CN1115985A

CN1115985A - 齐聚型位阻聚胺交联剂及含有此类交联剂的涂料组合物

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Publication number: CN1115985A
Application number: CN94190873A
Authority: CN
Inventors: A·诺曼; T·梅格; K·郝贝尔; K·J·范德伯格
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo NV; Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-01-06
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2014-01-04
Also published as: ES2112518T3; AU5859794A; FI953315A0; US5712363A; EP0678105A1; AU678805B2; DK0678105T3; WO1994015974A1; EP0678105B1; JPH08508518A; DE69407160D1; CN1070199C; GR3026126T3; NO952662L; FI953315A; ATE160792T1; CA2153317A1; NO952662D0; DE69407160T2

Abstract

本发明涉及涂料组合物，该组合物包含一种特殊的齐聚型位阻聚胺，用以取代传统的被保护的或未被保护的聚胺交联剂。这些齐聚型位阻聚胺交联剂的使用导致产生传统未被保护的聚胺交联剂通常不能达到的所希望的适用期/固化速度关系，还产生比使用传统被保护的聚胺交联剂低的VOC和通常更好的外观特性。

Description

齐聚型位阻聚胺交联剂及含有此类交联剂的涂料组合物

本发明主要涉及齐聚型位阻聚胺及其替代传统胺类交联剂的用途，特别是在涂料领域替代传统胺类交联剂的用途。

基于聚胺交联剂和含胺—反应性官能团的化合物的组合物在文献中有大量报道。以下是与聚胺交联剂配合的此类胺—反应性官能团的例子：

(i)活性不饱和基团如(甲基)丙烯酰基和从下列酸或酸酐派生而来的其它基团：马来酸及其酸酐，富马酸，衣康酸及其酸酐，丁烯酸及其酸酐(例如参见US2759913，US4251597，US4303563，US4730033，US4871822，US4981944，US4990577，US5011994，US5112904，WO92/07010，欧洲专利申请No.92201094)；

(ii)活性亚甲基如乙酰乙酸酯基团(例如参见US3668183，US4772680，US4929661，US5011994，WO92/07010，欧洲专利申请No.92201094)；

(iii)环氧基(例如参见US3291775，US3547886，US3793417，US3945964，US4126640，US4193905，US4315044，US4318832，US4352898，US4362856，US4489179，US4503174，US4598108，US4608406，US4737530，US5011994，WO92/07010，GB1229840，欧洲专利申请No.92201094)；

(iv)异氰酸酯基团(例如参见US3621000，US3657192，US3793417，US5011994，US5072020)；

(v)活性芳醛基团(例如参见US5071481，WO92/07010，欧洲专利申请No.92201094)；

(vi)环状碳酸酯基团(2—氧代—1，3—二氧戊环)(例如参见JP—A—01146966，JP—A—01146968，JP—A—02053880，WO92/07010，欧洲专利申请No.92201094)；和

(vii)酸和酸酐以及酯基(例如参见US4279793，US4522973，US4755623，US4904740，US4937293，US5011994，US5089565)，包括草酸酯(例如参见US4414250，DE—A—4036984，WO92/07010，欧洲专利申请No.92201094)。

以上所有文献均引入本文作为参考。

通常，具有伯氨基的传统聚胺交联剂在室温或较低的加热温度(＜100℃)下同上述官能团反应非常快，这会导致适用期太短，从而带来使用方面的问题。

无环的脂肪族仲胺也已被采用；然而，它们同上述许多官能团的反应性偏低，导致交联性能不佳。

因而，在传统的含伯氨基交联剂和含仲氨基交联剂之间，反应性存在一定间隔，这一间隔在某种程度上已由酮或醛对伯氨基的保护(分别产生酮亚胺和醛亚胺)来填补。所生成的亚胺在无水条件下是稳定的，但即使大气中的湿气也可使之变得不稳定。这一特性已成功地用于低温和室温固化。然而使用酮亚胺/醛亚胺有不少缺点。

例如，伯氨基解保护时会产生易挥发的酮或醛。释放出的这些组分不但增加系统的总VOC，而且会带来毒性问题，在某些情况下还会损害所得交联产品的外观(例如，降低了透明涂层的图象能见度)。

另一方面，由于环保法律更加严厉，工业部门正在寻求水基产品以替代长期使用的带有机溶剂的产品。如前所述，酮亚胺/醛亚胺对水敏感—它们的水解速度太快，以致于不可能控制反应速度。而且与其母体胺相比，具有更强的疏水性。因此，使用这些交联剂难以得到水基体系。

因而，本发明的目的就是提供一种适当的交联剂以克服传统聚胺和被保护的聚胺交联剂的缺点。

根据本发明，传统的聚胺和被保护的聚胺交联剂被某些齐聚型位阻聚胺所替代，该聚胺总体而言由带有至少两个氨基侧基的主链组成，其特征在于：

(A)主链的氨基侧基空间受阻，

(B)齐聚型位阻聚胺分子量(Mn)为200—10000，优选为250—3000，最好是250—2000。

例如，适宜的齐聚型位阻聚胺可通过下列方法之一来制备：(I)将一种含有一个位阻氨基和一个无位阻氨基，且无位阻氨基与位阻氨基的反应活性比率≥90∶10的(环状)脂族化合物(a)同大致等当量(基于无位阻氨基的当量)的、至少含二个胺—反应性基团的化合物(b)反应；(II)将二级硝基烷(a)与至少带二个活性次甲基—反应性基团的化合物(b)反应，然后将硝基还原成氨基；和(III)将含有一个反应性基团和一个三级硝基的化合物(a)与至少含二个相应反应性基团的化合物(b)反应，然后将硝基还原成氨基。

