物、聚合性液晶性组合物、光学各向异性材料、光学元件及光信息记录再生装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐光性良好的液晶性化合物、聚合性液晶性组合物及光学各向异性材料。另外,还提供耐光性良好的光学元件和使用了该光学元件的光信息记录再生装置。液晶性化合物以通式CH2=CR1-COO-(L)k-E1-E2-(E3)m-R2表示。较好是E1为反-2,6-萘烷基,E2为反-1,4-亚环己基。使用该化合物制得的相位差板4的耐光性良好,因此可用作为光源1采用蓝色激光、适合于大容量化的光头装置。
Description
技术领域
本发明涉及液晶性化合物、聚合性液晶性组合物、光学各向异性材料、光学元件及光信息记录再生装置。
背景技术
在CD(Compact Disk,压缩盘)和DVD(Digital Versatile Disk,数字通用盘)等光盘的表面设有被称为凹坑(pit)的凹凸。
光头装置是可以通过对光盘照射激光并检测其反射光来读取记录于凹坑的信息的装置。
例如,从光源出射的直线偏振光经由分光器、准直透镜、相位差板和物镜而到达光盘的信息记录面。在这里,去程的直线偏振光直接透过分光器后被相位差板变换为圆偏振光。
该圆偏振光在光盘的信息记录面被反射而成为回程的圆偏振光后,与去程相反地依次经过物镜、相位差板和准直透镜而回程。并且,通过回程的相位差板变换为与入射前的方向正交的直线偏振光。藉此,形成如下的结构:回程的光的直线偏振光的方向相对于去程的光偏转90度,通过分光器时前进方向偏转90度而到达光检测器。
光头装置中,如果信息的读取和写入时光盘发生面抖动等,则射束点的聚焦位置从记录面偏离,所以需要检测并校正该偏离而使射束点与记录面上的凹凸坑随动的伺服机构。这样的机构如下构成:使由激光光源照射的射束点的焦点会聚在记录面上来检测道的位置,追踪目标的道。此外,光头装置还需要使得在记录面上未遇到凹坑而被反射的激光不会直接回到光源。
因此,光头装置中需要对来自的光源的激光进行调制(偏振、衍射、相位调整等)的光学元件。例如,上述的相位差板具有下述效果:根据由相位差板的光轴与入射光的相位面形成的角度赋予入射光不同的折射率,再将通过双折射产生的2个分量的光的相位分离。相位分离了的2种光从相位差板出射时被合成。相位偏差的大小由相位差板的厚度决定,所以通过调节厚度,可制成使相位恰好偏差π/2的1/4波片、使相位恰好偏差π的1/2波片等。例如,通过1/4波片的直线偏振光变成圆偏振光,而通过1/2波片的直线偏振光变成其偏振面倾斜了90度的直线偏振光。通过利用这样的性质来组合多种光学元件,可构成上述的伺服机构。此外,上述光学元件也被用于使得在记录面上未遇到凹坑而被反射的激光不会直接回到光源。
上述的光学元件可使用液晶材料制作。例如,具有聚合性官能团的液晶分子兼具作为聚合性单体的性质和作为液晶的性质。因此,如果使具有聚合性官能团的液晶分子取向后进行聚合,则可获得液晶分子的取向固定的光学各向异性材料。光学各向异性材料具有来源于介晶基元(メソゲン)骨架的折射率各向异性等光学各向异性,利用该性质可制成衍射元件或相位差板等。作为光学各向异性材料,例如专利文献1中揭示了将包含以CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-Z(Z:烷基)表示的化合物的液晶性组合物聚合而成的光学各向异性材料。
另外,通常要求上述的光学元件具有如下的特性:
1)根据使用波长或用途具有适当的延迟值(Rd值);
2)面内的光学特性(Rd值、透射率等)均一;
3)对于使用波长几乎没有散射和吸收;
4)光学特性容易与构成元件的其它材料一致;
5)对于使用波长,折射率和折射率各向异性的波长分散小。
1)的具有适当的Rd值特别重要。在这里,Rd值是使用折射率各向异性(Δn)和光的传播方向的厚度(d)由Rd=Δn×d的关系确定的值。希望获得所需的Rd值时,如果形成光学元件的液晶材料的Δn小,则需要加大厚度d。但是,如果厚度d增大,则液晶的取向变得困难,因此难以获得所需的光学特性。另一方面,如果Δn大,则需要减小厚度d,但该情况下难以实现厚度的精密控制。因此,对于液晶材料,具有适当的Δn值是非常重要的。
近年来,为了实现光盘的大容量化,不断缩短信息的写入和读取所使用的激光的波长,进一步减小光盘上的凹凸坑尺寸。例如,CD使用波长780nm的激光,DVD使用波长650nm的激光,BD(Blue-ray Disk,蓝光盘)和HDDVD(High-Definition Digital Versatile Disk,高清晰度数字通用盘)使用波长405nm的激光。
也可以预见下一代光记录媒体将会进一步短波长化,存在波长300~450nm的激光(以下也记作蓝色激光)的使用在今后不断增加的倾向。然而,专利文献1所记载的光学各向异性材料对于蓝色激光的耐受性不足。
例如,如果将使用液晶制成的相位差板配置于以蓝色激光为光源的光头装置,则可能会随着时间的推移而产生像差或透射率下降或Rd值发生变化。其原因被认为是由于暴露于蓝色激光,因而对相位差板的构成材料造成破坏。如果产生像差,则从光源出射并通过准直透镜或相位差板的光(光束)在通过物镜而到达记录媒体的表面时无法成像于1点。如果这样的话,光的利用效率下降,信息的读取和写入的效率下降。另外,如果透射率下降,则到达记录媒体的表面或光检测器的光的强度变弱,与所述同样,信息的读取和写入的效率下降。如果Rd值发生变化,则例如对于波片无法维持所需的椭圆率或直线偏振光的消光比。其结果是,可能无法产生作为光头装置的性能。
