WO2018155192A1 - 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018155192A1
WO2018155192A1 PCT/JP2018/004274 JP2018004274W WO2018155192A1 WO 2018155192 A1 WO2018155192 A1 WO 2018155192A1 JP 2018004274 W JP2018004274 W JP 2018004274W WO 2018155192 A1 WO2018155192 A1 WO 2018155192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
transfer material
structural unit
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知樹 松田
晃男 片山
正弥 鈴木
山田 悟
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201880012881.5A priority Critical patent/CN110337610A/zh
Priority to JP2019501205A priority patent/JP6685460B2/ja
Publication of WO2018155192A1 publication Critical patent/WO2018155192A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive transfer material, a circuit wiring manufacturing method, and a touch panel manufacturing method.
  • a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device having a touch panel such as a capacitive input device
  • a conductive layer such as an electrode pattern corresponding to a sensor of a visual recognition part, a peripheral wiring part, and a wiring of a lead-out wiring part
  • a pattern is provided inside the touch panel.
  • a patterned layer is formed by a photosensitive resin composition layer provided on an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small.
  • a method of developing after exposure through a mask having a desired pattern is widely used.
  • JP-A-2015-194715 discloses (A) an acid generator that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of acid, and (S A thick-film chemically amplified positive photosensitive resin composition containing an organic solvent, wherein (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid is (B-3) -SO 2
  • a resin component contained in the chemically amplified positive photosensitive resin composition for thick film comprising an acrylic resin containing a structural unit derived from an acrylate ester containing a -containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group
  • Thick film chemically amplified positive photosensitive resin used for forming a thick resist pattern having a thickness ratio of (B-3) acrylic resin to 70% by mass or more and a film thickness of 10 ⁇ m or more with respect to the total mass.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a photosensitive transfer material that has excellent laminating properties, high exposure sensitivity, and can provide a pattern with excellent resolution even when left after exposure. It is to be.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a circuit wiring manufacturing method or a touch panel manufacturing method using the photosensitive transfer material.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • a polymer containing a temporary support and a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal, and the content of the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal The average value of I / O values obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram of the polymer component by the organic value O is 10% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the polymer component.
  • a photosensitive transfer material comprising a polymer component having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower, and a photosensitive resin layer containing a photoacid generator.
  • the photosensitive transfer material according to ⁇ 1>, wherein the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal is a structural unit represented by the following formula A.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or Represents an aryl group, R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or a divalent linking group. Represents. ⁇ 3> The content of the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal is 15% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the polymer component, ⁇ 1> or ⁇ 2 > Photosensitive transfer material.
  • ⁇ 4> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average value of the I / O values is 0.55 or more and 0.7 or less.
  • ⁇ 5> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer including a structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal further includes a structural unit having an acid group.
  • ⁇ 6> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer component further includes a polymer having an acid group.
  • ⁇ 7> The content of the structural unit having an acid group contained in the polymer component is 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer component, ⁇ 5> or ⁇ 6 > Photosensitive transfer material.
  • ⁇ 8> The photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer component has a weight average molecular weight of 60,000 or less.
  • a step of bonding the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to the substrate in contact with the substrate, and a step after the bonding step A step of pattern exposing the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material, a step of developing the photosensitive resin layer after the exposing step to form a pattern, and a substrate in an area where the pattern is not disposed.
  • a method of manufacturing circuit wiring comprising: an etching process in this order.
  • a photosensitive transfer material that has excellent laminating properties, high exposure sensitivity, and can obtain a pattern with excellent resolution even when left after exposure.
  • a method for manufacturing a circuit wiring or a method for manufacturing a touch panel using the photosensitive transfer material can be provided.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a pattern A.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a pattern B.
  • symbol may be abbreviate
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acryl” represents both and / or acryl and methacryl
  • (meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate.
  • the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the term “process” is not only an independent process, but is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • “mass%” and “weight%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the photosensitive transfer material includes a temporary support and a polymer including a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal, and the acid group is protected in the form of an acetal.
  • the content of the structural unit having a ratio of 10% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the polymer component is obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram of the polymer component by the organic value O.
  • a photosensitive resin layer containing a polymer component having an average I / O value of 0.5 or more and 0.7 or less and an average value of a glass transition temperature of 90 ° C. or less, and a photoacid generator; Have
  • a substrate for forming circuit wiring and a photosensitive transfer material may be bonded to each other while being conveyed, for example, by roll-to-roll, and exposure, development, and the like are performed.
  • the photosensitive transfer material one having a high resolution of circuit wiring to be patterned is preferable from the viewpoint of manufacturing a finer pattern with high accuracy.
  • a material that can be bonded at a low temperature is preferable from the viewpoint of energy saving and high-speed process.
  • a substrate such as a heat-sensitive resin film is used as the substrate, one that can be bonded at a low temperature is more preferable.
  • the transfer, exposure, and development processes are arranged independently, unwinding before and after each process, and a process incorporating winding. May be.
  • the time from exposure to development in the photosensitive transfer material may be long.
  • the photosensitive transfer material may be left for a long time (for example, several hours to several days) after exposure and then developed.
  • the present inventors have disclosed that the chemically amplified positive photosensitive resin composition disclosed in JP-A-2015-194715 has a sufficient resolution of the resist pattern shape obtained by subsequent development when left for a long time after exposure. I found it not.
  • the photosensitive transfer material according to the present embodiment has excellent laminating properties, high exposure sensitivity, and excellent resolution even when left after exposure. It has been found that a photosensitive transfer material can be provided from which a pattern can be obtained. Although the detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, it is estimated as follows.
  • the content of the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal is limited. Therefore, the elimination reaction of the group and the subsequent deprotection generation By suppressing the diffusion of the object, it is presumed that a pattern with excellent resolution can be obtained even when left after exposure.
  • the sensitivity may decrease when the content of the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal is simply reduced. Conceivable.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment by further setting the average value of the I / O values of the polymer components to an appropriate value, the resolution and exposure sensitivity of the pattern when left after exposure is set. It is presumed that Furthermore, in the photosensitive transfer material according to the present embodiment, it is presumed that a photosensitive transfer material having excellent laminating properties can be obtained by setting the average value of Tg of the polymer component to an appropriate value.
  • the photosensitive transfer material according to the present embodiment it is considered that a photosensitive transfer material excellent in laminating ability can be easily obtained even when lamination is performed at a low temperature.
  • the “low temperature” in the laminate is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or lower.
  • the minimum of the temperature at the time of lamination is not specifically limited, It is preferable that it is 40 degreeC or more, and it is more preferable that it is 60 degreeC or more.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment will be described in detail.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the layer structure of the photosensitive transfer material according to this embodiment.
  • the photosensitive resin layer 14 includes a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal, and the content of the structural unit having a group in which the acid group is protected in the form of an acetal,
  • the average value of I / O values obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram of the polymer component by the organic value O is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the polymer component.
  • the polymer component which is 0.5 or more and 0.7 or less and whose average value of glass transition temperature is 90 ° C. or less and a photoacid generator are included.
  • constituent materials and the like of the photosensitive transfer material according to the present embodiment will be described.
  • the above configuration in the present embodiment may be referred to as follows.
  • a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal may be referred to as a “specific polymer”.
  • the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer and may be referred to as a “positive photosensitive resin layer”.
  • the temporary support is a support that supports the photosensitive resin layer and is peelable from the photosensitive resin layer.
  • the temporary support used in the present embodiment preferably has light transparency from the viewpoint that the photosensitive resin layer can be exposed via the temporary support when the photosensitive resin layer is subjected to pattern exposure.
  • Having light transmittance means that the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is 50% or more, and the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is from the viewpoint of improving sensitivity. 60% or more is preferable, and 70% or more is more preferable.
  • Examples of the method for measuring the transmittance include a method of measuring using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, paper, and the like, and a resin film is particularly preferable from the viewpoints of strength and flexibility.
  • Examples of the resin film include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 8 ⁇ m to 150 ⁇ m, and most preferably in the range of 8 ⁇ m to 40 ⁇ m in terms of ease of handling and versatility.
  • the temporary support may be selected according to the material in terms of strength as a support, flexibility required for bonding with a circuit wiring formation substrate, light transmittance required in the first exposure process, and the like. Good.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment has a photosensitive resin layer disposed on a temporary support.
  • the photosensitive resin layer in the present embodiment contains a polymer containing a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal, and contains the structural unit in which the acid group has a group protected in the form of an acetal
  • the amount is 10% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the polymer component, and the average of the I / O values obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram of the polymer component by the organic value O
  • a polymer component having a value of 0.5 or more and 0.7 or less and an average value of glass transition temperature of 90 ° C.
  • the photosensitive resin layer in this embodiment is a positive photosensitive resin layer, and is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin layer.
  • Photo acid generators such as onium salts and oxime sulfonate compounds described below are produced by reacting with active radiation (active light), and catalyzing the deprotection of protected acid groups in the specific polymer. Therefore, the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, which is a so-called chemical amplification. As a result, high sensitivity is obtained.
  • the polymer component includes a polymer (specific polymer) including a structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit a1”) having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal, and the acid
  • the content of the structural unit having a group protected in the form of an acetal is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the polymer component, and is based on an organic conceptual diagram of the polymer component
  • the average I / O value obtained by dividing the value I by the organic value O is 0.5 or more and 0.7 or less, and the average value of the glass transition temperature is 90 ° C. or less.
  • the specific polymer contained in the photosensitive resin layer may be only one type or two or more types.
  • a group in which the acid group in the specific polymer is protected in the form of acetal is subjected to a deprotection reaction and becomes an acid group by the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure. This acid group enables development.
  • the polymer component may further contain a polymer other than the specific polymer. Moreover, it is preferable that all the polymers contained in the polymer component are polymers each containing at least a structural unit having an acid group.
  • the polymer component may further contain a polymer other than these. Unless otherwise stated, the polymer component in the present embodiment means one including other polymers added as necessary. In addition, even if it is a high molecular compound, the compound applicable to the plasticizer mentioned later, a heterocyclic compound, and surfactant shall not be contained in the said polymer component.
  • the specific polymer is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • structural unit a1 will be described.
  • the polymer component includes a polymer including a structural unit a1 having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal.
  • an extremely sensitive photosensitive resin layer can be obtained.
  • the acid group in the “group in which the acid group is protected in the form of an acetal” in the present embodiment known ones can be used and are not particularly limited. Specific examples of the acid group preferably include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • These acid groups are in an acetal form that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an ester group, a tetrahydropyranyl ester group, a tetrahydrofuranyl ester group, etc. protected in the form of an acetal as described in Formula A, etc. Acetal-based functional groups) can be used.
  • an acid for example, an ester group, a tetrahydropyranyl ester group, a tetrahydrofuranyl ester group, etc. protected in the form of an acetal as described in Formula A, etc.
  • Acetal-based functional groups can be used.
  • the structural unit (a) represented by the following formula A is preferable from the viewpoint of the sensitivity at the time of pattern formation and the resolution of the obtained pattern.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or Represents an aryl group, R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or a divalent linking group. Represents.
  • R 31 or R 32 when R 31 or R 32 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 31 or R 32 is an aryl group, a phenyl group is preferable. R 31 and R 32 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group and aryl group in R 33 may have a substituent.
  • R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, and R 31 or R 32 and R 33 are preferably linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • X 0 represents a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond or an arylene group, and more preferably a single bond.
  • the arylene group may have a substituent.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of lowering the Tg of the specific polymer. More specifically, the structural unit in which R 34 in Formula A is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more based on the total content of the structural unit (a) contained in the polymer. In the structural unit (a), the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R 34 in formula A is a hydrogen atom is calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement. It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
  • NMR 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum
  • the structural unit represented by the following formula A1 is more preferable from the viewpoint of further increasing the sensitivity during pattern formation.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 35 to R 41 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 34 is preferably a hydrogen atom.
  • R 35 to R 41 are preferably hydrogen atoms.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit a1 is preferably a structural unit (b) represented by the following formula B from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition.
  • R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, at least one of R B1 and R B2 is an alkyl group or an aryl group, and R B3 is an alkyl group or Represents an aryl group, R B1 or R B2 and R B3 may be linked to form a cyclic ether, R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X B represents a single bond or a divalent linking group; R B12 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
  • R B1 or R B2 when R B1 or R B2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R B1 or R B2 is an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • R B1 and R B2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R B3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group in R B3 may have a substituent.