这些齐聚型位阻聚胺很适合于做为涂料组合物的交联剂，这些组合物中含有如前所述的具有胺—反应性官能团的化合物，最优选具有活性不饱和基团，活性亚甲基，环状碳酸酯基团，环氧基和异氰酸酯基团。业已表明，它们很适合用于配制高固含量和水基涂料体系，尤其是室温或低温下固化的涂料体系。

在这些和其它涂料应用中，本发明的位阻聚胺可用于配制在室温和低加热温度(例如，＜100℃)下，适用期/固化速度关系可被接受的体系，并且散发物较少、总体VOC较低，在某些场合还具有更佳的外观。

本发明的这些及其它特征和优点将通过以下具体描述更易于被本技术领域的熟练人员理解。

如上所述，本发明涉及齐聚型位阻聚胺，总体而言，这些聚胺具有至少带二个侧氨基的主链，其中：

(A)主链的侧氨基空间受阻，

(B)齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)介于200—10000，优选为250—3000，最好是250—2000。

确切地讲，本说明中所使用的“聚胺”是指至少含二个氨基的化合物。

另外，本说明中的“齐聚的”通常所指的是大分子部分之下的低分子量到中分子量化合物，其分子量大致为10000或更小。

“侧基”一词是指至少有一部分是以位阻氨基为端基的链或支化分子结构。这些链或支化分子结构可以沿主链排布或以其为端基。

“VOC”是指体系的易挥发有机物含量，通常将其用数值表示为每升有机组分的有机挥发物克数(即，在排除水和溶剂之后)。在本说明书中，涂料组合物的VOC可按ASTM测试D2369—90中所述方法确定。

空间位阻是众知的概念，在本发明中它是指基团绕反应性官能团的空间排布，以便对物理接近该反应性官能团进行阻隔。这种被限制的物理接近实质上就是减少反应性基团的反应活性。

当然，一般而言空间位阻程度的不同会导致反应活性大小的差异。在本发明中，最好选择这样的齐聚型位阻聚胺，使得在60℃下在1—乙氧基—2—丙醇溶液中，该齐聚型位阻聚胺与丙烯酸丁酯(作为一种胺—反应性化合物的模型)反应的速率常数低于2.0×10^-1l/(mol·min)且高于2.0×10^-4l/(mol·min)，低于8.0×10^-2l/(mol·min)且高于8.0×10^-4l/(mol·min)则更佳。

在测定速率常数时，假定不管丙烯酸丁酯与哪个氨基反应，交联剂中某一氨基的反应活性均不受其影响，并假定丙烯酸丁酯与氨基的反应为二级。有了这些假设，反应速率就可用如下方程式表示：

r＝K×〔BA〕×〔Am〕其中r是反应速率，

K是速率常数，

〔BA〕是丙烯酸丁酯的浓度，和

〔Am〕是氨基的浓度。

由于丙烯酸丁酯与交联剂是等当量的，而且假定1当量胺消耗1当量丙烯酸丁酯，所以可进一步假定〔BA〕等于〔Am〕。因而，上式可改写为：

r＝K×〔BA〕²

这样，速率常数可用如下方程式表示：

K＝(1/t)×((1/〔BA〕)-(1/〔BA〕₀))其中t是反应时间，而

〔BA〕₀是丙烯酸丁酯的初始浓度。

有了这个方程就可以由实验数据计算速率常数，实验数据是这样测定的：在1—乙氧基—2—丙醇中混合等当量的聚胺交联剂和丙烯酸丁酯后，测定丙烯酸丁酯浓度的降低与时间的关系(通过气相色谱)，反应温度为60℃。更为详细的测定过程将在随后的实施例中阐述。

可用于制备所需齐聚型位阻聚胺的三个详细方法为：

(I)将一种含有一个位阻氨基和一个无位阻氨基，且无位阻氨基与位阻氨基的反应活性比率≥90∶10的(环状)脂族化合物(a)同大致等当量(基于无位阻氨基的当量)的、至少含有二个胺—反应性基团的化合物(b)反应；

(II)将二级硝基烷(a)与至少带二个活性次甲基—反应性基团的化合物(b)反应，然后将硝基还原为氨基；和

(III)将含有一个反应性基团和一个三级硝基的化合物(a)与至少含二个相应反应性基团的化合物(b)反应，然后将硝基还原成氨基。

这三种方法得到的组合物含有大量所需的齐聚型位阻聚胺，对于各种含有胺—反应性官能团的化合物，这些反应产物可以很方便地按所需要的方式做为交联剂使用。

在方法(I)中，适宜的(环状)脂族化合物是些无位阻氨基与位阻氨基的“反应活性比率”≥90∶10的化合物，过低的反应活性比率即二胺的选择性过低会导致交联剂制备时出现不希望有的宽分子量分布和高粘度。

“(环状)脂族化合物”是这样的化合物：位阻氨基既不直接与芳环相连，芳环也不在位阻氨基所连碳原子的a位。这是为了避开芳胺的毒性及其它工艺上的不足，如脱色，泛黄，耐候性差及在某些溶剂中的低溶解性。

另外，此处所用的“反应活性比率”是按下列标准定义的：

此参数可容易地通过下列标准方法实验测定。

首先，将含有一个位阻伯氨基和一个无位阻伯氨基的化合物与等当量的(以无位阻伯氨基为准)胺—反应性模型化合物反应。这一反应必须在尽可能低的温度下进行，以便在合理的时间里，胺—反应性基团达到基本完全转化。之所以要求低温是由于温度升高，选择性下降。

在本发明中，使用丙烯酸丁酯作为胺—反应性模型化合物，反应温度为20℃，反应时间为8小时。

各组分间的反应有三种可能的方式—(1)仅涉及无位阻伯氨基的选择性反应，(2)位阻化和无位阻化的伯氨基均参与的非选择性反应，和(3)仅涉及位阻伯氨基的选择性反应。按这三个反应，上述方程可表示为：

r = \frac{[(1)] - [(2)]}{[(3)] + [(2)]}

然而，由于位阻伯氨基的反应活性相当低，因而假定反应(3)可以忽略。这样，上式变成：

r = \frac{[(1)] + [(2)]}{[(2)]}

非选择性反应(2)会在反应混合物中生成未反应的二胺，其含量可以被检出来，比如通过凝胶渗透色谱法。由于各起始组分的用量为化学计量(以无位阻伯氨基为准)，因而非选择性反应产物的含量等于未反应二胺的含量。