通常为了将光学元件小型化、高效化,需要具有高折射率各向异性的材料。一般,具有高折射率各向异性的材料具有高折射率,但由于高折射率材料的折射率的波长分散大,因此存在对于短波长的光的吸收大(即,材料的摩尔消光系数大)的倾向。因此,以往的高折射率材料存在对于如蓝色激光等短波长的光的耐受性低的问题。
为了实现耐光性的提高,较好是减小材料的摩尔消光系数,例如可考虑采用全脂环结构等不含芳香环的结构的化合物。然而,全脂环型液晶单体通常Δn小,形成聚合物后Δn进一步减小或者变成各向同性,存在难以获得所需的液晶性的问题。
例如,下述的2种全脂环型液晶单体虽然呈现光学各向异性(双折射性),但通过聚合而形成各向同性的聚合物。
CH2=CH-COO-Cy-Cy-C3H7
CH2=CH-COO-Cy-Cy-C5H11
因此,要形成为各向异性的聚合物就必须要与其它化合物混合。但是,所述单体的显现出光线各向异性的温度范围并不太大,即使与其它化合物混合也很难形成具备所需的液晶性的组合物。
专利文献1:日本专利特开2004-263037号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述问题而完成的发明。即,对波长300nm~450nm的激光进行调制的光学元件需要即使暴露于该波长带的光也劣化少、耐久性良好且液晶性也好的光学各向异性材料。并且,对于这样的各向异性材料,液晶性化合物的结构是非常重要的。于是,本发明的目的在于提供对于蓝色激光的耐光性良好且聚合后可获得所需的液晶性的液晶性化合物及包含该液晶性化合物的聚合性液晶性组合物。
此外,本发明的目的还在于提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学各向异性材料。
本发明的目的还在于提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学元件和使用该光学元件的光信息记录再生装置。
本发明的其它目的和优点由以下的记载可知。
本发明的第1种形态涉及液晶性化合物,其特征在于,以下式(1)表示:
CH2=CR1-COO-(L)k-E1-E2-(E3)m-R2 (1)
R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~8的烷基或氟原子,为烷基时碳碳键之间或与环基结合的末端可具有醚结合性氧原子,氢原子的一部分或全部可被氟原子取代,k为0或1,L为-(CH2)pCOO-、-(CH2)qOCO-、-(CH2)rO-或-(CH2)s-,其中的p、q、r、s分别独立地为1~8的整数,E1、E2分别独立地为反-1,4-亚环己基或反-2,6-萘烷基,且E1和E2的至少一方为反-2,6-萘烷基,E1、E2的反-1,4-亚环己基以及反-2,6-萘烷基中的与碳原子结合的氢原子可被氟原子或甲基取代,E3为反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,E3的反-1,4-亚环己基及1,4-亚苯基中的与碳原子结合的氢原子可被氟原子或甲基取代,m为0或1。
本发明的第1种形态中,较好是E1为反-2,6-萘烷基,E2为反-1,4-亚环己基。
较好是所述的液晶性化合物以下式(1A)表示,
R1为氢原子,R2为碳数2~6的直链烷基或氟原子。
较好是k为1,L为-(CH2)pCOO-或-(CH2)qOCO-。特好是L为-(CH2)pCOO-,p为2~4的整数。
另外,较好是k为0。
本发明的第2种形态涉及聚合性液晶性组合物,其特征在于,含有本发明的第1种形态的液晶性化合物。
本发明的第3种形态涉及光学各向异性材料,其特征在于,由本发明的第2种形态的聚合性液晶性组合物的聚合物形成。
本发明的第4种形态涉及光学元件,其特征在于,具备本发明的第3种形态的光学各向异性材料。
本发明的第5种形态涉及光信息记录再生装置,所述装置是将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置,其特征在于,具备本发明的第4种形态的光学元件。
如果采用本发明的第1种形态,则能够制成对蓝色激光的耐光性良好且聚合后可获得所需的液晶性的液晶性化合物。
如果采用本发明的第2种形态,则能够制成对蓝色激光的耐光性良好且聚合后可获得所需的液晶性的聚合性液晶性组合物。
如果采用本发明的第3种形态,则能够制成对蓝色激光的耐光性良好的光学各向异性材料。
如果采用本发明的第4种形态,则能够制成对蓝色激光的耐光性良好的光学元件。
如果采用本发明的第5种形态,则能够制成适合于大容量化的光信息记录再生装置。
附图的简单说明
图1是表示本发明的化合物(1A-1b)的IR谱的图。
图2是表示本发明的化合物(1A-1a)的IR谱的图。
图3是表示本发明的化合物(1A-2-2b)的IR谱的图。
图4是表示本发明的化合物(1A-2-2a)的IR谱的图。
图5是表示本发明的化合物(1A-2-3a)的IR谱的图。
图6是表示本发明的化合物(1A-2-3b)的IR谱的图。
图7是本实施方式的光信息记录再生装置的结构图。
实施发明的最佳方式
目前已知如果全脂环型化合物的反-1,4-亚环己基被反-2,6-萘烷基取代,则液晶性提高。例如,专利文献2(日本专利特开昭57-130929号公报)、专利文献3(日本专利特开2001-002619号公报)及非专利文献1(Chimia,1982年,第36卷,p.460-462)中对于反-2,6-二取代反-萘烷衍生物进行了报道。但是,这种化合物都为非聚合性的液晶性化合物。