  • R B1 or R B2 and R B3 may be linked to form a cyclic ether, and R B1 or R B2 and R B3 are preferably linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • X B represents a single bond or a divalent linking group, and represents a single bond or an alkylene group, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NR N —, —O—, or a combination thereof.
  • a single bond or —C ( ⁇ O) O— is more preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • X B contains —C ( ⁇ O) O—
  • an embodiment in which the carbon atom contained in —C ( ⁇ O) O— and the carbon atom bonded to R B4 are directly bonded is preferable.
  • R N represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • the group containing R B1 to R B3 and X B are preferably bonded to each other at the para position.
  • R B12 represents a substituent, and is preferably an alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of lowering the Tg of the specific polymer. More specifically, the structural unit in which R B4 in Formula B is a hydrogen atom is preferably 20% by mass or more with respect to the total content of the structural unit (a) contained in the specific polymer. In the structural unit (a), the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R B4 in Formula B is a hydrogen atom is calculated from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement by a conventional method. It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
  • NMR 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum
  • the structural unit represented by the following formula B1 is more preferable from the viewpoint of further increasing the sensitivity during pattern formation.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R B5 to R B11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R B12 represents a substituent
  • X B represents Represents a single bond or a divalent linking group
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • X B have the same meanings as X B in the formula B, and also the same preferred embodiment.
  • R B4 is preferably a hydrogen atom.
  • R B5 to R B11 are preferably hydrogen atoms.
  • R B12 represents a substituent, and is preferably an alkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit a1 contained in the specific polymer may be one type or two or more types.
  • the content of the structural unit a1 in the specific polymer is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the specific polymer from the viewpoint of excellent pattern resolution when left after exposure. Is more preferable, it is more preferable that it is 12 to 28 mass%, and it is still more preferable that it is 15 to 25 mass%.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit a1 in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated from the 13 C-NMR measurement by a conventional method.
  • the content of the structural unit represented by the above formula A in the specific polymer is 10% by mass with respect to the total mass of the specific polymer from the viewpoint of sensitivity during pattern formation and resolution of the pattern to be obtained. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 12% by mass or more and 28% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less. Furthermore, after decomposing all the polymer components into structural units (monomer units), the proportion of the structural unit a1 is 10% by mass or more and 30% by mass or less, and 12% by mass with respect to the total mass of the polymer components. % To 28% by mass, more preferably 15% to 25% by mass.
  • the specific polymer used in the present embodiment preferably further includes a structural unit a2 having an acid group.
  • the structural unit a2 is a structural unit containing an acid group that is not protected in the form of an acetal, that is, an acid group that does not have a group in the form of an acetal.
  • the specific polymer has good sensitivity at the time of pattern formation, becomes easily soluble in an alkaline developer in the development process after pattern exposure, and shortens the development time. Can do.
  • the acid group in this specification means a proton dissociable group having a pKa of 12 or less.
  • the acid group is usually incorporated into the specific polymer as a structural unit [structural unit a2] having an acid group using a monomer capable of forming an acid group.
  • the pKa of the acid group is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
  • the pKa of the acid group is preferably ⁇ 5 or more.
  • an acid group derived from a carboxy group an acid group derived from a sulfonamide group, an acid group derived from a sulfonylimide group, an acid group derived from a phosphonic acid group, or derived from a sulfonic acid group And acid groups derived from phenolic hydroxyl groups, and the like.
  • at least one selected from an acid group derived from a carboxy group and an acid group derived from a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • Introduction of the structural unit having an acid group into the specific polymer can be carried out by copolymerizing a monomer having an acid group.
  • the structural unit having an acid group as the structural unit a2 includes a structural unit derived from styrene or a structural unit obtained by substituting an acid group for a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and the like. preferable.
  • a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint that sensitivity at the time of pattern formation becomes better.
  • the monomer having an acid group that can form the structural unit a2 is not limited to the examples described above.
  • the structural unit a2 contained in the specific polymer may be only one type or two or more types.
  • the content of the structural unit having an acid group (structural unit a2) is preferably from 0.1% by mass to 20% by mass, preferably from 0.5% by mass to the total mass of the specific polymer from the viewpoint of pattern formation. 15% by mass is more preferable, and 1% by mass to 10% by mass is even more preferable.
  • the content of the structural unit having an acid group (structural unit a2) is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the polymer component, from the viewpoint of pattern formation. % To 15% by mass is more preferable, and 1% to 10% by mass is even more preferable.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit a2 in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
  • Structural Unit a3 The specific polymer may be referred to as other structural unit (“structural unit a3”) other than the structural unit having a group in which the above-described acid group is protected in the form of an acetal and the structural unit having an acid group. ) May be included.
  • styrenes (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid Diester, bicyclounsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene compound, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, group having an aliphatic cyclic skeleton, etc. Mention may be made of unsaturated compounds.
  • the Tg of the specific polymer can be easily adjusted to 90 ° C. or lower by appropriately using other structural units.
  • the said specific polymer may contain only 1 type of other structural units, and may contain 2 or more types.
  • a group having an aromatic ring or a group having an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving the electrical characteristics of the obtained transfer material.
  • Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentani (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the structural unit derived from cyclohexyl methacrylate is mentioned preferably.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, acrylic acid alkyl ester is more preferable, and acrylic acid having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoints of suitability for lamination and resolution.
  • Alkyl esters are particularly preferred. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the specific polymer preferably has a structural unit represented by the following formula 2 as another structural unit.
  • R b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R c represents an alkyl group
  • R b in Formula 2 is preferably a hydrogen atom from the viewpoints of laminate suitability and resolution.
  • R c in Formula 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of laminating suitability and resolution.
  • An alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl group in R c is, it may be a straight chain, may have a branch or may have a cyclic structure.
  • content of the structural unit a3 has more preferable 80 mass% or less, and 75 mass% or less is still more preferable.
  • the lower limit may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
  • the content of the structural unit represented by the above formula 2 is preferably 10% by mass to 85% by mass, and preferably 15% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the specific polymer from the viewpoint of laminating suitability and resolution. % Is more preferable, and 20% by mass to 75% by mass is more preferable.
  • Preferred examples of the specific polymer in the present embodiment include A-1 to A-21 used in the examples, but it goes without saying that they are not limited thereto.
  • the production method (synthesis method) of the specific polymer is not particularly limited.
  • a polymerizable monomer for forming the structural unit a1 having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal If necessary, using a polymerization initiator in an organic solvent containing a polymerizable monomer for forming the structural unit a2 having an acid group and a polymerizable monomer for forming the other structural unit a3. It can be synthesized by polymerization. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
  • the photosensitive resin layer contains, as a polymer component, a polymer not containing the structural unit a1 having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal in addition to the specific polymer (referred to as “other polymer”). May further be included.
  • the blending amount of the other polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less in the total polymer component, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • Another polymer may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the polymer component according to the present embodiment preferably further includes a polymer having an acid group as another polymer.
  • Preferred examples of the acid group include a carboxy group.
  • a polymer which has an acid group There is no restriction
  • a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent but also as a developer for water, weak alkaline water or an organic solvent.
  • a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible.
  • Examples of such a linear organic polymer include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No.
  • the polymer which has an acid group may be contained individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • the content of the polymer having an acid group is not particularly limited, but with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer, It is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 2% by mass to 50% by mass, and still more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • polyhydroxystyrene for example, polyhydroxystyrene can be used, and commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F (above, Sartomer Company) Manufactured), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920 and ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Joncry 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586 (above, manufactured by BASF) and the like can also be used.
  • the polymer component used in the present embodiment has an average I / O value obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram by the organic value O, from 0.5 to 0.7. Or less, preferably from 0.55 to 0.7, and more preferably from 0.55 to 0.65.
  • the I / O value of the specific polymer used in the present embodiment may be appropriately set so that the average value of the I / O values is included in the above range, but it is 0.5 or more and 0.7 or less. It is preferable that it is 0.55 or more and 0.65 or less.
  • I / O values organic conceptual diagram (Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, pp. 1-16 (1954); 10, 719-725 (1957); Fragrance Journal, 34, 97-111 (1979); Fragrance Journal, 50, 79-82 (1981); There is a detailed explanation.
  • the concept of the I / O value is that the properties of a compound are divided into an organic group that represents covalent bonding and an inorganic group that represents ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic axes and inorganic axes. Each of the above points is shown.
  • the I / O value when the polymer component contains two or more kinds of polymers can be considered as follows.
  • the I / O value of polymer 1 is A1
  • the mass fraction is M1
  • the I / O value of polymer 2 is Is A2
  • the mass fraction is M2
  • the I / O value of the polymer 3 is A3
  • the mass fraction is M3
  • the I / O value Am of the mixed component can be estimated as follows.
  • the average value of the glass transition temperature (Tg) of the polymer component used in this embodiment is 90 ° C. or less, preferably ⁇ 20 ° C. to 90 ° C., and preferably 20 ° C. to 90 ° C. from the viewpoint of laminate suitability. Is more preferable, 20 to 60 ° C. is further preferable, and 25 to 45 ° C. is particularly preferable.
  • the Tg of the specific polymer used in the present embodiment may be appropriately set so that the average value of the Tg is included in the above range, but is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and preferably 20 ° C. or higher. It is more preferably 70 ° C.
  • the glass transition temperature of a resin such as a polymer in the present embodiment is measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the specific measurement method is performed in accordance with the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • an extrapolated glass transition start temperature (hereinafter sometimes referred to as Tig) is used. The method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the heating rate is about 20 ° C./min and about 30 times higher than the temperature at which the glass transition is completed. Heat to a higher temperature and draw a DTA or DSC curve.
  • the extrapolated glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in the present specification, is a straight line obtained by extending the low-temperature base line to the high-temperature side in the DTA curve or DSC curve, and the stepwise change portion of the glass transition. Calculated as the temperature of the intersection with the tangent drawn at the point where the slope of the curve is maximum.
  • Tg of the homopolymer of the first structural unit contained in the polymer is Tg1
  • the mass fraction in the copolymer of the first structural unit is W1
  • Copolymer containing the first structural unit and the second structural unit when Tg of the homopolymer of the structural unit of 2 is Tg2 and the mass fraction in the copolymer of the second structural unit is W2.
  • the combined Tg0 (K) can be estimated according to the following equation.
  • FOX formula: 1 / Tg0 (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)
  • Tgn the Tg of the homopolymer of the nth structural unit contained in the polymer
  • Wn the mass fraction in the copolymer of the nth structural unit
  • a copolymer having a desired Tg can be obtained by adjusting the type and mass fraction of each constituent unit contained in the copolymer using the FOX formula described above. It is also possible to adjust the Tg of the polymer by adjusting the weight average molecular weight of the polymer.
  • a method for separating the specific polymer and the like from the photosensitive resin layer for measuring Tg and the like a method in which the photosensitive resin layer is dissolved in an organic solvent and then separated by a reprecipitation method is preferable. It is mentioned in.
  • the glass transition temperature in the case where the polymer component contains two or more kinds of polymers can be considered as follows.
  • the glass transition temperature of polymer 1 is Tg1 (K)
  • the mass fraction is M1
  • the glass transition of polymer 2 is
  • the temperature is Tg2 (K)
  • the mass fraction is M2
  • the glass transition temperature of the polymer 3 is Tg3 (K)
  • the mass fraction is M3
  • the average value Tgm (K) of the glass transition temperature of the mixed components can be estimated as follows.
  • Tgm (M1 / Tg1) + (M2 / Tg2) + (M3 / Tg3)
  • Tg of only 1 type of polymer contained becomes an average value of Tg in a polymer component.
  • the molecular weight of the polymer component is preferably a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 60,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polymer component is preferably 2,000 to 60,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer used in this embodiment so that the weight average molecular weight of the said polymer component may be contained in the said range, but it is 6,000 or more and 40,000 or less. Preferably, it is 10,000 or more and 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight of resin, such as a polymer in this embodiment is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC registered trademark
  • -8220GPC manufactured by Tosoh Corp.
  • TSKgel registered trademark
  • Super HZM-M 4 .6 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corp.
  • Super HZ4000 4 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corp.
  • Super HZ3000 4 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corp.
  • Super HZ2000 4 mm ID
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement conditions are 0.2 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index (RI) detector is used. be able to.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “ It can be produced using any of the seven samples of “A-2500” and “A-1000”.
  • the ratio (dispersion degree) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the specific polymer component is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.05 to 3.5.
  • the content of the structural unit having an acid group with respect to the total mass of the polymer component is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the polymer component, from the viewpoint of pattern formation. 0.5 mass% or more and 15 mass% or less are more preferable, and 1 mass% or more and 10 mass% or less are still more preferable.