此外，带有无位阻伯氨基的预期选择性反应产物的含量将等于胺-反应性模型化合物(丙烯酸丁酯)的初始含量减去非选择性反应产物的含量，即减去未反应二胺的含量。因此，上述方程改写为：

含有一个位阻氨基和一个无位阻氨基，并具备所需要的反应活性比率的适宜(环状)脂族化合物可以是2—甲基哌嗪，1，2—二氨基丙烷，1，2—二氨基—2—甲基丙烷，1，2—二氨基—2，3—二甲基丁烷，1，3—二氨基戊烷和异佛尔酮二胺。

在方法(I)中使用的至少含二个胺—反应性基团的适宜化合物可以是前面已做介绍的含胺—反应性官能团的那些化合物，并且这些化合物可在前述条件下同含无位阻氨基的化合物反应时生成齐聚型位阻聚胺。做为优选的特例，这些化合物可以是至少含有双官能的环氧基团，被保护的或未被保护的异氰酸酯基团，活性不饱和基团，活性亚甲基和环状碳酸酯基团的化合物。

例如，适宜的含环氧基的化合物可以是(环状)脂族或芳族羟基化合物的缩水甘油醚，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、环己二醇、单核的二价或多价多元醇，双酚如双酚—A或双酚—F，以及多核酚类的缩水甘油醚；环氧化和任意氢化的二乙烯基苯；酚醛清漆的聚缩水甘油醚类；带一个异氰酸酯基的环氧化合物；聚链二烯的环氧化产物如环氧化聚丁二烯；海因环氧树脂；由(环状)脂族链烯烃环氧化得到的环氧树脂，如二氧化二戊烯，二氧化双环戊二烯和二氧化乙烯基环己烷；和带缩水甘油基团的树脂如聚酯，聚氨酯，聚环氧酯和聚丙烯酸类树脂。

例如，适宜的含异氰酸酯基团的化合物可以是(环状)脂族或芳族多异氰酸酯，如1，2—亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3—亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4—三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4—三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω′—二丙醚二异氰酸酯，1，3—环戊烷二异氰酸酯，1，2—环己烷二异氰酸酯，1，4—环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4—甲基—1，3—二异氰酰环己烷，反式亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷—4，4′—二异氰酸酯，3，3′—二甲基二环己基甲烷—4，4′—二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3—二(异氰酰甲基)苯，亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5—二甲基—2，4—二(异氰酰甲基)苯，1，5—二甲基—2，4—二(2—异氰酰乙基)苯，4，4′—二异氰酰联二苯，3，3′—二氯—4，4′—异氰酰联二苯，3，3′—二苯基—4，4′—二异氰酰联二苯，3，3′—二甲氧基—4，4′—二异氰酰二苯基甲烷，二异氰酰萘；化合物如1，3，5—三异氰酰苯和2，4，6—三异氰酰甲苯；二分子的二异氰酸酯(如六亚甲基或异佛尔酮二异氰酸酯)与一分子的二醇(如乙二醇)的加合产物；三分子的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)与一分子水的缩合产物；三分子的二异氰酸酯(如甲苯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一分子三羟甲基丙烷的加合物；四分子的二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与一分子季戊四醇的加合物；以及二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)的异氰脲酸酯三聚体。

优选的异氰酸酯是由前述异氰酸酯与常用保护剂反应得到的被保护的异氰酸酯。常用保护剂的实例为酮肟(Ketoxime)如甲基乙基酮肟和带酚羟基的化合物。

适宜的带活性不饱和基团的化合物有多元醇的(甲基)丙烯酸酯，这些多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，四亚甲基二醇，新戊二醇，六亚甲基二醇，环己二醇，双(4—羟基环己基)甲烷，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚酯多元醇和聚丙烯酸类多元醇；含羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少二个官能团的异氰酸酯或环氧化合物的加合物；由部分下列一种或多种酸和酸酐组成的不饱和聚酯，马来酸和酸酐，富马酸，衣康酸和酸酐，或丁烯酸和酸酐；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺官能化合物如N，N—亚甲基双丙烯酰胺和4mol丙烯酰胺与1mol对苯二醛的缩合产物；至少双官能的环氧化合物同(甲基)丙烯酸的反应产物；和丙烯酸酯化的三聚氰胺树脂。

适宜的带活性亚甲基的化合物有二乙烯酮或乙酰乙酸烷基酯与以下带二个或更多羟基的多元醇的反应产物，例如象前面提到的单体多元醇以及聚酯多元醇如聚己内酯多元醇，环氧氯丙烷与二芳酰烷类反应得到的环氧树脂，和由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体任意与其它可加成聚合的单体加成聚合得到的丙烯酸类多元醇；和通过具有一个或更多乙酰乙酸酯基团的单体单元，如(甲基)丙烯酸羟烷酯或烯丙醇的乙酰乙酸酯单体单元的(共)聚合得到的齐聚物/聚合物。

适宜的含环状碳酸酯基团的化合物有通过如前所述的环氧化合物与CO₂加成得到的产物，其制备方法可以是人们所熟知的许多方法中的任何一种，如下列专利所公开的方法：US3535342，US4835289，US4892954，GB1485925和EP—A—0119840，所有这些专利均引入本文作参考。

当然，也可以使用同时具有上述不同官能团的化合物，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；至少部分地由含缩水甘油基的单体制得的加聚物，这些单体中部分缩水甘油基已与象丙烯酸这样的化合物反应，或部分缩水甘油基已转变成如前所述的环状碳酸酯基团。