因此,本发明者进行认真研究后发现,下式(1)表示的化合物不仅对于蓝色激光的耐光性良好,且聚合后可获得所需的液晶性。式(1)中,E1和E2分别独立地为反-1,4-亚环己基或反-2,6-萘烷基,且E1和E2的至少一方为反-2,6-萘烷基。
CH2=CR1-COO-(L)k-E1-E2-(E3)m-R2 (1)
以下,对本发明的液晶性化合物进行说明。本说明书中,也将式(1)表示的化合物记为液晶性化合物(1)。其它化合物同样记载。另外,本说明书中的反-1,4-亚环己基或反-2,6-萘烷基可以是基团中的与碳原子结合的氢原子未被其它基团取代的无取代的基团,基团中的与碳原子结合的氢原子也可被氟原子或甲基取代。另外,烷基中存在结构异性的基团时,包括所有这些基团。但是,本发明中优选直链烷基。另外,本说明书中将兼具液晶性和聚合性的化合物称为聚合性液晶。记载波长时,包括以该波长为中心的±2nm的波长范围,折射率各向异性简记为Δn。
本发明的液晶性化合物是以上式(1)表示的化合物。液晶性化合物(1)兼具聚合性和液晶性。
液晶性化合物(1)中,R1为氢原子或甲基,优选为氢原子。R1如果为氢原子,则使后述的含液晶性化合物(1)的聚合性液晶性组合物光聚合而获得光学各向异性材料时,可加速聚合的进行。另外,具备该光学各向异性材料的光学元件的特性不易受到温度等外部环境的影响,还具有光学元件的面内的迟滞不均减小的优点。
R2为碳数1~8的烷基或氟原子。通过使R2为所述基团,可降低含液晶性化合物(1)的聚合性液晶性组合物的熔点(Tm:结晶相-向列相相转变温度)。R2特好为碳数2~6的烷基或氟原子。另外,从液晶性化合物(1)能够扩大显现液晶性的温度范围的角度考虑,R2为烷基时,优选为直链结构。
液晶性化合物(1)中,k为0或1。
液晶性化合物(1)中,L为-(CH2)pCOO-、-(CH2)qOCO-、-(CH2)rO-或-(CH2)s-,L特好为-(CH2)pCOO-。
一般,如果使聚合性液晶聚合,则存在聚合前后Δn值下降的倾向。但是,L为-(CH2)pCOO-、-(CH2)qOCO-、-(CH2)rO-及-(CH2)s-等含多亚甲基的基团时,可抑制聚合前后的Δn值的下降。另外,从确保聚合前的液晶性的角度考虑,较好是p、q、r、s分别独立地为2~4的整数。
液晶性化合物(1)中,E1、E2分别独立地为反-1,4-亚环己基或反-2,6-萘烷基。反-2,6-萘烷基与反-1,4-亚环己基相比粘度高,因此液晶性化合物(1)所具备的环基数较好为3个以上。具体来讲,较好是E1和E2的一方为反-2,6-萘烷基,另一方为反-1,4-亚环己基。这样,将含液晶性化合物(1)的聚合性液晶性组合物注入晶胞时或者将该组合物流延于基板上时,可形成均一厚度的膜。
以上情况下,从聚合后的光学各向异性材料的稳定性增加的角度考虑,优选在靠近聚合后的丙烯酰主链的位置存在反-2,6-萘烷基。例如,E1为反-2,6-萘烷基、E2为反-1,4-亚环己基的情况要优于E1为反-1,4-亚环己基、E2为反-2,6-萘烷基的情况。
液晶性化合物(1)具有反-2,6-萘烷基,更好是还具有反-1,4-亚环己基。因此,液晶性化合物(1)的蓝色激光的波长范围的摩尔消光系数变小,对于蓝色激光的耐光性提高。所以,由使用了液晶性化合物(1)的聚合性液晶性组合物获得的光学各向异性材料对于蓝色激光具备足够的耐久性。
如前所述,通过使含多亚甲基的结构结合于丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,可抑制聚合前后的Δn值的下降。
已知含多亚甲基的聚合性液晶与丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基直接与介晶基元的聚合性液晶相比,聚合前的单体的液晶性下降。但是,由于液晶性化合物(1)含有液晶性大的反-2,6-反萘烷基,因此即使导入含多亚甲基的结构聚合前的单体也可维持较大的液晶性。另一方面,丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基直接与介晶基元的聚合性结晶如上所述与含多亚甲基的结构相比聚合前的单体的液晶性大,因此很大程度上有利于组合物的液晶性扩大。
由以上可知,使用液晶性化合物(1)获得的光学元件在用于光头装置时可获得良好的光利用效率。即,通过使用液晶性化合物(1),可提供对蓝色激光具备足够的耐久性、相位差等特性也很好的光学元件。
作为液晶性化合物(1)的具体例,可例举下述化合物(1A)。
化合物(1A)中,较好是R1为氢原子,k为0或1,R2为碳数2~6的直链烷基或氟原子。-L-为-(CH2)pCOO-或-(CH2)qOCO-时与-L-为-(CH2)rO-或-(CH2)s-时相比,能够确保更广的液晶性,因此优选。-L-为-(CH2)pCOO-(特好是p为2~4的整数)时,由于合成时的工序数少,因此特别优选。
E1、E2的反-1,4-亚环己基以及反-2,6-萘烷基中的与碳原子结合的氢原子可被氟原子或甲基取代。但是,本发明中,反-1,4-亚环己基以及反-2,6-萘烷基优选为基团中的与碳原子结合的氢原子未被其它基团取代的无取代基团。
作为化合物(1A),优选例举以下所示的化合物。其中,p优选为2~4的整数。从显现液晶性的角度考虑,反-2,6-萘烷基优选为反-2,6-反萘烷基。R2为碳数1~8的烷基,优选为碳数2~6的直链烷基。
例举具体例对本发明的液晶性化合物(1)的合成方法进行说明。当然通过以下记载的方法以外的方法也可合成。式中符号与上述相同。
<化合物(1A-1)的合成>