  • the content of the structural unit having an acid group is a structural unit having an acid group when all polymers contained in the polymer component are decomposed into structural units (monomer units) with respect to the total mass of the polymer component. It is a ratio of the containing mass of.
  • the photosensitive resin layer in this embodiment preferably contains the polymer component in a proportion of 50% by mass to 99.9% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of suitability for lamination. More preferably, it is contained in a proportion of from mass% to 98 mass%.
  • the photosensitive resin layer has a ratio of 50% by mass to 99.9% by mass of the specific polymer with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of developing good adhesion to the substrate. Preferably, it is contained at a ratio of 70% by mass to 98% by mass.
  • the photosensitive resin layer contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator used in the present embodiment is a compound capable of generating an acid by irradiation with active radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • the photoacid generator used in the present embodiment is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 nm to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • the photoacid generator used in this embodiment is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 Photo acid generators that generate the following acids are particularly preferred.
  • the lower limit value of pKa is not particularly defined, but is preferably ⁇ 10.0 or more, for example.
  • the photoacid generator examples include an ionic photoacid generator and a nonionic photoacid generator.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound described later and an oxime sulfonate compound described later from the viewpoint of sensitivity and resolution, and an oxime sulfonate compound. It is more preferable to contain.
  • nonionic photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • the photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion.
  • These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of trichloromethyl-s-triazines and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP 2011-212494A.
  • oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure
  • a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1) is preferable.
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group
  • * represents a bonding site with another atom or another group.
  • any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear or have a branched structure. , May have a ring structure. Acceptable substituents are described below.
  • the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or other bridged alicyclic group) , Preferably a bicycloalkyl group or the like) or a halogen atom.
  • a aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound described in paragraphs 0078 to 0111 of JP-A-2014-85643.
  • Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and the like. Of these, onium salt compounds are preferable, and triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are particularly preferable.
  • ionic photoacid generators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive resin layer is preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of sensitivity and resolution. More preferably, the content is from 15% by mass to 15% by mass, and further preferably from 1% by mass to 10% by mass.
  • the photosensitive resin layer When forming the said photosensitive resin layer, it is preferable to apply and dry the photosensitive resin composition containing a polymer component, a photo-acid generator, and a solvent. More specifically, in order to easily form the photosensitive resin layer, the viscosity of the photosensitive resin composition is adjusted by adding a solvent, and the photosensitive resin composition containing the solvent is applied and dried, A photosensitive resin layer can be suitably formed. A known solvent can be used as the solvent.
  • Solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers And diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones.
  • Specific examples of the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof. Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), and An example is propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
  • Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the solvent in applying the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by weight to 1,900 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive resin composition, and 100 parts by weight. More preferably, it is 900 parts by mass.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. % Or less is more preferable.
  • the photosensitive resin layer in the present embodiment can contain a known additive as necessary.
  • the photosensitive resin layer may contain a plasticizer for the purpose of improving plasticity.
  • the plasticizer preferably has a weight average molecular weight smaller than that of the specific polymer.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 700 or more and less than 5,000, and still more preferably 800 or more and less than 4,000 from the viewpoint of imparting plasticity.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the specific polymer and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has the following structure.
  • R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 50
  • * represents a bonding site with another atom.
  • the photosensitive resin layer obtained by mixing Compound X, the specific polymer, and the photoacid generator is a compound.
  • plasticity does not improve compared with the photosensitive resin layer formed without X, it does not correspond to the plasticizer in this embodiment.
  • an optionally added surfactant is generally not used in an amount that brings plasticity to the photosensitive resin layer, and thus does not correspond to a plasticizer in the present specification.
  • plasticizer examples include, but are not limited to, compounds having the following structure.
  • the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of suitability for lamination. More preferably, it is ⁇ 20% by mass.
  • the said photosensitive resin layer may contain only 1 type of plasticizers, and may contain 2 or more types.
  • the photosensitive resin layer can further contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs active radiation (active light) and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a photo-acid generator raise
  • Exposure sensitivity can be improved by containing a sensitizer.
  • anthracene derivative a compound selected from the group consisting of an anthracene derivative, an acridone derivative, a thioxanthone derivative, a coumarin derivative, a base styryl derivative, and a distyrylbenzene derivative is preferable, and an anthracene derivative is more preferable.
  • Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 1,10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene or 9,10-dimethoxyanthracene is preferred.
  • Examples of the sensitizer include compounds described in paragraphs 0139 to 0141 of International Publication No. 2015/092731.
  • the content of the sensitizer is preferably 0% by mass to 10% by mass and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer preferably further contains a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from basic compounds used in resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-212494, paragraphs 0204 to 0207, the contents of which are incorporated herein.
  • aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, and diphenylamine.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-Undecene.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the said basic compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001% by mass to 5% by mass and more preferably 0.005% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. .
  • the said photosensitive resin layer in this embodiment can contain the compound containing a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound there is no restriction
  • heterocyclic monomers having d electrons such as silicon, sulfur, and phosphorus can be added.
  • the addition amount of the heterocyclic compound in the photosensitive resin layer is preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer when the heterocyclic compound is added,
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and further preferably 1% by mass to 5% by mass. It is preferable in the said range from a viewpoint of adhesiveness and etching tolerance. Only 1 type may be used for a heterocyclic compound and it can also use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the said preferable content points out the total content of 2 or more types of heterocyclic compounds.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
  • a compound having an epoxy group in the molecule can be obtained as a commercial product.
  • JER828, JER1007, JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.), and the like commercially available products described in paragraph 0189 of JP2011-221494A, and the like can be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and aliphatic epoxy resin is particularly preferable.
  • the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or mixed with a compound containing an epoxy group.
  • the photosensitive resin layer in the present embodiment preferably contains a compound having an epoxy group as a heterocyclic compound from the viewpoint of etching resistance and line width stability.
  • the photosensitive resin layer may contain an alkoxysilane compound.
  • Preferred examples of the alkoxysilane compound include trialkoxysilane compounds.
  • Examples of the alkoxysilane compound include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxy.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of film thickness uniformity.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-Top manufactured by JEMCO
  • MegaFac manufactured by DIC Corporation
  • Florard Suditomo 3M
  • Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • SH-8400 Toray Dow Corning Silicone
  • a surfactant it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula I-1, and is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • a preferable example is a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or a carbon group.
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10 mass% to 80 mass%.
  • Q represents a numerical value of 20% to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18
  • s represents an integer of 1 to 10
  • * represents a bonding position with another structure.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (I-2).
  • R 405 in formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and 0.01% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer. More preferably, the content is from 3% to 3% by mass.
  • the photosensitive resin layer in the present embodiment includes an antioxidant, an acid proliferation agent, a development accelerator, a colorant, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, a crosslinking agent, and organic or inorganic precipitation prevention.
  • a known additive such as an agent can be further added.
  • Preferred embodiments of the other components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-85643, respectively, and the contents of this publication are incorporated herein.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the thickness of the photosensitive resin layer is 20 ⁇ m or less, the pattern resolution is good, and when it is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of pattern linearity.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is more preferably 0.8 ⁇ m to 15 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a photosensitive resin composition for forming a photosensitive resin layer by mixing each component and a solvent in a predetermined ratio and in an arbitrary method, and dissolving by stirring can be prepared.
  • the composition prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment having a photosensitive resin layer on the temporary support can be obtained by applying the photosensitive resin composition to the temporary support and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • the photosensitive resin layer can also be apply
  • the photosensitive transfer material according to the present embodiment may have a layer other than the photosensitive resin layer (hereinafter sometimes referred to as “other layer”).
  • other layers include a contrast enhancement layer, an intermediate layer, a cover film, and a thermoplastic resin layer.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment can have a contrast enhancement layer in addition to the photosensitive resin layer.
  • a contrast enhancement layer (CEL) is a material that absorbs light with respect to an exposure wavelength before exposure, but gradually decreases with exposure, that is, a material that increases light transmittance (photodecoloration). It is a layer containing a coloring pigment component).
  • Known photodecolorable dye components include diazonium salts, stilbazolium salts, arylnitroso salts, and the like.
  • a phenolic resin or the like is used as the film forming component.
  • An intermediate layer can be provided on the photosensitive resin layer for the purpose of preventing the mixing of components during the application and the storage after the application.
  • the intermediate layer is preferably one that is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution.
  • the material used for the intermediate layer include polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, cellulose resins, acrylamide resins, polyethylene oxide resins, gelatin, vinyl ether resins, polyamide resins, and copolymers thereof. Resin. Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
  • the photosensitive transfer material according to the present embodiment can also have, for example, a temporary support, a thermoplastic resin layer, and a positive photosensitive resin layer in this order. Furthermore, you may have a cover film in order to protect the photosensitive resin layer.
  • the preferred embodiments of the thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0189 to 0193 of JP 2014-85643 A, and the preferred embodiments of other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP 2014-85643 A, respectively. The contents of this publication are incorporated herein.
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment has other layers such as a thermoplastic resin layer
  • it is in accordance with the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138.
  • Can be produced when producing a photosensitive transfer material according to the present embodiment having a thermoplastic resin layer and an intermediate layer, a solution (thermal) in which a thermoplastic organic polymer and an additive are dissolved on a temporary support.
  • the coating liquid for the plastic resin layer was applied and dried to provide a thermoplastic resin layer, and then the resin and additives were added to a solvent that did not dissolve the thermoplastic resin layer on the obtained thermoplastic resin layer.
  • the preparation liquid (intermediate layer coating liquid) is applied and dried to laminate the intermediate layer.
  • a photosensitive resin composition prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied and dried to laminate the photosensitive resin layer, whereby the photosensitive transfer according to this embodiment is performed.
  • a material can be suitably produced.
  • the first embodiment of the circuit wiring manufacturing method is as follows: A step of bonding the outermost layer on the side opposite to the temporary support of the photosensitive transfer material according to the present embodiment to the substrate (the bonding step) and bonding the substrate, A step of exposing the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material after the bonding step (exposure step); Developing the photosensitive resin layer after the exposing step to form a pattern (developing step); And a step of etching the substrate in a region where the pattern is not disposed (etching step).
  • the substrate in the first embodiment of the method for producing circuit wiring may be a substrate itself such as glass, silicon, or film, and may be a conductive layer or the like on the substrate such as glass, silicon, or film, if necessary.
  • substrate with which arbitrary layers of were provided may be sufficient.
  • a fine pattern can be formed on the substrate surface.
  • the second embodiment of the circuit wiring manufacturing method is And a plurality of conductive layers including a first conductive layer and a second conductive layer having different constituent materials, and the outermost surface layer on the surface of the base material in order from the surface of the base material.
  • the outermost layer opposite to the temporary support of the photosensitive transfer material according to this embodiment is brought into contact with the first conductive layer with respect to the substrate on which the first conductive layer and the second conductive layer are stacked.
  • Bonding process A first exposure step of pattern exposing the photosensitive resin layer via the temporary support of the photosensitive transfer material after the bonding step; A first development step of developing the photosensitive resin layer after the first exposure step to form a first pattern after peeling the temporary support from the photosensitive resin layer after the first exposure step; A first etching step of etching at least the first conductive layer and the second conductive layer among the plurality of conductive layers in a region where the first pattern is not disposed; A second exposure step of pattern exposing the first pattern after the first etching step with a pattern different from the first pattern; A second development step of developing the first pattern after the second exposure step to form a second pattern; A second etching step of etching at least the first conductive layer among the plurality of conductive layers in the region where the second pattern is not disposed.
  • International Publication No. 2006/190405 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment can be used as a circuit wiring manufacturing method for a touch panel or a touch panel display device.
  • a touch panel or a touch panel display device can be used as a circuit wiring manufacturing method for a touch panel or a touch panel display device.
  • the substrate 22 has a plurality of conductive layers including the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 having different constituent materials, and the substrate 22 is formed on the surface of the substrate 22.
  • the photosensitive transfer according to this embodiment described above is applied to the substrate (circuit wiring forming substrate) 20 on which the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 which are the outermost surface layers are laminated in order from the surface of the substrate.
  • the positive photosensitive resin layer 14 of the material 100 is brought into contact with the first conductive layer 24 and bonded.
  • Such a bonding of the circuit wiring forming substrate and the photosensitive transfer material may be referred to as “transfer” or “laminate”.