上述及其它适宜的至少带二个胺—反应性基团的化合物的详情在由前面列入的参考文献所例举的现有技术中是众知的。

适宜的齐聚型位阻聚胺可以通过各组分之间反应来制备，反应条件就是氨基与上述各种官能团反应所常用的条件。然而，如前所述，反应温度应保持尽可能的低，以增大与无位阻氨基反应的选择性。因此，对于象环状碳酸酯这样反应活性较低的官能团，优选的反应温度为≤80℃(而且最好≤60℃)，而对于象未保护的异氰酸酯这样反应活性更高的官能团，优选的反应温度为≤60℃(而且最好≤40℃)。

为了进一步避免与位阻氨基的不希望有的反应，各组分的反应最好在无位阻氨基/相应反应性官能团的当量比基本为0.9—1.1，更优选0.95—1.05，尤其是大体上为化学计量(1.0)下进行。使用过量的二胺有其缺点，因为过量的二胺要么残留在产物中，带来与低分子量的胺有关的一系列问题(如挥发，臭味和刺激性)，要么需通过额外的蒸馏工序脱除过量的二胺，而这样做既耗能又费时。

如果需要，比如为了达到交联剂中的特定亲水/亲油平衡，可以事先、同时和/或最后用一元胺，尤其是脂肪胺，与部分主链上的胺—反应性基团反应，其结果是交联剂中胺官能度会有所下降，但总体性能却得到改善。

方法(II)中，适宜的二级硝基烷有2—硝基丙烷，2—硝基丁烷，2—硝基戊烷，3—硝基戊烷和硝基环己烷。

适宜的至少带二个活性次甲基—反应性基团的化合物包括如前所述的至少带二个环氧基，被保护和未被保护的异氰酸酯基，活性不饱和基团和环状碳酸酯基团的化合物。

二级硝基烷与带活性次甲基—反应性基团的化合物反应的条件在现有技术中是公知的，各种参数的确定并不象方法(I)那样严格。

以下反应可用来阐述一个优选的例子，即含丙烯酰胺基团的化合物(活性不饱和化合物)与二级硝基烷如2—硝基丙烷的反应。将含丙烯酰胺基团的化合物溶于适宜的溶剂如N，N—二甲基甲酰胺，加入催化剂剂量的强碱，然后滴加等当量的二级硝基烷。在加入二级硝基烷后，反应混合物在30—60℃加热3—6小时。反应之后，用酸中和反应产物，蒸出溶剂，并对残余物进行重结晶和/或水洗提纯。

随后，通过众多常用方法中的任意一种方法将反应产物的硝基还原成胺基。通常参见Kirk—Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Volume2，355—376页(1978)。在优选的方法中，将带硝基的反应产物溶于醇类溶剂再用Raney镍催化剂还原。还原过程中要保持低的氢气压力，通常为10到40巴，温度则为40℃到120℃，在这些条件下硝基几乎定量转化为氨基的反应时间通常为1到8小时。当不再有氢气吸收时，过滤反应混合物并将溶剂蒸出就得到含氨基的交联剂。

在方法(III)中，适宜的带一个反应性基团和一个三级硝基的化合物包括2—甲基—2—硝基—1—丙醇，2—乙基—2—硝基—1—丙醇和2—羟甲基—2—硝基环己烷。

其它适宜的带一个羟基和一个三级硝基的化合物包括如前所述的二级硝基烷与醛和酮的缩合产物，以及这些二级硝基烷与以下化合物的加成产物，该化合物含有一个活性不饱和基团和另一种反应性基团且这一反应性基团与活性次甲基基本不反应，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯和N—羟烷基(甲基)丙烯酰胺。

适于同上述三级硝基化合物的反应性基团反应的对应基团对于那些在有关此类反应性基团的官能团领域熟练的技术人员来说是很明了的。相对应基团之间反应的条件对于在有关官能团的选择的领域熟练的技术人员来说也是显而易见的。

在优选的实施方案中，三级硝基化合物的OH是反应性基团而优选的对应基团是异氰酸酯。适宜的至少含二个异氰酸酯基团的化合物可以是前述方法(I)中所使用的各种被保护的和未被保护的异氰酸酯化合物。OH与任意被保护的异氰酸酯基团的反应可以在本技术领域熟练技术人员公知的典型条件下进行。

在反应性基团和相应基团进行反应之后，采用方法(Ⅱ)中曾使用的任意一种公知方法，将反应产物的三级硝基还原为伯氨基。

如前所述，这些齐聚型位阻聚胺尤其适于在各种胺类交联体系中用作交联剂以替代传统的聚胺和被保护的聚胺交联剂。由于使用了齐聚型位阻聚胺，这些涂料具有比使用被保护的胺(酮亚胺和醛亚胺)交联剂的涂料低得多的VOC值。

实际上，利用这些齐聚型位阻聚胺来配制涂料组合物，其VOC值即每升有机组分的有机挥发物克数小于450，更优选为小于350，尤其是小于250。无论是水基涂料(水是主要稀释剂)，还是有机溶剂基涂料(有机溶剂是主要稀释剂)，或甚至是无溶剂涂料，上述VOC都适用。

利用齐聚型位阻聚胺，这些涂料组合物可通过工业上常用的方法进行配制，这些方法在许多已引用的参考文献中已做介绍。

总之，这些涂料组合物最好含有齐聚型位阻聚胺，其用量优选为导致每当量官能化化合物中胺—反应性基团有0.25—4(更优选为0.5—2，最优选为0.8—1.25)当量的氨基。

涂料组合物还可含有其它常用添加剂如颜料、填料、均化剂、抑泡剂、流变调节剂、催化剂、抗氧剂、紫外光稳定剂，必要时还有少量共溶剂，等等，这里的唯一限制是这些添加剂必须与涂料组合物中的其它组分相容。这一知识对本技术领域的熟练技术人员来说一般是公知的或易于得到的。