首先,使下述化合物(11)依次与吡咯烷、甲基乙烯基酮及乙酸-乙酸钠水溶液反应,获得下述化合物(12)。然后,在N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺的存在下用硼氢化钠将化合物(12)还原,再根据需要在钯-活性炭的存在下使其与氢气反应,获得下述化合物(13)。接着,使化合物(13)与丙烯酰氯反应,获得化合物(1A-1)。
式(1)中R1为甲基的化合物能够同样地合成,只是将丙烯酰氯变为甲基丙烯酰氯。
<化合物(1A-2-2)的合成>
在催化量的浓硫酸和阻聚剂的存在下使化合物(13)与丙烯酸反应。
藉此,获得化合物(1A-1)和化合物(1A-2-p)中的p=2的化合物(1A-2-2)。
<化合物(1A-2-3)的合成>
使下述化合物(13)与4-溴丁酰氯反应而获得下述化合物(14)。然后,将六甲基磷酰三胺(HMPA)作为溶剂,使化合物(14)与丙烯酸钠反应,藉此可获得化合物(1A-2-p)中的p=3的化合物(1A-2-3)。
本发明的液晶性化合物(1)优选作为获得光学各向异性材料的聚合性液晶性组合物的一种成分使用。液晶性化合物(1)单独地在足够广的温度范围内显现出液晶性。因此,含有1种以上的液晶性化合物(1)的聚合性液晶性组合物在较广的温度范围内显现出液晶性,变得易于处理。这种情况下,聚合性液晶性组合物可含有液晶性化合物(1)以外的液晶性化合物。
作为聚合性液晶性组合物所包含的液晶性化合物(1)以外的液晶性化合物,优选含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物,特好为含丙烯酰氧基的化合物。另外,从提高该液晶性化合物对蓝色激光的耐久性的角度考虑,优选介晶基元结构中不含芳香环结构。但是,并不限定于此,从液晶性的扩大、高Δn及保持迟滞的角度考虑,可包含芳香环结构。
作为液晶性化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物或结构类似的聚合性非液晶性化合物,可使用公知的各种化合物,作为优选化合物,包括以下所示的单官能的化合物(2A)和2官能的化合物(2B)。
CH2=CR5-COO-R6-A1-Y1-A2-A3-A4-R7 (2A)
CH2=CR8-COO-R9-A5-Y2-A6-Y3-A7-Y4-A8-R10-OCO-CR11=CH2 (2B)
R5、R8及R11分别独立地表示氢原子或者甲基。
R6、R9及R10分别独立地表示单键或者碳数为1~15的亚烷基,为亚烷基时,可以分别独立地在亚烷基的碳-碳键间或者与环基结合的末端具有醚结合性氧原子,另外,与环基结合的末端可具有羧基,该亚烷基中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
R7为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的烷基羰基氧基或者氟原子,为烷基、烷氧基或烷基羰基氧基时,这些基团中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
Y1及Y2分别独立地表示单键或者-COO-,Y3表示单键或-CH2-CH2-,Y4表示单键或-OCO-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8分别独立地表示单键、反-1,4-亚环己基或者1,4-亚苯基,A1、A2、A3和A4的组合及A5、A6、A7和A8的组合分别独立地为单键在2个以下且至少1个为反-1,4-亚环己基,而且不具有3个连续的1,4-亚苯基,反-1,4-亚环己基或者1,4-亚苯基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
聚合性液晶性组合物可包含非液晶性的聚合性化合物或非聚合性的液晶性化合物。但是,聚合性的液晶性化合物的含量较好为50质量%以上,更好为80质量%以上。聚合性液晶性组合物包含1种以上的聚合性液晶性化合物(1)和1种以上的聚合性液晶性化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物时,聚合性液晶性化合物(1)的相对于聚合性液晶性化合物(1)和聚合性液晶性化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物的合计量的比例较好为20摩尔%~100摩尔%。
作为非聚合性非液晶性化合物,可例举例如聚合引发剂、阻聚剂、手性试剂(カイラル剤)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂和染料等添加剂。添加剂的量相对于聚合性液晶性组合物较好为5质量%以下,更好为2质量%以下。加入其它的非聚合性化合物时,可在不影响本发明的效果的范围内使用。具体来讲,其它化合物的量较好为10质量%以下,更好为5质量%以下。
下面,对本发明的光学各向异性材料进行说明。
本发明的光学各向异性材料由通过将上述的聚合性液晶性组合物在该液晶性组合物呈现液晶相且液晶取向的状态下聚合而得的聚合物形成。
为了保持聚合性液晶性组合物呈现液晶相的状态,将气氛温度设定为向列相-各向同性相相转变温度(Tc)(℃)以下即可。但是,在接近Tc的温度下聚合性液晶性组合物的Δn极小,所以较好是气氛温度的上限设定为(Tc-10)以下。