  • the outermost layer on the side opposite to the temporary support of the photosensitive transfer material may be a photosensitive resin layer, or other layers such as an ultraviolet absorbing layer and an adhesion layer.
  • the cover film 16 is provided on the positive photosensitive resin layer 14 of the photosensitive transfer material 100 as shown in FIG. 1, the cover film 16 is removed from the photosensitive transfer material 100 (positive photosensitive resin layer 14). After that, the positive photosensitive resin layer 14 of the photosensitive transfer material 100 is brought into contact with the first conductive layer 24 and bonded thereto. Bonding (transferring) the photosensitive transfer material onto the first conductive layer is performed by stacking the positive photosensitive resin layer side of the photosensitive transfer material on the first conductive layer, and applying pressure and heating with a roll or the like. It is preferable to be performed. For laminating, known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used. When the base material of the circuit wiring forming substrate is a resin film, roll-to-roll bonding can also be performed.
  • a base material is a glass base material or a film base material, and it is more preferable that it is a film base material.
  • the substrate is particularly preferably a sheet-shaped resin composition.
  • a base material is transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the base material may be composed of a light-transmitting base material such as a glass base material, and tempered glass represented by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used.
  • materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • a film substrate is used as the substrate, it is more preferable to use a substrate that is not optically distorted and a substrate having high transparency.
  • Specific examples of the material include polyethylene terephthalate (PET), Examples thereof include polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
  • Examples of the plurality of conductive layers formed on the substrate include arbitrary conductive layers used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • Examples of the material for the conductive layer include metals and metal oxides.
  • Examples of the metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo.
  • At least one of the plurality of conductive layers includes a metal oxide.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern corresponding to a sensor of a visual recognition part used in a capacitive touch panel or a wiring of a peripheral extraction part.
  • Circuit wiring formation board It is a board
  • a film substrate such as PET is preferably provided with a plurality of conductive layers such as a metal oxide or a metal.
  • ⁇ Exposure process (first exposure process)> The exposure process is performed in the first embodiment, and the first exposure process is performed in the second embodiment.
  • An example of the exposure process (first exposure process) is schematically shown in FIG.
  • the positive photosensitive resin layer 14 is subjected to pattern exposure via the temporary support 12 of the photosensitive transfer material after the bonding process.
  • the exposure step As examples of the exposure step, the development step, and other steps in the present embodiment, the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be suitably used in the present embodiment.
  • a mask 30 having a predetermined pattern is disposed above the photosensitive transfer material 100 disposed on the first conductive layer 24 (on the side opposite to the side in contact with the first conductive layer 24), and then the mask 30 And a method of exposing with ultraviolet rays from above the mask.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • a display device for example, a touch panel
  • the electrode pattern and the lead-out wiring portion are preferably fine wires of 100 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the light source used for exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength region where the exposed portion of the photosensitive transfer material can be dissolved in the developer.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned.
  • the exposure amount is usually about 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and preferably about 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • PEB Post Exposure Bake
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like.
  • first development process In the first embodiment, the developing step is performed, and in the second embodiment, the first developing step is performed.
  • An example of the development process (first development process) is schematically shown in FIG.
  • the temporary support 12 In the development step (first development step), the temporary support 12 is peeled from the positive photosensitive resin layer 14 after the exposure step (first exposure step), and then the positive type photosensitive after the exposure step (first exposure step).
  • the first resin layer 14 is developed to form the first pattern 14A.
  • the development process is a process of forming a pattern (first pattern) by developing the pattern-exposed positive photosensitive resin layer.
  • the development of the pattern-exposed positive photosensitive resin layer can be performed using a developer.
  • the developer is not particularly limited as long as the exposed portion of the positive photosensitive resin layer can be removed.
  • a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 can be used. it can.
  • the developer is preferably a developer in which the exposed portion of the positive photosensitive resin layer exhibits a dissolution type development behavior.
  • an alkaline aqueous developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L (liter) to 5 mol / L is preferable.
  • the developer may further contain an organic solvent miscible with water, a surfactant, and the like. Examples of the developer suitably used in the present embodiment include the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/092731.
  • the development method is not particularly limited and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, dip development, and the like.
  • the shower development will be described.
  • the exposed portion can be removed by spraying a developer onto the positive photosensitive resin layer after exposure. Further, after the development, it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the post-baking process which heat-processes the pattern containing the positive photosensitive resin layer obtained by image development.
  • the post-baking is preferably performed in an environment of 8.1 kPa to 121.6 kPa, and more preferably in an environment of 506.6 kPa or more. On the other hand, it is more preferable to perform in an environment of 114.6 kPa or less, and it is particularly preferable to perform in an environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 ° C. to 250 ° C., more preferably 110 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 130 ° C. to 150 ° C.
  • the post-baking time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 4 minutes.
  • the post-bake may be performed in an air environment or a nitrogen substitution environment.
  • etching step (first etching step)> The etching process is performed in the first embodiment, and the first etching process is performed in the second embodiment.
  • An example of the etching process (first etching process) is schematically shown in FIG.
  • the etching step (first etching step)
  • at least the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 are etched among the plurality of conductive layers in the region where the first pattern 14A is not disposed.
  • the first conductive layer 24A and the second conductive layer 26A having the same pattern are formed by etching.
  • Etching of the conductive layer can be performed by a known method such as a method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A or a dry etching method such as a known plasma etching.
  • an etching method a commonly performed wet etching method in which the substrate is immersed in an etching solution can be used.
  • an etchant used for wet etching an acid type or alkaline type etchant may be appropriately selected in accordance with an object to be etched.
  • acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts of ferric chloride, ammonium fluoride, potassium permanganate, and the like. Is done.
  • the acidic component a component obtained by combining a plurality of acidic components may be used.
  • alkaline type etchants include aqueous solutions of alkali components such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate. Examples thereof include a mixed aqueous solution of salt.
  • alkali component a component obtained by combining a plurality of alkali components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower.
  • the first pattern used as an etching mask (etching pattern) in the present embodiment preferably exhibits particularly excellent resistance to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or lower. Therefore, the positive photosensitive resin layer is prevented from peeling off during the etching process, and the portion where the positive photosensitive resin layer does not exist is selectively etched.
  • a cleaning process and a drying process may be performed as necessary to prevent contamination of the process line.
  • the cleaning process is performed by cleaning the substrate with pure water for 10 seconds to 300 seconds at room temperature, for example, and the drying process is performed using an air blow, for example, with an air blow pressure (about 0.1 kg / cm 2 to 5 kg / cm 2 ).
  • the drying may be performed by appropriately adjusting the above.
  • ⁇ Second exposure step> In the second embodiment, the second exposure process is performed. An example of the second exposure step is schematically shown in FIG. After the first etching step, pattern exposure is performed on the first pattern 14A after the first etching step with a pattern different from the first pattern.
  • the first pattern remaining on the first conductive layer is exposed to at least a portion corresponding to a portion to be removed in the second development step described later.
  • the same method as the pattern exposure in the first exposure step can be applied except that the mask 40 having a pattern different from that of the mask 30 used in the first exposure step is used.
  • the second development step is performed.
  • An example of the second developing process is schematically shown in FIG.
  • the first pattern 14A after the second exposure step is developed to form a second pattern 14B.
  • the exposed portion of the first pattern in the second exposure step is removed.
  • the same method as the development in the first development step can be applied.
  • the second exposure process is performed.
  • An example of the second etching step is schematically shown in FIG.
  • the second etching step at least the first conductive layer 24A among the plurality of conductive layers in the region where the second pattern 14B is not disposed is etched.
  • the same method as the etching in the first etching step can be applied except that an etching solution corresponding to the conductive layer to be removed by etching is selected.
  • the second etching step it is preferable to selectively etch fewer conductive layers than in the first etching step, depending on the desired pattern. For example, as shown in FIG. 2, the first conductive layer is etched by using an etchant that selectively etches only the first conductive layer 24 ⁇ / b> B in a region where the positive photosensitive resin layer is not disposed. The pattern can be different from the pattern of the second conductive layer.
  • circuit wiring including conductive layers 24B and 26A having at least two types of patterns is formed.
  • a method of removing the remaining positive type photosensitive resin layer The method of removing by chemical processing can be mentioned.
  • a method for removing the positive photosensitive resin layer for example, a substrate having a positive photosensitive resin layer or the like in a stripping solution being stirred at 30 ° C. to 80 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to The method of immersing for 30 minutes is mentioned.
  • the stripping solution examples include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic alkali components such as primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt. , A stripping solution dissolved in dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixed solution thereof. A stripping solution may be used and stripped by a spray method, a shower method, a paddle method, or the like.
  • inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • organic alkali components such as primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt.
  • a stripping solution may be used and stripped by a spray method, a shower method, a paddle method, or the like.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment may include other optional steps.
  • the following processes are mentioned, it is not limited to these processes.
  • the second embodiment may further include a step of attaching a light-transmitting protective film (not shown) on the first pattern after the first etching step and before the second exposure step. Good.
  • a light-transmitting protective film (not shown) on the first pattern after the first etching step and before the second exposure step.
  • the first pattern is subjected to pattern exposure via the protective film, and after the second exposure step, the protective film is peeled off from the first pattern, and then the second development step is performed.
  • the manufacturing method of the circuit wiring which concerns on this embodiment can include the process of performing the process which reduces the one part or all visible light reflectance of the some conductive layer on a base material.
  • the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
  • the visible light reflectance can be reduced by blackening the copper by oxidizing copper.
  • paragraphs 0017 to 0025 of JP2014-150118A and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP2013-206315A are described. The contents of this publication are incorporated herein.
  • the circuit wiring manufacturing method preferably includes a step of forming an insulating film on the formed circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the insulating film.
  • the above-described second electrode pattern can be formed while being insulated from the first electrode pattern.
  • an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having insulating properties.
  • a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
  • circuit wirings having two different patterns are formed on a circuit wiring forming substrate having two conductive layers.
  • the number of conductive layers of the substrate to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited to two, but a combination of the above-described exposure process, development process, and etching process using a circuit wiring forming substrate in which three or more conductive layers are laminated. By performing the above three times or more, three or more conductive layers can be formed in different circuit wiring patterns.
  • the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment is such that the base material has a plurality of conductive layers on both surfaces, and the conductive material formed on both surfaces of the base material. It is also preferable to form circuits sequentially or simultaneously on the layers. With such a configuration, it is possible to form a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of the substrate and a second conductive pattern is formed on the other surface. Moreover, it is also preferable to form the circuit wiring for touch panels of such a structure from both surfaces of a base material by roll-to-roll.
  • the circuit wiring according to the present embodiment is a circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment.
  • the circuit board according to the present embodiment is a board having circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment.
  • the use of the circuit board according to the present embodiment is not limited, for example, it is preferably a touch panel circuit board.
  • An input device is an example of a device provided with circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment.
  • the input device in the present embodiment is preferably a capacitive touch panel.
  • the display device in the present embodiment preferably includes the input device in the present embodiment.
  • the display device in the present embodiment is preferably an image display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the touch panel according to the present embodiment is a touch panel having at least a circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment. Moreover, it is preferable that the touchscreen which concerns on this embodiment has a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer or a protective layer at least.
  • the touch panel display device according to the present embodiment is a touch panel display device having at least a circuit wiring manufactured by the circuit wiring manufacturing method according to the present embodiment, and is a touch panel display device having the touch panel according to the present embodiment. preferable.
  • the method for manufacturing the touch panel or the touch panel display device according to the present embodiment preferably includes the method for manufacturing the circuit wiring according to the present embodiment.
  • the manufacturing method of the touch panel or the touch panel display device includes a step of bringing the outermost layer on the side opposite to the temporary support of the photosensitive transfer material obtained by the manufacturing method of the photosensitive transfer material into contact with the substrate and bonding them together. And a step of pattern exposing the photosensitive layer of the photosensitive transfer material after the bonding step, a step of developing the photosensitive layer after the exposing step to form a pattern, and the pattern It is preferable to include in this order the step of etching the substrate in the unexposed region.
  • the details of each process are synonymous with the details of each process in the above-described circuit wiring manufacturing method, and the preferred embodiments are also the same.
  • any known method such as a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used. .
  • the electrostatic capacity method is preferable.
  • the touch panel type a so-called in-cell type (for example, those described in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-T-2012-517051), a so-called on-cell type (for example, JP 2013-168125 A). 19 of the gazette, those described in FIGS.