此类涂料组合物可按任何公知方式配制且可用于任何类型基材上。

这些涂料的潜在应用包括：底漆，着色的面涂和汽车修光面涂；地板漆；保护钢的底漆和面涂；木材涂料；和塑料基材用涂料。

本发明的以上概述将通过下列实施例加以说明，这些实施例供说明之用，但不限定本发明的范围。

在这些实施例中，速率常数通过以下方法测定。首先，用已知浓度的丙烯酸丁酯的1—乙氧基—2—丙醇溶液校正气相色谱仪。将0.0115mol(以氨基计算)聚胺交联剂装入一个25ml的校准烧瓶中，用10ml 1—乙氧基—2—丙醇溶解，然后加入0.0115mol丙烯酸丁酯。再加1—乙氧基—2—丙醇至25ml满刻度。然后将5.0g混合物移入隔膜管形瓶，并迅速放入加热至60℃的油浴中。在4—5小时内通过气相色谱法测得一组丙烯酸丁酯的浓度。由测得的这些浓度值计算速率常数值，平均结果即为测定值。

另外，通过Byk—Gardner micro—TRI—光泽度仪测定了光泽度，由ATI Systems公司的1792型便携式反射图象清晰度测定仪测定反射图象清晰度。实施例通过方法I制备交联剂(1)2—甲基哌嗪与丙烯酰官能树脂的加成产物

所用丙烯酰官能树脂是在Cr(III)—2—乙基己酸盐催化下，带环氧基的丙烯酸系树脂与1.15当量的丙烯酸的酯化产物。带环氧基的丙烯酸系树脂是按如下配方得到的，38.2wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，45.1wt％的3，3，5—三甲基环己基甲基丙烯酸酯和16.7wt％的丙烯酸丁酯，其Mn为921，Mw为1750(GPC测定，聚丙二醇标样校正)。

在氮气气氛和室温(25—30℃)条件下，在3小时内将150.0g71.4％丙烯酰官能树脂(0.21mol活性不饱和基团)的Solvesso100溶液加到21.1(0.21mol)2—甲基哌嗪在10.0g 1—甲氧基—2—丙醇中形成的淤浆中。反应混合物的温度由水浴冷却保持，保持搅拌直至混合物变得均匀。反应一直进行到IR分析表明丙烯酰基完全消失为止。(2)2—甲基哌嗪与不饱和聚酯树脂的加成产物

所用的不饱和聚酯树脂是由160.5g 2—乙基—2—丁基—1，3—丙二醇，75.0g 1，2—环己烷二甲酸酐和514.5g马来酸酐合成的，其酸值为5，C＝C当量为3，Mn为1010和Mw为1960。

40℃、氮气气氛中，将387.2g 76.5％不饱和聚酯树脂(0.89mol活性不饱和基团)的二甲苯溶液在1.5小时内加到由82.2g(0.89mol)2—甲基哌嗪在24.1g 1—甲氧基—2—丙醇中形成的淤浆中。加完后各组分于40℃再反应2.5小时，然后将反应混合物冷却并直室温下贮存。

所得产物是聚胺交联剂溶液，其速率常数为3.752×10^-3l/(mol·min)。(3)2—甲基哌嗪与齐聚环氧化物的加成产物

所用齐聚环氧化物由200g工业级的甘油的二缩水甘油醚(可从Raschig GmbH以商品名Glycidether100购得)，38.8g(0.24mol)六亚甲基二异氰酸酯，1.0g二丁基二月桂酸锡和250ml干燥的乙酸丁酯组成的混合物进行反应制备，在氮气气氛下回流反应直至IR分析(2300cm^-1)显示异氰酸酯基团完全消失。将大部分溶剂蒸出得到齐聚环氧化物，其环氧值为227mg KOH/g树脂。

在20℃、氮气气氛下，将130.6g该齐聚环氧化物(0.53mol环氧基)溶于200ml 2—丙醇，再加入52.8g(0.52mol)2—甲基哌嗪。在20℃下搅拌混合物直至通过滴定法检测不到环氧基团为止(约24小时)。此时，GPC测定表明游离的2—甲基哌嗪含量低于0.5wt％。

所得产物是聚胺交联剂溶液，其胺值为195mg KOH/g树脂(50％的胺值是由非交联的叔氨基贡献的)，速率常数为2.059×10^-2l/(mol·min)。(4)2—甲基哌嗪与齐聚环状碳酸酯的加成产物

通过由以下物质组成的混合物反应来制备齐聚环氧化物：500g工业级的甘油的二缩水甘油醚(可从Raschig GmbH以商品名Gly-cidether购得)，298.2g 70％工业级的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(可从Huls AG以商品名Vestanat 1890L购得)的溶液，3.0g二丁基二月桂酸锡和750ml乙酸丁酯，氮气气氛及回流条件下进行反应直至IR分析(2300cm^-1)显示不再有异氰酸酯基团为止。加成反应完成之后，将大部分乙酸丁酯蒸出，加入375ml 1—乙氧基—2—丙醇得到1109.7g齐聚环氧化物的溶液。

齐聚环状碳酸酯的制备方法是，将该溶液加到一个高压釜中，釜内加5.0g四丁基碘化铵。在20巴压力下通入CO₂，混合物在120℃反应并重复补充CO₂直至停止消耗CO₂为止(约6小时)。冷却至40℃后，放出过量的CO₂。所得产物为环状碳酸酯树脂的溶液，其环氧值为6mg KOH/g树脂，环状碳酸酯值为140mg KOH/g树脂。

在50℃、氮气气氛下，将180.0g(0.45mol环状碳酸酯)所得环状碳酸酯溶液和48.0g(0.45mol)2—甲基哌嗪进行搅拌反应直至IR分析(1800cm^-1)显示环状碳酸酯基团消失为止(约9小时)。

