JP2006171568A - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＬマージンおよび寸法忠実性（マスクリニアリティ）を向上させる。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）、および下記一般式（ｂ−２）で表される構造を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ２）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】

［式中、Ｒ^１”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ^２”、Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。
【化２】

［式中、Ｒ^２１’は有機基を表し、Ｒ^２２’は１価の有機基、またはシアノ基を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（ＰＡＧ）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。

化学増幅型ポジ型レジスト組成物に用いるＰＡＧとしてオニウム塩があり、これまで多種多様のものが提案されている。例えば下記特許文献１にはトリフェニルスルホニウム系のオニウム塩からなるＰＡＧが記載されており、中でも、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン（酸）とするオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられる。
特開２００３−１６７３４７号公報

ところで、微細な寸法のレジストパターンを実現するうえで、露光量が変化した際のパターンサイズの変動（ＥＬマージン）を小さく抑えること、およびマスクサイズを変化させたときに、マスクサイズを忠実にレジストパターンに再現することができる寸法忠実性（マスクリニアリティ）が良好であることは重要な特性であるが、これらを同時に達成することは難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＥＬマージンおよび寸法忠実性を向上させることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）、および下記一般式（ｂ−２）で表される構造を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ２）を含有することを特徴とする。

［式中、Ｒ^１”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ^２”、Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］

［式中、Ｒ^２１’は有機基を表し、Ｒ^２２’は１価の有機基、またはシアノ基を表す。］

また本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。

本発明によれば、ＥＬマージンおよび寸法忠実性を向上できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法が提供される。

＜樹脂成分（Ａ）＞
（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型のポジ型レジスト組成物用のベース樹脂として提案されている樹脂を使用することができる。

・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
なお、以下のポジ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通りである。「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。

構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂成分（Ａ）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂成分（Ａ）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。より好ましくは（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基である。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。

ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。

構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基、又はフッ素化低級アルキル基を示し；Ｘ^１は酸解離性溶解抑制基を示す。）

（式中、Ｒは前記と同じであり；Ｘ^２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２は脂肪族環式基を示す。）

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒとしての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒとしてのフッ素化低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であって、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。

ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。

［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１５、Ｒ^１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］

また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ^２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ^２１とＲ^２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）

Ｒ^２１、Ｒ^２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ^２１、Ｒ^２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ^２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^２１及びＲ^２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ^２３の末端とＲ^２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^２１とＲ^２３と、Ｒ^２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ^２については、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。
Ｙ^２は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ^２は２価の脂肪族環式基であるから、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

［上記式中、Ｘ’は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］

前記Ｒ^１’、Ｒ^２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。

Ｘ’は前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。

構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましい。具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は低級アルキル基を示す。）

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）

一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。

一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。

樹脂成分（Ａ）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

・構成単位（ａ２）
樹脂成分（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、樹脂成分（Ａ）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。

構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。

前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。

樹脂成分（Ａ）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂成分（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

本発明において、樹脂成分（Ａ）は、これらの構成単位（ａ１）および（ａ２）の両方を有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。

・構成単位（ａ３）
樹脂成分（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂成分（Ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、樹脂成分（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％がより好ましい。

・構成単位（ａ４）
樹脂成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは前記と同じである。）

かかる構成単位（ａ４）は、樹脂成分（Ａ）の必須成分ではないが、これを樹脂成分（Ａ）に含有させる際には、樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。

樹脂成分（Ａ）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。

・特定の末端構造を有する構成単位（Ｍ１）
また、樹脂成分（Ａ）は、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有する末端構造を有することが好ましい。
前記電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数、例えば１〜３程度の低級アルキル基が望ましく、好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。

前記炭素原子に結合した水酸基を有し、当該水酸基のα位の炭素原子が、少なくともひとつの電子吸引性基を有するとは、より具体的かつ好適には、−ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ基を有し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして、表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。そして、その電子吸引性基は、前記したようにフッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、特にはＲ^１及びＲ^２がともにフッ素化アルキル基、中でもトリフルオロメチル基であるときが、合成上、またＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）を小さくする効果に優れ好ましい。