  • JP 2012-89102 A OGS (One Glass Solution) type
  • TOL (Touch-on-Lens) type for example, JP No. 2013-54727 shown in FIG. 2
  • other configurations for example, those shown in FIG. 6 of JP2013-164671A
  • various out-cell types for example, GG, G1, G2, GFF, GF2, GF1, G1F, etc.
  • ATHF 2-tetrahydrofuranyl acrylate (synthetic product)
  • MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
  • ATHP Tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MATHP Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • ATB tert-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • THFHS 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) styrene (synthetic product)
  • THFCS 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) styrene (syn
  • ⁇ Photo acid generator> B-1 Structure shown below (compound described in paragraph 0227 of JP 2013-47765 A, synthesized according to the method described in paragraph 0227)
  • B-2 PAG-103 (trade name, the following compound, manufactured by BASF)
  • B-4 GSID-26-1, triarylsulfonium salt (manufactured by BASF)
  • CMTU Compound having the structure shown below (CMTU)
  • D-2 2,4,5-triphenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-3 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Preparation of photosensitive transfer material>
  • the polymer component, photoacid generator, basic compound, surfactant, and other components were added to PGMEA so that the solid content ratios shown in Table 2 below were obtained. It was dissolved and mixed in (propylene glycol monomethyl ether acetate) so as to have a solid content concentration of 10% by mass, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition.
  • This photosensitive resin composition is formed on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET (A)”) having a thickness of 50 ⁇ m serving as a temporary support, with a dry film thickness of 3.0 ⁇ m using a slit nozzle. It applied so that it might become. Thereafter, the film was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes, and finally a polyethylene film (manufactured by Tredegar, OSM-N) was pressed as a cover film to produce a photosensitive transfer material.
  • the total light haze of PET (A) was 0.19%.
  • the total light haze value (%) of the base piece was measured according to JIS-K-7136 using a haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • a PET substrate with a copper layer was used in which a copper layer was formed by sputtering at a thickness of 500 nm on a 188 ⁇ m thick PET film.
  • ⁇ Laminate suitability evaluation> The produced photosensitive transfer material was cut into a 50 cm square, the cover film was peeled off, a roll temperature of 90 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, and a linear velocity of 3.0 m / min. It laminated on the PET board
  • Area (%) is 95% or more: 5 Area (%) is 90% or more and less than 95%: 4 Area (%) is 85% or more and less than 90%: 3 Area (%) is 80% or more and less than 85%: 2 Area (%) is less than 80%: 1
  • the photosensitive resin layer was exposed with an ultra-high pressure mercury lamp through a line and space pattern mask (Duty ratio 1: 1) having a line width of 3 to 20 ⁇ m, and left for 1 hour, and then the temporary support was removed. It peeled and developed. Development was carried out using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C. for 30 seconds by shower development.
  • a 20 ⁇ m line and space pattern was formed by the above method, the residue in the space was observed and evaluated with a scanning electron microscope (SEM), and the exposure amount at which the residue was completely eliminated was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the photosensitive transfer material according to this embodiment was excellent in laminate suitability, high exposure sensitivity, and a pattern with excellent resolution even when left after exposure.
  • Example 101 Indium tin oxide (ITO) was deposited as a second conductive layer on a 100 ⁇ m thick PET substrate by sputtering to a thickness of 150 nm, and copper was deposited thereon as a first conductive layer by vacuum deposition. A film was formed with a thickness of 200 nm to obtain a circuit formation substrate.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on the copper layer (linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, roll temperature 90 ° C.). Contact pattern exposure was performed using a photomask provided with a pattern shown in FIG.
  • pattern A having a configuration in which conductive layer pads are connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the solid line portion SL and the gray portion G are light shielding portions, and the dotted line portion DL virtually shows an alignment alignment frame. Thereafter, the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the ITO layer is etched using an ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), A substrate on which copper (solid line portion SL) and ITO (gray portion G) were both drawn with the pattern A was obtained.
  • pattern alignment was performed using a photomask provided with openings of the pattern shown in FIG. 4 (hereinafter also referred to as “pattern B”) in the aligned state, and development and washing were performed.
  • the gray portion G is a light shielding portion
  • the dotted line portion DL is a virtual alignment alignment frame.
  • Example 102 On a 100 ⁇ m-thick PET substrate, ITO was deposited as a second conductive layer by sputtering to a thickness of 150 nm, and copper was deposited thereon as a first conductive layer by vacuum deposition at a thickness of 200 nm. The film was formed into a circuit forming substrate.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on the copper layer (linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, roll temperature 90 ° C.).
  • the photosensitive resin layer was subjected to pattern exposure using a photomask provided with a pattern A shown in FIG. 3 having a configuration in which conductive layer pads were connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the ITO layer is etched using an ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), A substrate on which copper (solid line portion SL) and ITO (gray portion G) were both drawn with the pattern A was obtained.
  • PET (A) was laminated as a protective layer on the remaining resist. In this state, pattern alignment was performed using a photomask provided with an opening of the pattern B shown in FIG. 4 in the aligned state, and after developing the PET (A), development and washing were performed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

仮支持体と、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む感光性樹脂層と、を有する感光性転写材料、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法。

Description

感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
 本開示は、感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機EL表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特開2015-194715号公報には、(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、(B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、(S)有機溶剤と、を含有する厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物であって、上記(B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂が、(B-3)-SO-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含み、上記厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量に対する、上記(B-3)アクリル樹脂の質量の割合が70質量%以上であり、膜厚10μm以上の厚膜レジストパターンの形成に用いられる、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ラミネート適性に優れ、露光感度が高く、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られる感光性転写材料を提供することである。
 また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法又はタッチパネルの製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む感光性樹脂層と、を有する感光性転写材料。
<2> 上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位が、下記式Aにより表される構成単位である、<1>に記載の感光性転写材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表す。
<3> 上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して15質量%以上25質量%以下である、<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記I/O値の平均値が、0.55以上0.7以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体が、酸基を有する構成単位を更に含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記重合体成分が、酸基を有する重合体を更に含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 上記重合体成分に含まれる、酸基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下である、<5>又は<6>に記載の感光性転写材料。
<8> 上記重合体成分の重量平均分子量が、60,000以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<9> 基板に対し、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の上記感光性樹脂層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、回路配線の製造方法。
<10> <9>に記載の回路配線の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
 本発明の一実施形態によれば、ラミネート適性に優れ、露光感度が高く、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られる感光性転写材料を提供することができる。
 また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法又はタッチパネルの製造方法を提供することができる。
本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。 本開示に係る感光性転写材料を用いたタッチパネル用回路配線の製造方法の一例を示す概略図である。 パターンAを示す概略図である。 パターンBを示す概略図である。
 以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(感光性転写材料)
 本実施形態に係る感光性転写材料は、仮支持体と、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む感光性樹脂層と、を有する。
 タッチパネル用等の回路配線においては、
生産性の向上等の観点から、回路配線を形成するための基板と感光性転写材料とを、例えばロールツーロール(Roll to Roll)で搬送しながら貼り合わせて、露光、現像等を行うことが好ましい。
 感光性転写材料としては、より微細なパターンを精度よく製造する観点から、パターン形成される回路配線の解像度が高いものが好ましい。
 また、感光性転写材料としては、省エネルギー性、及び工程の高速化の観点から、低温による貼りあわせが可能なものが好ましい。特に、基材として熱に弱い樹脂フィルムなどの基材を用いる場合には、低温による貼りあわせが可能なものがより好ましい。
 上述のロールツーロールによる工程を採用した場合には、例えば、転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置し、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程とされる場合がある。上記のように、露光と現像の工程の間に巻き取り及び巻き出しが組み込まれた場合、感光性転写材料における露光から現像までの時間が長時間となってしまう場合がある。
 このように、感光性転写材料を用いてパターン形成を行う場合には、感光性転写材料が露光後に長時間(例えば、数時間~数日間)放置され、その後現像される場合があった。
 本発明者らは、特開2015-194715号公報に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、露光後に長時間放置された場合に、その後の現像により得られるレジストパターン形状の解像度が十分でないことを見出した。
 そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本実施形態に係る感光性転写材料によれば、ラミネート適性に優れ、露光感度が高く、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られる感光性転写材料を提供することができることを見出した。
 上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定される。
 本実施形態に係る感光性転写材料においては、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量を限定していることから、上記基の脱離反応とその後の脱保護生成物の拡散とが抑制されることにより、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られると推定される。
 また、上記脱保護生成物の拡散等を防ぐため、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量を単純に減少させた場合には、感度が低下してしまうことが考えられる。しかし、本実施形態に係る感光性転写材料においては、更に重合体成分のI/O値の平均値を適切な数値とすることにより、露光後に放置された場合のパターンの解像性と露光感度とが両立されていると推測される。
 更に、本実施形態に係る感光性転写材料においては、重合体成分のTgの平均値を適切な数値とすることにより、ラミネート適性に優れた感光性転写材料が得られると推測される。本実施形態に係る感光性転写材料においては、ラミネートを低温で行う場合であっても、ラミネート適性に優れた感光性転写材料が得られやすいと考えられる。
 また、上記ラミネートにおける「低温」は、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることが特に好ましい。ラミネート時の温度の下限は特に限定されないが、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。
 以下、本実施形態に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。
 図1は、本実施形態に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体12と、感光性樹脂層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。感光性樹脂層14は、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む。
 以下、本実施形態に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本実施形態における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
 酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を「特定重合体」と称する場合がある。
 上記感光性樹脂層は、ポジ型の感光性樹脂層であり、「ポジ型感光性樹脂層」と称する場合がある。
<仮支持体>
 仮支持体は、感光性樹脂層を支持し、感光性樹脂層から剥離可能な支持体である。
 本実施形態において用いられる仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
 光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
 仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、特に限定されず、5μm~200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、8μm~150μmの範囲がより好ましく、8μm~40μmの範囲が最も好ましい。
 仮支持体は、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
 仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂層>
 本実施形態に係る感光性転写材料は、仮支持体上に配置された感光性樹脂層を有する。本実施形態における感光性樹脂層は、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む。
 また、本実施形態における感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂層であることが好ましい。
 後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記特定重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
 一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
〔重合体成分〕
-特定重合体-
 本実施形態に係る重合体成分は、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位(以下、「構成単位a1」とも称す)を含む重合体(特定重合体)を含み、上記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である。
 感光性樹脂層に含まれる特定重合体は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
 上記特定重合体において、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記特定重合体中の酸基がアセタールの形で保護された基が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像が可能となる。
 上記重合体成分は、特定重合体以外の重合体を更に含んでいてもよい。
 また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位を少なくとも含む重合体であることが好ましい。
 また、上記重合体成分は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本実施形態における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する可塑剤、ヘテロ環状化合物及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
 上記特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
 以下に構成単位a1の好ましい態様について説明する。
<<構成単位a1>>
 上記重合体成分は、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体を含む。上記重合体成分が構成単位a1を含む重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂層とすることができる。
 本実施形態における「酸基がアセタールの形で保護された基」における酸基としては、公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。これらの酸基を、酸により比較的分解し易いアセタールの形(例えば、式Aに記載されているようなアセタールの形で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)で保護された基を使用することができる。
 上記構成単位a1としては、パターン形成時の感度、及び、得られるパターンの解像度の観点から、下記式Aで表される構成単位(a)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。
 式A中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式A中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式A中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式A中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアリーレン基が好ましく、単結合がより好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