所得产物为聚胺交联剂的溶液，其胺值为127mg KOH/g树脂，速率常数为4.149×10^-3l/(mol·min)。(5)1，3—二氨基戊烷与齐聚环状碳酸酯的加成产物

在50℃、氮气气氛下，将180.0g(0.45mol环状碳酸酯)由(4)所得环状碳酸酯溶液和46.1g(0.45mol)1，3—二氨基戊烷进行搅拌反应，直至IR分析(1800cm^-1)显示环状碳酸酯基团消失为止(约5小时)。

所得产物为聚胺交联剂的溶液，其胺值为118mg KOH/g树脂，速率常数为1.849×10^-2l/(mol·min)。(6)2—甲基哌嗪和齐聚环状碳酸酯的加成产物

将200g(0.5mol环状碳酸酯)由(4)得到的环状碳酸酯溶液和33.5g(0.167mol)蒸馏的椰子胺(cocoamine)(可从Akzo Chmicals以商品名Armeen CD购得)的混合物于氮气气氛下加热至90℃保持7小时。所得溶液的胺值为3.0mg KOH/g树脂。

在50℃、氮气气氛下，将114.3g上述改性的环状碳酸酯溶液和17.8g(0.167mol)2—甲基哌嗪进行搅拌反应直至IR分析(1800cm^-1)显示环状碳酸酯基团消失为止(约10小时)。

所得产物为聚胺交联剂溶液，其胺值为80mg KOH/g树脂。(7)1，3—二氨基丙烷与齐聚环状碳酸酯的加成产物

在50℃、氮气气氛下，将114.3g由(6)得到的改性的环状碳酸酯溶液和17.1g(0.167mol)1，3—二氨基丙烷进行搅拌反应直至IR分析(1800cm^-1)显示环状碳酸酯基团消失为止(约4小时)。

所得胺值为70mg KOH/g树脂的聚胺交联剂溶液。通过方法II制备交联剂(8)2—硝基丙烷与N，N′—亚甲基双丙烯酰胺加成后对硝基进行还原的产物

往123.4g(0.8mol)N，N′—亚甲基双丙烯酰胺和5g苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液(可以商品名Triton B在市场上购得)在250.g N，N—二甲基甲酰胺中形成的溶液中，在氮气气氛和室温下在0.5小时内加入445.0g(5mol)2—硝基丙烷。加料时反应混合物内部温度升至40℃，加完后升温至70℃保持3小时。然后将反应混合物冷却至室温并用乙酸中和，然后减压蒸出过量的2—硝基丙烷和溶剂。残余固体用100ml冷水和100ml己烷洗涤。

经干燥得到231.2g白色固体。¹H—NMR(CDCl₃)分析表明产物带二个硝基。

在一个1升高压釜中加入20.0g(60mmol)这种二硝基化合物，250ml甲醇和2.0g Raney镍催化剂。先有氮气置换釜内空气，然后充氢气至30巴的气压。高压釜加热至80℃，在此温度保持4小时，在此期间氢气压力保持在30巴。冷却到室温并泄压之后，过滤混合物除去催化剂，蒸出甲醇。

得到15.9g白色固体，其胺值为403mg KOH/g树脂(理论值的98％)，速率常数为6.577×10^-3l/(mol·min)。(9)2—硝基丙烷和四官能团丙烯酰胺加成后对硝基进行还原的产物

将67.1g(0.5mol)对苯二甲醛，177.8g(2.5mol)丙烯酰胺，0.3g氢醌，3.0ml浓盐酸和600ml氯仿的混合物在一个分水器中回流2.5小时。在此期间有白色固体沉淀生成，冷却后过滤并用100ml水洗涤白色固体三次。经干燥得到168.4g白色固体。¹H—NMR(d₆—DMSO)分析表明产物为四官能团的丙烯酰胺。

往38.2g(0.1mol)上述四官能团丙烯酰胺和5g苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液(可以商品名Triton B在市场上购得)在250.0N，N—二甲基甲酰胺中形成的溶液中，在氮气气氛和室温条件下于0.5小时内加入89.0g(1mol)2—硝基丙烷。加完后升温至80℃保持6小时。然后，将反应混合物冷却至室温并用乙酸中和后减压蒸出过量的2—硝基丙烷和溶剂。剩余固体用100ml冷水和100ml己烷洗涤。经干燥得到51.7g白色固体。¹H—NMR(d₆—DMSO)分析表明产物为四硝基化合物。

在一个1升高压釜中，加入20.0g(27mmol)上述四硝基化合物，250ml甲醇和2.0g Raney镍催化剂。高压釜充氮后通入氢气至30巴气压。高压釜升温至80℃保持4小时，在此期间氢气压力保持30巴。冷却至室温并泄压后，将混合物过滤除去催化剂，蒸出甲醇。固体剩余物用10ml冷的丙酮洗涤。

得到12.5g白色固体，其胺值为343mg KOH/g树脂(理论值的95％)。通过方法III制备交联剂(10)2—硝基—2—甲基丙醇与异氰酸酯三聚体加成后对硝基进行还原的产物

往175.4g(0.5mol NCO)70％的工业级异佛尔酮二异氰酸酯三聚体溶液(可从Hüls AG以商品名Vestanat1890L购得)和0.5g二丁基二月桂酸锡中，加入59.6g(0.5mol)2—硝基—2—甲基丙醇于125ml无水乙酸乙酯中形成的溶液。回流混合物直至IR分析(2300cm^-1)显示NCO消失为止。减压蒸出乙酸乙酯和Vestanat1890L带来的那部分溶剂。剩余物为214.3g硝基化合物中间体，用500ml甲醇溶解。