聚合时,可例举光聚合或热聚合等,但从容易在保持液晶性的情况下使其固化的角度来看,优选使用光聚合。作为用于光聚合的光,较好是紫外线或可见光。进行光聚合的情况下,较好是使用光聚合引发剂,优选使用适当地选自苯乙酮类、二苯酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰二甲基缩酮类和噻吨酮类等的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用1种或2种以上组合使用。光聚合引发剂的量相对于聚合性液晶性组合物的总量较好是0.01质量%~5质量%,特别好是0.01质量%~2质量%。
光学各向异性材料可以通过将上述的聚合性液晶性组合物在夹于一对表面实施了取向处理的基板间的状态下聚合来获得。以下,对具体例子进行说明。
首先,准备透明基板。作为透明基板,例如可使用由对于可见光的透射率高的材料形成的基板。具体来说,除了含碱玻璃、无碱玻璃和石英玻璃等无机玻璃之外,还可例举由聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇和聚氟乙烯等含氟聚合物等透明树脂形成的基板。从刚性高这一点来看,较好是使用由无机玻璃形成的基板。透明基板的厚度没有特别限定,通常可以设为0.2mm~1.5mm,较好是0.3mm~1.1mm。该透明基板上可根据需要设置以防止碱溶出、粘接性提高、防反射或硬涂层等为目的的由无机物或有机物等形成的表面处理层。
接着,对透明基板的表面实施取向处理。例如,在透明基板上形成取向膜,对取向膜进行取向处理。取向膜只要具有使液晶取向的功能即可,例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇肉桂酸酯和聚苯乙烯等有机材料或者SiO2和Al2O3等无机材料。取向处理具体可以使用摩擦法等进行。例如,可以通过用尼龙或人造丝等的摩擦布朝一个方向对取向膜的表面进行摩擦,从而使液晶分子朝该方向取向。此外,除了摩擦法以外,还可以通过SiO2的斜向蒸镀、离子束法或者光取向膜等使液晶分子的取向一致。
接着,在取向膜上形成光学各向异性材料。除上述的透明基板(以下称为第1基板)之外,另外新准备表面形成有取向膜的第2基板。该取向膜与第1基板同样地形成即可。然后,对形成有取向膜的一侧的第2基板的表面进行脱模处理。作为脱模剂,例如可使用氟代硅烷类或具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物等。接着,将第1基板重叠于该第2基板,空开间隔进行临时粘接。这时,使第2基板的经脱模处理的面与第1基板的形成有取向膜的面相互朝向内侧。此外,预先设置可从外部填充聚合性液晶性组合物的开口部。
然后,通过该开口部向基板间注入聚合性液晶性组合物。注入可以使用真空注入法,也可以使用在大气中利用毛细现象的方法。注入聚合性液晶性组合物后,照射规定波长的光使聚合性液晶性组合物聚合。根据需要,可以在光照后进一步进行加热处理。然后,除去临时粘接的第2基板,从而可以获得在第1基板上形成有取向膜和光学各向异性材料的结构。本实施方式中,聚合性液晶性组合物朝与第1基板的表面大致平行的方向取向,光学各向异性材料以固定为该取向的状态获得。
此外,光学各向异性材料的形成例如也可以如下进行。
首先,准备形成有取向膜的第1基板和形成有取向膜并施以脱模剂的第2基板。接着,在形成于第1基板的取向膜上滴加光固化性的聚合性液晶性组合物。然后,将第2基板与第1基板重叠,使得脱模剂的涂布面位于聚合性液晶性组合物的一侧。接着,照射规定波长的光使聚合性液晶性组合物聚合。然后,除去第2基板后,与上述同样,可以获得在第1基板上形成有取向膜和光学各向异性材料的结构。
本发明的光学各向异性材料可用作光学元件用材料。上述的说明中,为了简化说明,光学各向异性材料仅与取向膜接触,但通过为了控制光学特性而设置电极或为了用作反射型元件而设置反射膜,可以制成光学元件。另外,可以根据需要在基板的表面设置菲涅耳透镜结构、衍射光栅用光栅、色调调整用着色层或漫射光抑制用低反射层等。
本发明的光学元件也可以是2个光学元件组合。另外,可将例如透镜、波面校正面、相位差板、光圈或衍射光栅等其它光学元件与本发明的光学元件组合使用。组合了2个光学元件的情况下,可以形成分别使用了2块基板的光学元件后重叠,也可以是在3块基板中形成2层液晶层。
使用本发明的光学各向异性材料可以制成偏振光全息图等衍射光栅、相位差板及波面校正元件等光学元件。作为偏振光全息图,可例举分离从激光光源出射的光在光盘的信息记录面被反射而产生的信号光,再传导至受光元件的例子。作为相位差板,可例举作为1/2波片使用、进行对来自激光光源的出射光的相位差控制的例子,或者作为1/4波片设置于光路中、将激光光源的输出稳定化的例子等。另外,本发明的光学各向异性材料还适用于投影器用相位差板及偏振镜等。
例如,可以制成由包含本发明的光学各向异性材料的第1材料形成的第1构件与由具有各向同性的折射率的第2材料形成的第2构件交替配置而形成格子状的衍射光栅。通过交替配置具有光学各向异性的第1构件和具有各向同性的第2构件,透过它们的光发生根据入射光的偏振方向而不同的衍射,形成偏振光依赖性的衍射光栅。
具备本发明的光学各向异性材料的光学元件适合用于将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置。具体来说,本发明的光学元件较好是配置于光信息记录再生装置的激光的光路中。特别适合于最近开始实用化的BD和HDDVD等使用蓝色激光的光信息记录再生装置用的光头。除此以外,还优选用于例如投影器用途等中的成像元件或波长可变滤波器用途等中的通信用设备等。