 式A中、R34は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、重合体に含まれる構成単位(a)の全含有量に対し、式AにおけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、構成単位(a)中の、式AにおけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式Aで表される構成単位(a)の中でも、下記式A1で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式A1中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35~R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 式A1中、R34は水素原子が好ましい。
 式A1中、R35~R41は、水素原子が好ましい。
 式Aで表される構成単位(a)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、上記構成単位a1としては、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、下記式Bで表される構成単位(b)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式B中、RB1及びRB2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともRB1及びRB2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、RB3はアルキル基又はアリール基を表し、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB4は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、RB12は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式B中、RB1又はRB2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。RB1又はRB2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。RB1及びRB2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式B中、RB3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。RB3におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式B中、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式B中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-O-又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合または-C(=O)O-がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。Xが-C(=O)O-を含む場合、-C(=O)O-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Xが-C(=O)NR-を含む場合、-C(=O)NR-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Rはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1~4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式B中、RB1~RB3を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
 式B中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式B中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式B中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位(a)の全含有量に対し、式BにおけるRB4が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、構成単位(a)中の、式BにおけるRB4が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式Bで表される構成単位(b)の中でも、下記式B1で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式B1中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5~RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式B1中、Xは上記式B中のXと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式B1中、RB4は水素原子が好ましい。
 式B1中、RB5~RB11は、水素原子が好ましい。
 式B1中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式B1中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式Bで表される構成単位(b)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 特定重合体に含まれる構成単位a1は、1種であっても、2種以上であってもよい。
 特定重合体における構成単位a1の含有量は、露光後に放置された場合のパターンの解像性に優れる観点から、特定重合体の全質量に対して、10質量%以上30質量%以下であることが好ましく、12質量%以上28質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
 特定重合体における構成単位a1の含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 また、特定重合体における上記式Aで表される構成単位の含有量は、パターン形成時の感度、及び、得られるパターンの解像度の観点から、特定重合体の全質量に対して、10質量%以上30質量%以下であることが好ましく、12質量%以上28質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
 更に、全ての重合体成分を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、構成単位a1の割合は、重合体成分の全質量に対して、10質量%以上30質量%以下であり、12質量%以上28質量%以下であることが好ましく、15質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
<<構成単位a2>>
 本実施形態において用いられる特定重合体は、酸基を有する構成単位a2を更に含むことが好ましい。構成単位a2は、アセタールの形で保護されていない酸基、即ち、アセタールの形の基を有しない酸基を含む構成単位である。特定重合体が構成単位a2を含むことにより、特定重合体は、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
 本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位〔構成単位a2〕として、特定重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。酸基のpKaは、-5以上であることが好ましい。
 構成単位a2が有する酸基としては、カルボキシ基に由来の酸基、スルホンアミド基に由来の酸基、スルホニルイミド基に由来の酸基、ホスホン酸基に由来の酸基、スルホン酸基に由来の酸基、フェノール性水酸基に由来する酸基、等が例示される。なかでも、カルボキシ基に由来の酸基及びフェノール性水酸基に由来の酸基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行なうことができる。
 構成単位a2である酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位又はビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位等が好ましい。
 特定重合体が含む構成単位a2としては、カルボキシ基を有する構成単位、及びフェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
 構成単位a2を形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
 特定重合体に含まれる構成単位a2は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
 酸基を有する構成単位(構成単位a2)の含有量は、パターン形成性の観点から、特定重合体の全質量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~15質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
 また、酸基を有する構成単位(構成単位a2)の含有量は、パターン形成性の観点から、重合体成分の全質量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~15質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
 特定重合体における構成単位a2の含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
<<構成単位a3>>
 上記特定重合体は、既述の酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位以外の、他の構成単位(「構成単位a3」と称することがある。)を含んでいてもよい。
 他の構成単位を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
 他の構成単位を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、上記特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、他の構成単位を適切に使用することで、特定重合体のTgを90℃以下に容易に調整することができる。
 上記特定重合体は、他の構成単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 他の構成単位は、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどに由来する構成単位を挙げることができる。その他、特開2004-264623号公報の段落0021~段落0024に記載の化合物を挙げることができる。
 また、他の構成単位として、芳香環を有する基、又は、脂肪族環式骨格を有する基が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニ、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、及び、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。中でも、他の構成単位としては、メタ)アクリル酸シクロヘキシル由来の構成単位が好ましく挙げられる。
 また、他の構成単位を形成するモノマーとして、ラミネート適性及び解像度の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数4~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
 更に、上記特定重合体は、他の構成単位として、下記式2で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式2中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはアルキル基を表す。
 式2におけるRは、ラミネート適性及び解像度の観点から、水素原子であることが好ましい。
 式2におけるRは、ラミネート適性及び解像度の観点から、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素数2~12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4~12のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数5~9のアルキル基であることが特に好ましい。
 また、Rにおけるアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
 構成単位a3の含有量は、上記特定重合体の全質量に対し、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。
 また、上記式2で表される構成単位の含有量は、ラミネート適性及び解像度の観点から、上記特定重合体の全質量に対し、10質量%~85質量%が好ましく、15質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~75質量%が更に好ましい。
 本実施形態における特定重合体の好ましい例としては、実施例で使用されているA-1~A-21等が挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
<<特定重合体の製造方法>>
 上記特定重合体の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位a1を形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、酸基を有する構成単位a2を形成するための重合性単量体及びその他の構成単位a3を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
-他の重合体-
 上記感光性樹脂層は、重合体成分として、上記特定重合体に加え、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位a1を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
 他の重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 本実施形態に係る重合体成分は、他の重合体として、酸基を有する重合体を更に含むことが好ましい。
 酸基としては、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
 酸基を有する重合体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状の酸基を有する重合体(線状有機ポリマー)を用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤に対する現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
 また、同様に側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
 酸基を有する重合体は、1種単独で含有されても、2種以上を含有されてもよい。
 本実施形態に係る感光性樹脂層が酸基を有する重合体を含有する場合、酸基を有する重合体の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂層の全固形分に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、2質量%~50質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましい。
 また、他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、及び、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
-重合体成分のI/O値の平均値-
 本実施形態において用いられる重合体成分は、露光感度の観点から、有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、0.55以上0.7以下であることが好ましく、0.55以上0.65以下であることが更に好ましい。
 また、本実施形態において用いられる特定重合体のI/O値は、上記I/O値の平均値が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、0.5以上0.7以下であることが好ましく、0.55以上0.65以下であることが更に好ましい。
 上記I/O値については、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16頁(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、719~725頁(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97~111頁(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79~82頁(1981年);などの文献に詳細な説明がある。I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
 重合体成分が2種以上の重合体を含有する場合のI/O値については、以下のように考えることができる。例えば、重合体成分が3種の重合体(重合体1~重合体3)を含有する場合、重合体1のI/O値をA1、質量分率をM1、重合体2のI/O値をA2、質量分率をM2、重合体3のI/O値をA3、質量分率をM3、としたときに、混合成分のI/O値 Amは下記のように推定可能である。
Am = A1×M1+ A2×M2 + A3×M3
 なお、重合体成分が1種のみの重合体を単独で含有する場合、含まれる1種のみの重合体のI/O値が、重合体成分におけるI/O値の平均値となる。
-重合体成分のガラス転移温度の平均値-
 本実施形態において用いられる重合体成分のガラス転移温度(Tg)の平均値は、ラミネート適性の観点から、90℃以下であり、-20℃~90℃であることが好ましく、20℃~90℃であることがより好ましく、20℃~60℃であることが更に好ましく、25℃~45℃であることが特に好ましい。
 また、本実施形態において用いられる特定重合体のTgは、上記Tgの平均値が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、0℃以上90℃以下であることが好ましく、20℃以上70℃以下であることがより好ましく、20℃以上50℃以下であることが更に好ましい。
 本実施形態における重合体等の樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。
 具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
 重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする重合体のTgを制御することが可能である。
 FOX式について
 例えば、2元共重合体の場合、重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
 また、3元以上のn元共重合体の場合は、重合体に含まれる第nの構成単位の単独重合体のTgをTgn、第nの構成単位の共重合体における質量分率をWnとしたときに、上記と同様、以下の式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)・・・+(Wn/Tgn)
 既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
 また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
 また、Tg等を測定するための上記感光性樹脂層から上記特定重合体等を分離する方法としては、上記感光性樹脂層を有機溶媒に溶解させた後、再沈殿法により分離する方法が好適に挙げられる。
 重合体成分が2種以上の重合体を含有する場合のガラス転移温度については、以下のように考えることができる。例えば、重合体成分が3種の重合体(重合体1~重合体3)を含有する場合、重合体1のガラス転移温度をTg1(K)、質量分率をM1、重合体2のガラス転移温度をTg2(K)、質量分率をM2、重合体3のガラス転移温度をTg3(K)、質量分率をM3、としたときに、混合成分のガラス転移温度の平均値Tgm(K)は下記のように推定可能である。
1/Tgm = (M1/Tg1)+(M2/Tg2)+(M3/Tg3)
 なお、重合体成分が1種のみの重合体を単独で含有する場合、含まれる1種のみの重合体のTgが、重合体成分におけるTgの平均値となる。
-重合体成分の重量平均分子量-
 重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)で、60,000以下であることが好ましい。上記重合体の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光性樹脂層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
 また、上記重合体成分の重量平均分子量は、2,000~60,000であることが好ましく、3,000~50,000であることがより好ましい。
 本実施形態において用いられる特定重合体の重量平均分子量は、上記重合体成分の重量平均分子量が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、6,000以上40,000以下であることが好ましく、10,000以上30,000以下であることが更に好ましい。
 なお、本実施形態における重合体等の樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定される。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
 また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
 検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」及び「A-1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
 上記特定重合体成分の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0~5.0が好ましく、1.05~3.5がより好ましい。
-重合体成分の酸基の量-
 重合体成分の全質量に対する酸基を有する構成単位の含有量は、パターン形成性の観点から、重合体成分の全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下が更に好ましい。
 上記酸基を有する構成単位の含有量とは、重合体成分の全質量に対する、重合体成分に含まれるすべての重合体を構成単位(モノマーユニット)に分解した場合の、酸基を有する構成単位の含有質量の割合である。
 本実施形態における上記感光性樹脂層は、ラミネート適性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、上記重合体成分を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
 また、上記感光性樹脂層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、上記特定重合体を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
〔光酸発生剤〕
 上記感光性樹脂層は、光酸発生剤を含有する。
 本実施形態で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の活性放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
 本実施形態で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 本実施形態で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
 光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
 また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
 オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
 R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
 R21のアリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1~4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、特開2014-85643号公報の段落0078~段落0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
 イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
 イオン性光酸発生剤としては特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
 光酸発生剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 上記感光性樹脂層における光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
〔溶剤〕
 上記感光性樹脂層を形成する場合、重合体成分、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布乾燥して形成することが好ましい。
 より詳しくは、上記感光性樹脂層を容易に形成するため、溶剤を含有させて上記感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂層を好適に形成することができる。
 溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落0174~段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
 溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
 また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
 沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
 沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
 上記感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部当たり、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 また、上記感光性樹脂層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
〔その他の添加剤〕
 本実施形態における上記感光性樹脂層は、上記特定重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
-可塑剤-
 上記感光性樹脂層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
 上記可塑剤は、上記特定重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
 可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満がより更に好ましい。
 可塑剤は、上記特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式中、Rは炭素数2~8のアルキレン基であり、nは1~50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。
 なお、例えば、上記アルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、上記特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た感光性樹脂層が、化合物Xを含まずに形成した感光性樹脂層に比べて可塑性が向上しない場合は、本実施形態における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂層に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