在上述甲醇溶液中加5.0g Raney镍，并在1小时内滴加250.0g(5mol)水合肼，在此期间升温至40℃。加完水合肼后，回流混合物直至不再有气体从反应混合物中放出(表明肼已完全分解)。过滤混合物以除去催化剂并蒸出溶剂。

得到145.6g浅绿色固体，其胺值为163mg KOH/g树脂(理论值的97％)，速率常数为1.464×10^-3l/(mol·min)。(11)2—硝基—2—甲基丙醇与异氰酸酯三聚体加成后对硝基进行还原的产物

往175.4g(0.5mol NCO)70％的工业级异佛尔酮二异氰酸酯三聚体溶液(可从Hüls AG以商品名Vestant1890L购得)和0.5g二丁基二月桂酸锡中，加入26.8g(0.125mol)十四烷醇于60ml无水乙酸乙酯中形成的溶液，将混合物回流2小时。在15分钟内加入44.7g 2—硝基—2—甲基丙醇于60ml无水乙酸乙酯中形成的溶液，并回流混合物直至IR分析(2300cm^-1)显示NCO消失为止。减压蒸出乙酸乙酯和Vestanat 1890L所带的那部分溶剂。剩余物为203.3g硝基化合物中间体，用500ml甲醇加以溶解。

在上述甲醇溶液中加入5.0g Raney镍，并在1小时内滴加200.0g(4mol)水合肼，同时升温至40℃。加完水合肼后，回流混合物直至不再有气体从反应混合物放出(表明肼已完全分解)。过滤混合物以除去催化剂并蒸出溶剂。

得到175.6g淡绿色固体，其胺值为103mg KOH/g树脂(理论值的90％)。参比聚酮亚胺交联剂(K1)氮气气氛下，将1.5mol二亚丙基三胺，3.3mol 5—甲基庚酮—3，113.0g甲苯和2重量％(基于胺)的乙酸锌加入一个反应器中并加热至沸点，所生成的水通过共沸蒸馏除去。约10小时后，收集到53.9g水(理论量的99.8％)，将所得溶液(含酮亚胺中间体产物)冷却至60℃并进行过滤。

在另一反应器中，将444.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g二丁基二月桂酸锡加热至40℃，然后在2小时内加入118.0g 1，6—己二醇于117.0g甲苯中形成的溶液。再反应1小时后，得到异氰酸酯中间体产物，其异氰酸酯含量为11.5％(重量)。

在60—80℃，于一小时内将930.5g酮亚胺中间体产物加入上述所得异氰酸酯中间体产物中，反应混合物于80℃再保持1小时直到所有异氰酸酯基团基本消耗掉。在补加167.2g甲苯并经冷却、过滤后，得到齐聚型聚酮亚胺交联剂，其当量为229.6(溶液状态)，Gardner色度小于1。用于涂料的胺—反应性组分(A1)第一种胺—反应性组分为丙烯酸酯化丙烯酸系共聚物在二甲苯/Solvesso 100/汽油(沸点140—165℃)中的61.5％溶液，这种共聚物是AKZO Resins出品的Setalux 7101SS62(溶液状态的C＝C当量为1331)。(A2)第二种胺—反应性组分是一种按以下方法制备的丙烯酸酯化丙烯酸系树脂。

在一反应器中，将732.5g乙酸丁酯和67.8g乙酸乙酯加热至回流状态。然后，在4小时内加入由395.5g甲基丙烯酸2—羟乙酯，604.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，389.2g甲基丙烯酸月桂酯和810.5g苯乙烯组成的混合物。同时，在4.5小时内单独加入由154.0g2，2—偶氮双(2，4—二甲基戊腈)(AKZO Chemicals出品的NouryAVN)，498.4g乙酸乙酯和102.2g乙酸丁酯组成的混合物。加入引发剂后，将混合物冷却至80℃，然后在半小时内，加入11.0gNoury AVN和42.9g乙酸丁酯组成的混合物。

然后在140℃下将溶剂蒸出，混合物冷却至120℃，加入780.0g甲氧基丙基乙酸酯，并在0.85巴的真空度下再将溶剂蒸出。通过空气流将混合物冷却至110℃。

在所得产物中加入由292.6g丙烯酸，3.0g 2，2—二叔丁基对甲酚(Shell公司出品的Ionol CP)和0.3g吩噻嗪组成的混合物。通过组分的放热反应将混合物升温至120℃，保持此温度直至酸值小于2，然后加入418.8g六氢化邻苯二甲酸酐和4.6g二丁基氧化锡。再反应2小时后，将混合物冷却至60℃并用丁基乙二醇稀释至固含量为65％。所得产物的C＝C当量为1157(溶液状态)。用作透明涂料的评价

透明涂料1第一种透明涂料是通过混合下列组分制备的：85g胺—反应性组分(A1)，52g交联剂(1)，21.9g乙酸正丁酯，14.6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，14.6g丙二醇单甲醚和21.9g二甲苯。透明涂料2第二种透明涂料是通过混合以下组分配制的：85g胺—反应性组分(A1)，36g交联剂(2)，23.4g乙酸正丁酯，15.6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，15.6g丙二醇单甲醚和23.4g二甲苯。参比透明涂料1第一种参比透明涂料是通过混合下列组分配制的：100g胺—反应性组分(A1)，25g参比聚酮亚胺交联剂(K1)，24g乙酸正丁酯，6g甲氧基—1—丙基乙酸酯—2，14.5g丙二醇单甲醚和9g二甲苯。

测定这些涂料各自的VOC和适用期(是指用DIN4号杯测定的初始粘度从大约17秒增加到大约30秒的时间)。

另外，这些组合物做为透明涂料用在汽车修光体系，该体系的构成为：大约50μm的聚氨酯底漆(AKZO Coatings出品的Au-tocryl3＋1填充物)，大约15μm金属底漆(AKZO Coatings出品的Autobase)，和大约60μm的透明涂料。一周后，测20°和60°的光泽度。反射图象的清晰度(D.O.R.I.)是在一天及一周后测定的。结果如下：

VOC 适用期光泽度 D.O.R.I.