例如,具备上述的衍射光栅的光信息记录再生装置中,从光记录媒体反射的光被衍射光栅衍射。还有,除了衍射光栅之外,该光信息记录再生装置还可以具有产生入射衍射光栅的光的光源、将从光源出射的光聚光于光记录媒体的物镜、检测在光记录媒体反射的光的检测器等。
另外,光信息记录再生装置还可具备用本发明的光学各向异性材料制得的相位差板。该相位差板在透射来自光源的光后起到改变被光盘反射的光的偏振光状态的作用。例如,将相位差板用作为1/4波片时,来自光源的光或被光盘反射的光的偏振光状态,即偏振光面通过该相位差板发生如下变化:如果为直线偏振光则变为圆偏振光或椭圆偏振光,如果为圆偏振光则变为直线偏振光。另外,用作为1/2波片以替代1/4波片时,发生如下变化:如果为P偏振光则变为S偏振光,如果为S偏振光则变为P偏振光,如果为右旋圆偏振光则变为左旋圆偏振光,如果为左旋圆偏振光则变为右旋圆偏振光。
图7中示出本发明的搭载了相位差板的光信息记录再生装置的一例。该光信息记录再生装置如下所述将记录于光盘的信息读取。
从光源1出射的直线偏振光经由分光器2、准直透镜3、相位差板4和物镜5而到达光盘6的信息记录面。在此期间,直线偏振光在偏振方向未发生改变的情况下透过分光器2后通过具备1/4波长的相位差的相位差板4变为圆偏振光。然后,在光盘6的信息记录面被反射而成为回程的圆偏振光后,与去程相反地依次经过物镜5、相位差板4和准直透镜3而回程。这里,通过回程的相位差板4圆偏振光变为与入射前的方向正交的直线偏振光。藉此,由于回程的光的直线偏振光的方向相对于去程的光偏转90度,所以通过分光器2时前进方向偏转90度而到达光检测器7。
光源1采用通常的光信息记录再生装置所使用的通常的激光光源。
具体来说,较好是半导体激光器,但也可以是其它激光器。相位差板4对于蓝色激光的耐光性良好,所以通过使用蓝色激光作为光源,可以实现光信息记录再生装置的大容量化。
另外,图7的分光器2也可采用本发明的光学各向异性材料。具体来讲,作为偏振光依赖性的衍射光栅来配置。藉此,对于去路的偏振方向的光可提高透射率,具备与其正交的偏振方向的回路的偏振方向的光可提高衍射效率,因此可进一步提高光信息记录再生装置整体的光利用率。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明进行详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
<液晶性化合物的合成>
实施例1
按照以下的反应式首先合成化合物(12b)。
在装备了回流装置、搅拌机及分水装置的1000mL的烧瓶中加入50g(0.20摩尔)化合物(11b)、200mL甲苯及36.5g(0.51摩尔)吡咯烷,在搅拌的同时于125℃回流3小时。反应结束后温度回至室温,减压除去吡咯烷和甲苯。再次在其中加入甲苯(200mL)并进行冰冷后,滴加17.4g(0.25摩尔)甲基乙烯基酮。滴加后于125℃回流12小时后放冷至室温。在其中加入预先准备好的8.0g(0.1摩尔)乙酸钠、18.0g(0.3摩尔)乙酸和26.6mL水的水溶液,再次于125℃回流6小时后放冷。反应结束后回收有机层,水层用乙酸乙酯萃取后加入到回收的有机层中。依次用1N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤该有机层,用无水硫酸钠干燥后减压除去溶剂,获得未精制的化合物(12b)。将己烷/乙酸乙酯(5∶1,容量比)作为展开剂用柱色谱法对该未精制的化合物(12b)进行精制,再用己烷/二氯甲烷进行重结晶,获得28.3g化合物(12b)。收率为47%。
接着,用化合物(12b)按照下述反应式合成化合物(13b)。
在3000mL的4口烧瓶中加入7.1g(0.19摩尔)硼氢化钠,氮气流下依次加入1500mL脱水四氢呋喃、54.4g(0.49摩尔)N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、28.3g(0.094摩尔)化合物(12b)。于50℃搅拌12小时后放冷至室温。然后,冰冷下加入1N盐酸溶液后停止反应,进行与实施例1同样的后处理,获得未精制的混合物(13’b)。用二氯甲烷对该未精制的混合物(13’b)进行重结晶。将己烷/乙酸乙酯(4∶1,容量比)作为展开剂用柱色谱法对滤液进行精制,再用二氯甲烷/己烷进行重结晶,获得12.6g的混合物(13’b)。
然后,在1000mL茄形烧瓶中加入12.6g混合物(13’b)、300mL乙酸乙酯、200mL THF和0.44g作为催化剂的10%钯-活性炭。用橡胶吸气球(日文:風船)在其中导入氢气,室温下搅拌12小时。反应结束后用硅胶过滤,除去钯催化剂后浓缩滤液,获得12.3g化合物(13b)。收率为43%。
用以上获得的化合物(13b),按照下述反应式合成液晶性化合物(1A-1b)。
在1000mL的4口烧瓶中加入5.9g(19.3毫摩尔)以上获得的化合物(13b)、4.0mL(28.9毫摩尔)三乙胺和350mL二氯甲烷。氮气流下在内温不超过20℃的条件下进行冰冷并同时滴加1.9mL(23.1毫摩尔)丙烯酰氯搅拌3小时。反应结束后,减压除去二氯甲烷和丙烯酰氯,以二氯甲烷为展开剂用柱色谱法进行精制后用二氯甲烷/己烷进行重结晶,获得5.3g液晶性化合物(1A-1b)。收率为76%。
液晶性化合物(1A-1b)的IR谱示于图1。Tm及Tc值和1HNMR谱如下所示。
Tm:45℃、Tc:158℃(降温)
1H NMR(400MHz、溶剂:CDCl3、内标:TMS)δ(ppm):0.76~2.07(m、36H)、4.79(m、1H)、5.78(d、1H)、6.10(d d、1H)、6.37(d、1H)。