 上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 可塑剤の含有量は、可塑剤を使用する場合には、ラミネート適性の観点から、上記感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましい。
 上記感光性樹脂層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
-増感剤-
 上記感光性樹脂層は、増感剤を更に含むことができる。
 増感剤は、活性放射線(活性光線)を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
 増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
 増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
 アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、又は、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
 上記増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139~段落0141に記載の化合物を挙げることができる。
 増感剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましい。
-塩基性化合物-
 上記感光性樹脂層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
 塩基性化合物としては、レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0204~段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 上記塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 塩基性化合物の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.005質量%~3質量%であることがより好ましい。
-ヘテロ環状化合物-
 本実施形態における上記感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことができる。
 本実施形態におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
 上記感光性樹脂層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には上記感光性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。2種以上を併用する場合、上記好ましい含有量は、2種以上のヘテロ環状化合物の総含有量を指す。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
 その他の市販品として、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵住金化学(株)製)、セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
 分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 本実施形態における感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物として、エポキシ基を有する化合物を含むことが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
-アルコキシシラン化合物-
 上記感光性樹脂層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
 アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
-界面活性剤-
 上記感光性樹脂層は、膜厚均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤として、下記式I-1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(I-1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合位置を表す。
 Lは、下記式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
 その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤の含有量は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~10質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
-その他の成分-
 本実施形態における感光性樹脂層には、酸化防止剤、酸増殖剤、現像促進剤、着色剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
 その他の成分の好ましい態様については、特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性樹脂層の厚み〕
 上記感光性樹脂層の厚みは、0.5μm~20μmが好ましい。感光性樹脂層の厚みが20μm以下であるとパターンの解像度が良好であり、0.5μm以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
 感光性樹脂層の厚みとしては、0.8μm~15μmがより好ましく、1.0μm~10μmが特に好ましい。
〔感光性樹脂層の形成方法〕
 各成分、及び、溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
 感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光性樹脂層を有する本実施形態に係る感光性転写材料を得ることができる。
 塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 なお、仮支持体上に後述のその他の層を有する仮支持体とその他の層との積層体上に、感光性樹脂層を塗布することもできる。
<その他の層>
 本実施形態に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
<コントラストエンハンスメント層>
 本実施形態に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
 コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
 その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6-97065号公報の段落0004~段落0051、特開平6-332167号公報の段落0012~段落0055、フォトポリマーハンドブック,フォトポリマー懇話会編,工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー,山岡、永松編,(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。
<中間層>
 上記感光性樹脂層の上に、中間層を形成し、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることができる。
 中間層としては、特開2005-259138号公報の段落[0084]~[0087]に記載の中間層を用いることができる。中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましい。
 中間層に用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂が挙げられる。中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。
<熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等>
 本実施形態に係る感光性転写材料は、例えば、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、ポジ型感光性樹脂層とをこの順で有することもできる。更に、感光性樹脂層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
 熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193、他の層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開2006-259138号公報の段落0094~段落0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
 例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する本実施形態に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、本実施形態に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
(回路配線の製造方法)
 本実施形態に係る感光性転写材料を用いた、回路配線の製造方法の第1の実施態様について説明する。
 回路配線の製造方法の第1の実施態様は、
 基板に対し、本実施形態に係る感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、
 上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)と、
 上記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、
 上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程(エッチング工程)と、をこの順に含む。
 回路配線の製造方法の第1の実施態様における基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材自体が基板であってもよく、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、必要により導電層などの任意の層が設けられた基板であってもよい。
 回路配線の製造方法の第1の実施態様によれば、基板表面に微細パターンを形成することができる。
 回路配線の製造方法の第2の実施形態は、
 基材、及び、互いに構成材料が異なる第1導電層及び第2導電層を含む複数の導電層とを有し、上記基材の表面上に、上記基材の表面から遠い順に、最表面層である上記第1導電層及び上記第2導電層が積層されている基板に対し、本実施形態に係る感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層を上記第1導電層に接触させて貼り合わせる貼り合わせ工程と、
 上記貼り合わせ工程後の上記感光性転写材料の上記仮支持体を介して上記感光性樹脂層をパターン露光する第1露光工程と、
 上記第1露光工程後の感光性樹脂層から上記仮支持体を剥離した後、上記第1露光工程後の感光性樹脂層を現像して第1パターンを形成する第1現像工程と、
 上記第1パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第1導電層及び上記第2導電層をエッチング処理する第1エッチング工程と、
 上記第1エッチング工程後の上記第1パターンを上記第1パターンとは異なるパターンでパターン露光する第2露光工程と、
 上記第2露光工程後の上記第1パターンを現像して第2パターンを形成する第2現像工程と、
 上記第2パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第1導電層をエッチング処理する第2エッチング工程と、をこの順に含む。上記第2の実施形態としては、国際公開第2006/190405号を参考にすることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル又はタッチパネル表示装置用の回路配線の製造方法として用いることができる。
 以下、第2の実施形態を元に、各工程の詳細について説明する。
<貼り合わせ工程>
 貼り合わせ工程の一例を、図2(a)に概略的に示した。
 まず、貼り合わせ工程では、基材22と、互いに構成材料が異なる第1導電層24及び第2導電層26を含む複数の導電層とを有し、基材22の表面上に、基材22の表面から遠い順に、最表面層である第1導電層24と第2導電層26とが積層されている基板(回路配線形成用基板)20に対し、上述した本実施形態に係る感光性転写材料100のポジ型感光性樹脂層14を第1導電層24に接触させて貼り合わせる。なお、このような回路配線形成用基板と感光性転写材料との貼り合わせを「転写」又は「ラミネート」と称する場合がある。
 感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層は、感光性樹脂層であってもよいし、紫外線吸収性層、密着層等のその他の層であってもよい。
 図1に示したように感光性転写材料100のポジ型感光性樹脂層14上にカバーフィルム16を有する場合は、感光性転写材料100(ポジ型感光性樹脂層14)からカバーフィルム16を除去した後、感光性転写材料100のポジ型感光性樹脂層14を第1導電層24に接触させて貼り合わせる。
 感光性転写材料の第1導電層上への貼り合わせ(転写)は、感光性転写材料のポジ型感光性樹脂層側を第1導電層の上に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
 回路配線形成用基板の基材が樹脂フィルムである場合は、ロールツーロールでの貼り合わせも行うこともできる。
〔基材〕
 基材上に複数の導電層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本実施形態に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
 また、基材は透明であることが好ましい。
 基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
 基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
〔導電層〕
 基材上に形成されている複数の導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
 導電層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
 金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO等を挙げることができる。金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。
 本実施形態に係る回路配線の製造方法は、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層が金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
〔回路配線形成用基板〕
 基材の表面に導電層を有する基板である。導電層をパターンニングすることで回路配線とする。本例では、PETなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電層が設けられたものであることが好ましい。
<露光工程(第1露光工程)>
 上記第1の実施態様においては露光工程が、上記第2の実施態様においては第1露光工程が行われる。露光工程(第1露光工程)の一例を、図2(b)に概略的に示した。
 露光工程(第1露光工程)では、貼り合わせ工程後の感光性転写材料の仮支持体12を介してポジ型感光性樹脂層14をパターン露光する。
 本実施形態における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を本実施形態においても好適に用いることができる。
 例えば、第1導電層24の上に配置された感光性転写材料100の上方(第1導電層24と接する側とは反対側)に所定のパターンを有するマスク30を配置し、その後、マスク30を介してマスク上方から紫外線で露光する方法などが挙げられる。
 本実施形態においてパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に限定されない。本実施形態により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下であることが更に好ましい。
 ここで、露光に使用する光源としては、感光性転写材料の露光された箇所が現像液に溶解しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 露光量としては、通常5mJ/cm~200mJ/cm程度であり、好ましくは10mJ/cm~100mJ/cm程度である。
 また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
 なお、パターン露光は、仮支持体をポジ型感光性樹脂層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性樹脂層とマスクの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
<現像工程(第1現像工程)>
 上記第1の実施態様においては現像工程が、上記第2の実施態様においては第1現像工程が行われる。現像工程(第1現像工程)の一例を、図2(c)に概略的に示した。
 現像工程(第1現像工程)では、露光工程(第1露光工程)後のポジ型感光性樹脂層14から仮支持体12を剥離した後、露光工程(第1露光工程)後のポジ型感光性樹脂層14を現像して第1パターン14Aを形成する。
 現像工程(第1現像工程)は、パターン露光されたポジ型感光性樹脂層を現像することによりパターン(第1パターン)を形成する工程である。
 パターン露光されたポジ型感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液としては、ポジ型感光性樹脂層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液はポジ型感光性樹脂層の露光部が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L(リットル)~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、さらに、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本実施形態において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
 現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後のポジ型感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。
 さらに、現像して得られたポジ型感光性樹脂層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
 ポストベークの加熱は8.1kPa~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、506.6kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1114.6kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
 ポストベークの温度は、80℃~250℃であることが好ましく、110℃~170℃であることがより好ましく、130℃~150℃であることが特に好ましい。
 ポストベークの時間は、1分~30分であることが好ましく、2分~10分であることがより好ましく、2分~4分であることが特に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
 ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
<エッチング工程(第1エッチング工程)>
 上記第1の実施態様においてはエッチング工程が、上記第2の実施態様においては第1エッチング工程が行われる。エッチング工程(第1エッチング工程)の一例を、図2(d)に概略的に示した。
 エッチング工程(第1エッチング工程)では、第1パターン14Aが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第1導電層24及び第2導電層26をエッチング処理する。エッチングにより、同じパターンを有する第1導電層24A及び第2導電層26Aが形成される。
 導電層のエッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本実施形態でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される第1パターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型感光性樹脂層が剥離することが防止され、ポジ型感光性樹脂層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程及び乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10秒~300秒間基板を洗浄して行い、乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm~5kg/cm程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
<第2露光工程>
 上記第2の実施態様においては第2露光工程が行われる。第2露光工程の一例を、図2(e)に概略的に示した。
 第1エッチング工程後、第1エッチング工程後の第1パターン14Aを第1パターンとは異なるパターンでパターン露光する。
 第2露光工程では、第1導電層上に残存する第1パターンに対し、後述する第2現像工程において少なくとも第1導電層の除去すべき部分に相当する箇所を露光する。
 第2露光工程におけるパターン露光は、第1露光工程で用いたマスク30とはパターンが異なるマスク40を用いること以外は第1露光工程におけるパターン露光と同じ方法を適用することができる。
<第2現像工程>
 上記第2の実施態様においては第2現像工程が行われる。第2現像工程の一例を、図2(f)に概略的に示した。
 第2現像工程では、第2露光工程後の第1パターン14Aを現像して第2パターン14Bを形成する。
 現像により、第1パターンのうち第2露光工程において露光された部分が除去される。
 なお、第2現像工程では、第1現像工程における現像と同じ方法を適用することができる。
<第2エッチング工程>
 上記第2の実施態様においては第2露光工程が行われる。第2エッチング工程の一例を、図2(g)に概略的に示した。
 第2エッチング工程では、第2パターン14Bが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第1導電層24Aをエッチング処理する。
 第2エッチング工程におけるエッチングは、エッチングにより除去すべき導電層に応じたエッチング液を選択すること以外は第1エッチング工程におけるエッチングと同じ方法を適用することができる。
 第2エッチング工程では、所望のパターンに応じて、第1エッチング工程よりも少ない導電層を選択的にエッチングすることが好ましい。例えば、図2に示すように、ポジ型感光性樹脂層が配置されていない領域において第1導電層24Bのみを選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングを行うことで、第1導電層を第2導電層のパターンとは異なるパターンにすることができる。
 第2エッチング工程の終了後、少なくとも2種類のパターンの導電層24B,26Aを含む回路配線が形成される。
<ポジ型感光性樹脂層除去工程>
 ポジ型感光性樹脂層除去工程の一例を、図2(h)に概略的に示した。
 第2エッチング工程の終了後、第1導電層24B上の一部には第2パターン14Bが残存している。ポジ型感光性樹脂層が不要であれば、残存する全てのポジ型感光性樹脂層14Bを除去すればよい。
 残存するポジ型感光性樹脂層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができる。
 ポジ型感光性樹脂層の除去方法としては、例えば、30℃~80℃、好ましくは50℃~80℃にて攪拌中の剥離液にポジ型感光性樹脂層などを有する基材を1分~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
 本実施形態に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
<保護フィルムを貼り付ける工程>
 上記第2の実施態様において、第1エッチング工程の後、第2露光工程の前に、第1パターン上に、光透過性を有する保護フィルム(不図示)を貼り付ける工程をさらに有してもよい。
 この場合、第2露光工程において、保護フィルムを介して第1パターンをパターン露光し、第2露光工程後、第1パターンから保護フィルムを剥離した後、第2現像工程を行うことが好ましい。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 本実施形態に係る回路配線の製造方法は、基材上の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程>
 本実施形態に係る回路配線の製造方法は、形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことも好ましい。
 このような構成により、上述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 また、図2を参照した説明では、2層の導電層を備えた回路配線形成用基板に対して2つの異なるパターンを有する回路配線を形成する場合について説明したが、本実施形態に係る回路配線の製造方法を適用する基板の導電層の数は2層に限定されず、導電層が3層以上積層された回路配線形成用基板を用い、前述した露光工程、現像工程、及びエッチング工程の組み合わせを3回以上行うことで、3層以上の導電層をそれぞれ異なる回路配線パターンに形成することもできる。
 また、図2には示していないが、本実施形態に係る回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有し、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成することができる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
(回路配線及び回路基板)
 本実施形態に係る回路配線は、本実施形態に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
 本実施形態に係る回路基板は、本実施形態に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
 本実施形態に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。
(入力装置及び表示装置)
 本実施形態に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
 本実施形態における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
 本実施形態における表示装置は、本実施形態における入力装置を備えることが好ましい。本実施形態における表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置並びにこれらの製造方法)
 本実施形態に係るタッチパネルは、本実施形態に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本実施形態に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
 本実施形態に係るタッチパネル表示装置は、本実施形態に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本実施形態に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
 本実施形態に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本実施形態に係る回路配線の製造方法を含むことが好ましい。
 本実施形態に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、感光性転写材料の製造方法により得られた感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の感光性層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。各工程の詳細は、上述の回路配線の製造方法における各工程の詳細と同義であり、好ましい態様も同様である。
 本実施形態に係るタッチパネル及び本実施形態に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
 本実施形態のタッチパネル及び本実施形態のタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress
 Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(重合体成分の合成)