(克/升) (小时) 20° 60° 1天 1周透明涂料1 575 4.5 90 94 87 82透明涂料2 589 5 91 94 85 86参比透明涂料1 618 7 92 95 69 65水基涂料的配制水基涂料1第一种水基涂料是通过混合下列组分配制的：100g胺—反应性组分(A2)，4.9g交联剂(8)，7.3g甲醇和7.3g软化水。水基涂料2第二种水基涂料是通过混合下列组分配制的：100g胺—反应性组分(A2)，3.2g交联剂(9)，6.4g甲醇和6.4g软化水。

测试这些水基涂料的凝胶化时间。此外，用拉杆(drawbar)将这些水基涂料涂在镀锡金属片上，使得干燥涂层厚度大约为50μm，然后在20℃固化1天和1周后测定其Persoz硬度，20℃固化1周后测定其耐水性(1天)，20℃固化1周后测定其耐汽油性(5分钟)，测定结果如下：

凝胶化时间 Persoz 硬度耐水性耐汽油性

(小时) 1天 1周水基涂料1 5 99 196 好1 优水基涂料2 20 51 112 好1 优1＝轻微软化

Claims

1.齐聚型位阻聚胺在基于可用胺交联的树脂和聚胺交联剂的涂料组合物中作聚胺交联剂以降低该涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)的用途，该齐聚型位阻聚胺包括具有至少两个氨基侧基的齐聚型主链，其中(A)主链的氨基侧基空间受阻，和(B)该齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)为200—10000。

2.齐聚型位阻聚胺在基于可用胺交联的树脂和聚胺交联剂的涂料组合物中作聚胺交联剂以改善将该涂料组合物涂覆到基材上所得的膜的外观特性的用途，该齐聚型位阻聚胺包括具有至少两个氨基侧基的齐聚型主链，其中

(A)主链的氨基侧基空间受阻，和

(B)齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)为200—10000。

3.根据权利要求2的用途，其特征在于外观特性是反射图象的清晰度。

4.根据权利要求1—3中任意一项的用途，其特征在于涂料组合物是水基涂料组合物。

5.根据权利要求1—3中任意一项的用途，其特征在于涂料组合物是有机溶剂基涂料组合物。

6.根据权利要求1—5中任意一项的用途，其特征在于可用胺交联的树脂含有胺—反应性官能团，这些官能团选自活性不饱和基团，活性亚甲基，环状碳酸酯基团，环氧基和异氰酸酯基团。

7.根据权利要求1—6中任意一项的用途，其特征在于齐聚型位阻聚胺在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中与胺—反应性模型化合物丙烯酸丁酯反应的速率常数低于2.0×10^-1l/(mol·min)但高于2.0×10^-4l/(mol·min)。

8.一种基于可用胺交联的树脂，用于该树脂交联的胺类交联剂和作主要稀释剂的有机溶剂的有机溶剂基涂料组合物，其特征在于胺类交联剂是齐聚型位阻聚胺，这种聚胺由至少带二个氨基侧基的齐聚型主链构成，其中：

(A)主链的侧氨基空间受阻，和

(B)齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，该涂料组合物的有机挥发物含量(VOC)≤450g有机挥发物/升有机组分。

9.一种基于可用胺交联的树脂，用于该树脂交联的胺类交联剂和作主要稀释剂的水的水基涂料组合物，其特征在于胺类交联剂是齐聚型位阻聚胺，这种聚胺由至少带二个氨基侧基的齐聚型主链构成，其中：

(A)主链的侧氨基空间受阻，和

10.根据权利要求9的水基涂料组合物，其特征在于该涂料组合物的有机挥发物含量(VOC)≤450g有机挥发份/升有机组分。

11.根据权利要求8—10中任一项的涂料组合物，其特征在于可用胺交联的树脂包含选自活性不饱和基团，活性亚甲基，环状碳酸酯基团，环氧基和异氰酸酯基团的胺—反应性官能团。

12.根据权利要求8—11中任一项的涂料组合物，其特征在于齐聚型位阻聚胺在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中与胺—反应性模型化合物丙烯酸丁酯反应的速率常数低于2.0×10^-1l/(mol·min)但高于2.0×10^-4l/(mol·min)。

13.根据权利要求8—12中任一项的涂料组合物，其特征在于它是一种透明涂料。

14.一种制造齐聚型位阻聚胺交联剂的方法，这种聚胺由至少带二个氨基侧基的齐聚型主链构成，其中

(A)主链的侧氨基空间受阻，和

(B)齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，这种聚胺是通过将一种含有一个位阻氨基和一个无位阻氨基，且无位阻氨基与位阻氨基的反应活性比率≥90∶10的(环状)脂族化合物(a)同大致等当量(基于无位阻氨基的当量)的、至少含二个胺—反应性基团的化合物(b)反应制得。

15.一种制造齐聚型位阻聚胺交联剂的方法，这种聚胺由至少带二个氨基侧基的齐聚型主链构成，其中

(A)主链的侧氨基空间受阻，和

(B)齐聚型位阻聚胺的分子量(Mn)在200—10000，这种聚胺是通过将二级硝基烷(a)与至少带二个活性次甲基—反应性基团的化合物(b)反应，然后将硝基还原为伯氨基制得。

16.一种根据权利要求14或15的方法制备的齐聚型位阻聚胺交联剂。

17.根据权利要求16的齐聚型位阻聚胺交联剂，其特征在于该交联剂在60℃的1—乙氧基—2—丙醇溶液中与胺—反应性模型化合物丙烯酸丁酯反应的速率常数低于2.0×10^-1l/(mol·min)但高于2.0×10^-4l/(mol·min)。