实施例2
用化合物(11a)替代化合物(11b),按照与液晶性化合物(1A-1b)同样的方法合成液晶性化合物(1A-1a)。
液晶性化合物(1A-1a)的IR谱示于图2。
实施例3
用实施例1获得的化合物(13b),按照下述反应式合成液晶性化合物(1A-2-2b)。
在装备了回流装置、搅拌机及分水装置的100mL的3口烧瓶中加入3.0g(9.8毫摩尔)化合物(13b)、1.7mL(24.5毫摩尔)丙烯酸、0.03g(0.24毫摩尔)氢醌、0.05mL(1.0毫摩尔)浓硫酸及30mL甲苯,在搅拌的同时于125℃回流14小时。反应结束后回收有机层,依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,获得未精制的液晶性化合物(1A-2-2b)。将二氯甲烷作为展开剂用柱色谱法对该未精制的液晶性化合物(1A-2-2b)进行精制,再用二氯甲烷/己烷进行重结晶,获得0.4g化合物(1A-2-2b)。收率为10%。
液晶性化合物(1A-2-2b)的IR谱示于图3。Tm及Tc值和1HNMR谱如下所示。
Tm:30℃、Tc:116℃(降温)
1H NMR(400MHz、溶剂:CDCl3、内标:TMS)δ(ppm):0.66~2.00(m、36H)、2.65(t、2H)、4.42(t、2H)、4.76(m、1H)、5.83(d、1H)、6.11(dd、1H)、6.40(d、1H)。
实施例4
用化合物(13a)替代化合物(13b),按照与液晶性化合物(1A-2-2b)同样的方法合成液晶性化合物(1A-2-2a)。
液晶性化合物(1A-2-2a)的IR谱示于图4。Tm及Tc值如下所示。
Tm:27℃,Tc:107℃(降温)
实施例5
首先,用化合物(13a)按照下述反应式合成化合物(14a)。
在300mL的4口烧瓶中加入3.5g(12.7毫摩尔)化合物(13a)、1.4mL(17.8毫摩尔)吡啶和80mL二氯甲烷。氮气流下在内温不超过20℃的条件下进行冰冷并同时滴加1.9mL(16.5毫摩尔)4-溴丁酰氯。直接于冰冷条件下搅拌1小时后,滴加氯化铵水溶液使反应结束。回收有机层,水层用二氯甲烷萃取后将其加入回收的有机层中。该有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥后,减压除去溶剂,获得未精制的化合物(14a)。以己烷/二氯甲烷(3∶2容量比)为展开剂用柱色谱法对其进行精制,获得5.1g化合物(14a)。收率为93%。
用以上获得的化合物(14a),按照下述反应式合成液晶性化合物(1A-2-3a)。
在300mL的茄形烧瓶中加入5.1g(11.8毫摩尔)化合物(14a)、2.2g(23.6毫摩尔)丙烯酸钠、50mL六甲基磷酰三胺和15mL THF。于50℃搅拌12小时后滴加氯化铵水溶液使反应结束。回收有机层,水层用乙酸乙酯萃取后将其加入回收的有机层中。用无水硫酸钠干燥后,减压除去溶剂,获得未精制的化合物(1A-2-3a)。以二氯甲烷为展开剂用柱色谱法对其进行精制,再用己烷/二氯甲烷进行重结晶,获得2.9g液晶性化合物(1A-2-3a)。收率为59%。
液晶性化合物(1A-2-3a)的IR谱示于图5。Tm及Tc值和1HNMR谱如下所示。
Tm:28℃、Tc:90℃(降温)
1H NMR(400MHz、溶剂:CDCl3、内标:TMS)δ(ppm):0.66~2.02(m、34H)、2.38(t、2H)、4.19(t、2H)、4.72(m、1H)、5.83(d、1H)、6.11(dd、1H)、6.40(d、1H)。
实施例6
用化合物(13b)替代化合物(13a),按照与液晶性化合物(1A-2-3a)同样的方法合成液晶性化合物(1A-2-3b)。
液晶性化合物(1A-2-3b)的IR谱示于图6。Tm及Tc值如下所示。
Tm:室温,Tc:103℃(降温)
<聚合性液晶性组合物的调制>
实施例7~10
按照表1所示的比例混合实施例1、2、5、6获得的液晶性化合物(1A-1a)、(1A-1b)、(1A-2-3a)、(1A-2-3b)和作为除此以外的液晶性化合物的下述化合物(4-1a)、(4-1b)及(4-2),获得聚合性液晶性组合物A~D。表1记载的比例是相对于构成聚合性液晶性组合物的全部聚合性液晶的各聚合性液晶的比例(摩尔%)。另外,表1中还示出了聚合性液晶性组合物A~D的Tm及Tc值。
[表1]
*Tm及Tc是降温时的相转变温度
聚合性液晶性组合物A~D均显现出液晶温度范围广、稳定的向列液晶相。
<光学元件的制作>
实施例11~14
对于纵5cm、横5cm、厚0.5mm的玻璃基板,用旋涂机涂布聚酰亚胺溶液并干燥后,用尼龙布朝一定方向进行摩擦处理,制成支承体。
然后,以实施了取向处理的面对向的状态用粘接剂将2块支承体贴合制得液晶盒。在粘接剂中加入直径3.3μm的玻璃珠进行调整,使得支承体的间隔达到4μm。
然后,以相对于聚合性液晶性组合物A~D分别为0.05质量%的比例在实施例7~10调制的聚合性液晶性组合物A~D中添加聚合引发剂,获得聚合性液晶性组合物A1~D1。作为光聚合引发剂,均采用汽巴精化公司(チバスペシャリティ一ケミカルズ社)制IRGACURE754(商品名)。
分别于110℃的温度下在液晶盒内注入聚合性液晶性组合物A1~D1,即使在表2所示的聚合温度下放置30分钟也未见结晶析出,保持了稳定的液晶相。然后,在表2所示的聚合温度下照射强度50mW/cm2的紫外线,使累计光量达到9000mJ/cm2进行光聚合,获得光学元件A~D。