 以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ATHF:2-テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
ATHP:テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルアクリレート(新中村化学工業(株)製)
MATHP:テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
ATB:tert-ブチルアクリレート(東京化成工業(株)製)
THFHS:4-(2-テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(合成品)
THFCS:4-(2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニル)スチレン(合成品)
THFMS:コハク酸1-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]の2-テトラヒドロフラニル保護体(合成品)
AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
EA:アクリル酸エチル(東京化成工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
BMA:アクリル酸n-ブチル(東京化成工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
<MATHFの合成>
 3つ口フラスコにメタクリル酸(86.1質量部、1.0モル当量)、ヘキサン(86.1質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.00070質量部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000(水酸化アルミニウム吸着剤、共に協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)156.2質量部を無色油状物として得た(収率98.0%)。
<ATHFの合成>
 3つ口フラスコにアクリル酸(72.1質量部、1.0モル当量)、ヘキサン(72.1質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.00070質量部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(77.9質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000(共に協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0012質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(ATHF)140.8質量部を無色油状物として得た(収率99.0%)。
<THFHSの合成>
 3つ口フラスコに4-ヒドロキシスチレン(120.2質量部、1.0モル当量)、ヘキサン(120.2質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.00070質量部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、80℃まで昇温して5時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000(共に協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0019質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、4-(2-テトラヒドロフラニルオキシ)スチレン(THFHS)185.0質量部を無色油状物として得た(収率97.3%)。
<THFCSの合成>
 3つ口フラスコに4-カルボキシスチレン(148.2質量部、1.0モル当量)、ヘキサン(148.2質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.00070質量部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000(共に協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0021質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、4-(2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニル)スチレン(THFCS)212.3質量部を無色油状物として得た(収率97.3%)。
<THFMSの合成>
 3つ口フラスコに2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate)(230.2質量部、1.0モル当量)、ヘキサン(230.2質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.00070質量部、0.03ミリモル当量)、2-ジヒドロフラン(70.1質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間攪拌した。ヌッチェにキョーワード200、キョーワード1000(共に協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にMEHQ(0.0030質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、コハク酸1-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]の2-テトラヒドロフラニル保護体(THFMS、下記構造の化合物)299.0質量部を無色油状物として得た(収率99.6%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<重合体A-1の合成>
 3つ口フラスコにPGMEA(75.0質量部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(10.0質量部)、AA(2.0質量部)、EA(38.0質量部)、MMA(5.0質量部)、CHMA(45.0質量部)、V-601(3.1質量部)、PGMEA(75.0質量部)を加えた溶液を、90℃±2℃の温度範囲に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃の温度範囲にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度40.0%)を得た。
<重合体A-2~A-31の合成例>
 モノマーの種類及び使用量を下記表1に示す通りに変更し、その他の条件については、A-1と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は40質量%とした。表1中、モノマーの使用量は質量%で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表1中、「-」の記載は、該当するモノマーを使用していないことを示している。
 また、表1中、I/O値、Tg及びMwは上述の方法により測定した。また、Tgの単位は℃である。
 以下に、後述する感光性樹脂組成物の調製に使用し、また、後述する表2に記載した各成分の詳細を示す。
<光酸発生剤>
 B-1:下記に示す構造(特開2013-47765号公報の段落0227に記載の化合物であり、段落0227に記載の方法に従って合成した)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 B-2:PAG-103(商品名、下記化合物、BASF社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 B-3:下記に示す構造(国際公開第2014/020984号の段落0160に記載の方法に従って合成した。なお、Tsは、p-トルエンスルホニル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 B-4:GSID-26-1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<界面活性剤>
 C-1:下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<塩基性化合物>
 D-1:下記に示す構造の化合物(CMTU)
 D-2:2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)
 D-3:1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(東京化成工業(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<増感剤>
 DBA:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成工業(株)製)
(実施例1~23、及び、比較例1~10)
<感光性転写材料の調製>
 実施例1~23及び比較例1~10では、下記表2に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び、その他の成分をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に固形分濃度10質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
 この感光性樹脂組成物を、仮支持体となる厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PET(A)」とする)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して感光性転写材料を作製した。
 なお、PET(A)の全光ヘイズは0.19%であった。フィルムヘイズは、スガ試験機(株)製ヘイズメーターHZ-2を用い、JIS-K-7136に準拠してベース小片の全光ヘイズ値(%)を測定した。
<性能評価>
 厚さ188μmのPETフィルム上に厚さ500nmでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
<ラミネート適性評価>
 作製した感光性転写材料を50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.のラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。感光性樹脂層が銅層に泡や浮きがなく密着している面積を目視評価し、感光性樹脂層が密着した面積/カットした転写材料の面積(%)により密着した面積割合を求めた。面積(%)が大きいほどラミネート適性に優れるといえる。
〔評価基準〕
 面積(%)が95%以上:5
 面積(%)が90%以上、95%未満:4
 面積(%)が85%以上、90%未満:3
 面積(%)が80%以上、85%未満:2
 面積(%)が80%未満:1
<感度(露光感度)評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.のラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃の場合のラミネート適性4以下の場合、ラミネート適性が5判定になるまでラミロール温度を上げて試料を作成した。ラミネート適性は上述の方法により評価した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3~20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で感光性樹脂層を露光後、1時間放置した後に仮支持体を剥離して現像した。現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法にて20μmのラインアンドスペースパターンを形成したとき、スペース部の残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し評価し、完全に残渣がなくなる露光量を求めた。露光量が200mJ/cm以下が実用可能レベルである。露光量が小さいほど、露光感度に優れているといえる。
〔評価基準〕
 80mJ/cm未満:5
 80mJ/cm以上100mJ/cm未満:4.5
 100mJ/cm以上120mJ/cm未満:4
 120mJ/cm以上150mJ/cm未満:3.5
 150mJ/cm以上200mJ/cm未満:3
 200mJ/cm以上300mJ/cm未満:2
 300mJ/cm以上:1
<解像性評価>
 作製した感光性転写材料を、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.のラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。なおロール温度90℃で上述のラミネート適性の評価結果が4以下である場合、ラミネート適性の評価結果が5(面積(%)が95%以上)になるまでラミロール温度を上げて試料を作成した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクを介して超高圧水銀灯で感光性樹脂層を感度評価で求めた露光量で露光した後、24時間放置した後に仮支持体を剥離して現像した。現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。このようにして得られたラインアンドスペースパターンで、最も線幅が小さいパターンが形成できた解像度を到達解像度とした。また到達解像度を判断する際、パターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合には、解像できていないとした。到達解像度が小さいほど、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られるといえる。
〔評価基準〕
 6μm未満:5
 6μm以上8μm未満:4.5
 8μm以上10μm未満:4
 10μm以上12μm未満:3.5
 12μm以上15μm未満:3
 15μm以上20μm未満:2
 解像せず:1
 以下表2に結果を示す。
 表2に示すように、本実施形態に係る感光性転写材料は、ラミネート適性に優れ、露光感度が高く、露光後に放置された場合であっても解像性に優れたパターンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
表2中、「-」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示している。
 また、表2中、I/O値、Tg及びMwは上述の方法により測定した。また、Tgの単位は℃である。
 また、例えば種類の欄の「A-16/A-17」等、添加量の欄の「40/60」等の記載は、A-1を60質量部、A-4を40質量部の添加量でそれぞれ用いたことを示している。
(実施例101)
 100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターン(以下、「パターンA」とも称する。)を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
 なお、図3に示すパターンAは、実線部SL及びグレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
 その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅(実線部SL)とITO(グレー部G)とが共にパターンAで描画された基板を得た。
 次いで、アライメントを合わせた状態で図4に示すパターン(以下、「パターンB」とも称する。)の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
 なお、図4に示すパターンBは、グレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
 その後、Cu-02を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液(ジメチルスルホキシド:モノエタノールアミン=7:3(質量比)溶液)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
 これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例102)
 100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。
 仮支持体を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いて感光性樹脂層をパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅(実線部SL)とITO(グレー部G)とが共にパターンAで描画された基板を得た。
 次いで、残存しているレジスト上に保護層としてPET(A)をラミネートした。この状態で、アライメントを合わせた状態で図4に示すパターンBの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、PET(A)を剥離した後に現像、水洗を行った。
 その後、Cu-02を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性樹脂層を剥離液(ジメチルスルホキシド:モノエタノールアミン=7:3(質量比)溶液)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
 顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
12 仮支持体
14 感光性樹脂層
14A 第1パターン
14B 第2パターン
16 カバーフィルム
20 回路形成用基板
22 基材
24 第1導電層
24A 第1導電層(第1エッチング工程後)
24B 第1導電層(第2エッチング工程後)
26 第2導電層
26A 第2導電層(第1エッチング工程及び第2エッチング工程後)
30 マスク
40 マスク
100 感光性転写材料
SL 実線部
G グレー部
DL 点線部

Claims (10)

  1.  仮支持体と、
     酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含み、前記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して10質量%以上30質量%以下であり、重合体成分の有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.5以上0.7以下であり、ガラス転移温度の平均値が90℃以下である重合体成分、及び、光酸発生剤を含む感光性樹脂層と、を有する
     感光性転写材料。
  2.  前記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位が、下記式Aにより表される構成単位である、請求項1に記載の感光性転写材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表す。
  3.  前記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して15質量%以上25質量%以下である、請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
  4.  前記I/O値の平均値が、0.55以上0.7以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  5.  前記酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を含む重合体が、酸基を有する構成単位を更に含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  6.  前記重合体成分が、酸基を有する重合体を更に含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  7.  前記重合体成分に含まれる、酸基を有する構成単位の含有量が、重合体成分の全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下である、請求項5又は請求項6に記載の感光性転写材料。
  8.  前記重合体成分の重量平均分子量が、60,000以下である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
  9.  基板に対し、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
     前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
     前記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、
     回路配線の製造方法。
  10.  基板に対し、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性転写材料の仮支持体と反対側の最外層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
     前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
     前記露光する工程後の感光性樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
     前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む、
     タッチパネルの製造方法。
PCT/JP2018/004274 2017-02-22 2018-02-07 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 WO2018155192A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880012881.5A CN110337610A (zh) 2017-02-22 2018-02-07 感光性转印材料、电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法
JP2019501205A JP6685460B2 (ja) 2017-02-22 2018-02-07 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017031526 2017-02-22
JP2017-031526 2017-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018155192A1 true WO2018155192A1 (ja) 2018-08-30

Family

ID=63253275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004274 WO2018155192A1 (ja) 2017-02-22 2018-02-07 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6685460B2 (ja)
CN (1) CN110337610A (ja)
TW (1) TW201832000A (ja)
WO (1) WO2018155192A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007163772A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Kansai Paint Co Ltd 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
JP2009003000A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法
JP2014085643A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujifilm Corp 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2016190405A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006098709A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP5623897B2 (ja) * 2010-01-22 2014-11-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5524036B2 (ja) * 2010-01-25 2014-06-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP6267951B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007163772A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Kansai Paint Co Ltd 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
JP2009003000A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法
JP2014085643A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujifilm Corp 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2016190405A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201832000A (zh) 2018-09-01
CN110337610A (zh) 2019-10-15
JP6685460B2 (ja) 2020-04-22
JPWO2018155192A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018179640A1 (ja) 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法
JP6573721B2 (ja) パターン付き基材の製造方法、及び、回路基板の製造方法
JP2018031847A (ja) 感光性転写材料、及び、回路配線の製造方法
JP6995865B2 (ja) 感光性転写材料の製造方法、及び、回路配線の製造方法
JP6502284B2 (ja) 感光性転写材料及び回路配線の製造方法
JP2017116611A (ja) ポジ型感光性転写材料及び回路配線の製造方法
JP6821046B2 (ja) 回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
WO2018179641A1 (ja) 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JP6685461B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6992097B2 (ja) レジストパターンの製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6812556B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6995873B2 (ja) 回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
JP6808045B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6830398B2 (ja) 感光性転写材料用重合体溶液の製造方法、感光性転写材料用組成物の製造方法、感光性転写材料の製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、感光性転写材料用重合体溶液の製造に用いられる組成物、感光性転写材料用重合体溶液、感光性転写材料用組成物及び感光性転写材料
WO2019187365A1 (ja) 感光性転写材料、感光性転写材料の製造方法、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置
WO2019225362A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP6685460B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法
WO2019187364A1 (ja) 感光性転写材料、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置
WO2019225363A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18757417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019501205

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18757417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1