光学元件A~D中,所有的液晶均沿基板的摩擦方向水平取向。另外,光学元件A~D在可见光范围内均为透明,未确认到有散射。另外,相对于波长405nm的激光的Δn分别为0.0378、0.0358、0.0415、0.0451。结果示于表2。
[表2]
<光学元件的评价>
实施例15
对实施例11~14中获得的光学元件A~D照射Kr激光(波长407、413nm的多波长模式),进行蓝色激光暴露加速试验。照射条件是温度80℃、累计暴露能量30W·小时/mm2。相对于加速试验前的Δn的试验后的Δn的下降率均不足1%。另外,加速试验后测定了暴露部位的像差,其结果是,该部位的像差的最大值和最小值之差均不足10mλ。λ相当于测定光的波长405nm。从以上结果可确认,光学元件A~D对于蓝色激光的耐久性都很好。
<聚合性液晶性组合物的调制>
比较例1~3
按照表3所示的比例混合下述化合物(3-1a)、(3-1b)和化合物(4-1a)、(4-1b)及(4-2),获得聚合性液晶性组合物E~G。表3记载的比例是相对于构成聚合性液晶性组合物的全部聚合性液晶的各聚合性液晶的比例(摩尔%)。另外,表3中还示出了聚合性液晶性组合物E~G的Tm及Tc值。
[表3]
*Tm及Tc是降温时的相转变温度
**聚合性液晶性组合物F未显现出液晶性
聚合性液晶性组合物E、G显现出向列液晶相,但聚合性液晶性组合物F未显现出向列液晶相。
比较例4
按照1∶1(摩尔比)的比例混合下述化合物(5-1a)、(5-1b),调制出聚合性液晶性组合物H。该聚合性液晶性组合物H显现出向列液晶相。
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-C3H7 (5-1a)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-C5H11 (5-1b)
比较例5
按照1∶1∶1∶1(摩尔比)的比例混合液晶性化合物(5-1a)、(5-1b)、(3-1a)、(3-1b),调制出聚合性液晶性组合物I。该聚合性液晶性组合物I显现出向列液晶相。
<光学元件的制作>
比较例6~9
如表4所示,按照相对于聚合性液晶性组合物E为0.05~0.2质量%的比例在比较例1、3~5调制的聚合性液晶性组合物E、G~I中加入聚合引发剂,获得聚合性液晶性组合物E1、G1~I1。作为光聚合引发剂,对于E和G使用汽巴精化公司制IRGACURE754(商品名),对于H和I使用汽巴精化公司制IRGACURE907(商品名)。
如表4所示,在按照与实施例11同样的方法制得的液晶盒内注入以上的聚合性液晶性组合物E1、G1~I1,于聚合温度放置30分钟,照射紫外线进行光聚合,获得光学元件E、G~I。
[表4]
光学元件E在聚合温度70℃放置30分钟后部分结晶析出。另外,保持了液晶性的部分中,虽然液晶沿基板的摩擦方向水平取向,但可确认因结晶的析出而引起部分地光散射。另外,对于波长405nm的激光的Δn为0.0349。对于光学元件G,聚合前未见有稳定的液晶相,通过聚合而得的光学元件G未保持液晶性。光学元件H的对于波长568nm的激光的Δn为0.0352,在可见光范围内是透明的,也未确认到散射。光学元件I的对于波长405nm的激光的Δn为0.0403,在可见光范围内是透明的,也未确认到散射。
<光学元件的制作>
比较例10
对比较例8及9中获得的光学元件H及I照射Kr激光(波长407nm、413nm的多波长模式),进行蓝色激光暴露加速试验。照射条件是温度80℃、累计暴露能量15W·小时/mm2。对于光学元件H,在加速试验后进行了暴露部位的像差测定,其结果是,该部位的像差的最大值和最小值在300mλ以上。λ相当于测定光的波长405nm。对于光学元件I,在加速试验后进行了暴露部位的像差测定,其结果是,该部位的像差的最大值和最小值在100mλ以上。λ相当于测定光的波长405nm。
产业上利用的可能性
本发明的化合物及由含该化合物的液晶组合物聚合而得的光学各向异性材料在很好地满足一般的光学各向异性材料所要求的特性的同时对于蓝色激光的耐光性也很好。因此,用本发明的化合物制得的光学元件不仅是可用于现有的光拾取元件、成像元件及通信用设备等的光学元件,还可有效地用作为调制蓝色激光的衍射元件及相位片等的材料。
这里引用2008年6月6日提出申请的日本专利申请2008-149416号说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明:
1···光源,2···分光器,3···准直透镜,4···相位差板,5···物镜,6···光盘,7···光检测器
Claims (8)
2.如权利要求1所述的液晶性化合物,其特征在于,k为1,L为-(CH2)pCOO-。
3.如权利要求2所述的液晶性化合物,其特征在于,L为-(CH2)pCOO-,p为2~4的整数。
4.如权利要求1所述的液晶性化合物,其特征在于,k为0。
5.聚合性液晶性组合物,其特征在于,含有权利要求1~4中任一项所述的液晶性化合物。
6.光学各向异性材料,其特征在于,由权利要求5所述的聚合性液晶性组合物的聚合物形成。
7.光学元件,其特征在于,具备权利要求6所述的光学各向异性材料。
8.光信息记录再生装置,所述装置是将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置,其特征在于,具备权利要求7所述的光学元件。
Applications Claiming Priority (3)
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