樹脂成分（Ａ）において、ポリマー末端に結合している−ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ基（以下、当該基を「末端構造」という場合がある）を有する構成単位（Ｍ１）の割合が、樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位のうち、前記構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計１００モル％に対して、１モル％以上（好ましくは２モル％以上）であることが好ましい。なお、構成単位（Ｍ１）以外の構成単位の合計には、例えばラジカル重合で用いられるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の重合開始剤から誘導される構成単位や樹脂の主成分たるモノマーから誘導される単位を含む。
上限値は特に限定する意義はないが、製造方法等に起因して実用的には例えば５モル％以下とされる。また、１モル％以上とすることにより、末端構造を導入したことによる現像欠陥の低減やＬＥＲの改善効果に優れる。これ以下だとこれらの効果に劣る傾向がある。なお、当然であるが構成単位（Ｍ１）のモル数は、末端構造のモル数、水酸基のモル数と等しい。

該末端構造は、例えばモノマーと重合開始剤を用いたラジカル重合によってポリマーを生成する際に、−ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ基を有する連鎖移動剤を添加することによりポリマー末端に導入することができる。この場合、当該末端構造を有する構成単位（Ｍ１）とは、この連鎖移動剤から誘導される構成単位（Ｍ１）である。
連鎖移動剤は、例えば一般式「Ｘ−Ｒ’− ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ」で示される。
当該式中、Ｘは水酸基またはチオール基であり、当該連鎖移動剤は、水酸基またはチオール基の水素原子が脱離して、ポリマー末端に結合する。従って、この場合、構成単位（Ｍ１）とは、「Ｘ−Ｒ’− ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ」におけるＸの水酸基またはチオール基から水素原子を除いた単位となる。なお、反応性の点から、Ｘはチオール基が好ましい。
また、「Ｘ−Ｒ’− ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ」におけるＲ’は２価の脂肪族炭化水素基（直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい）または２価の芳香族炭化水素基であり、これらの内、直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂環式基としては、例えばシクロヘキシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばｐ−フェニレン基等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられるが、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
好ましい連鎖移動剤の一般式は、ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ（ｍは２〜４の整数）で表される。これにより、好ましい構成単位（Ｍ１）は−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨで表される。

末端構造の割合（構成単位（Ｍ１）の割合）は、例えば仕込みのモノマーの量や前記連鎖移動剤の量を調整したり、前記連鎖移動剤を添加するタイミングを調整してレジスト組成物用樹脂の質量平均分子量を調整することにより、変化させることができる。
また、合成後のレジスト組成物用樹脂においては、末端構造のモル数（構成単位（Ｍ１）のモル数）は例えばプロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）によって測定することができる。

樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
本発明においては、前記一般式（ｂ−１）で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）、および下記一般式（ｂ−２）で表される構造を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ２）が必須の成分として用いられる。
・（Ｂ１）成分
前記一般式（ｂ−１）において、Ｒ^１”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。ｎが２または３であるとき、該複数のＲ^１”は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記Ｒ^１”としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記Ｒ^１”としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記Ｒ^１”としてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
前記ｎは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。

前記一般式（ｂ−１）において、Ｒ^２”、Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ^２”、Ｒ^３”としてのアリール基は、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてアルキル基は、前記Ｒ^１”としてのアルキル基と同様である。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてのアルコキシ基は、前記Ｒ^１”としてのアルコキシ基と同様である。
前記アリール基の水素原子が置換されている場合の該置換基としてのハロゲン原子は、前記Ｒ^１”としてのハロゲン原子と同様である。
前記Ｒ^２”、Ｒ^３”としてのアルキル基は、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
前記Ｒ^２”、Ｒ^３”が両方ともフェニル基であることが最も好ましい。

（Ｂ１）成分におけるアニオン部は特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。
例えば、一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻（Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。）」で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン部、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオン部等を用いることができる。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

前記一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻」において、Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記Ｒ^４”としてのアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ^４”としての環状のアルキル基は、前記Ｒ^２”、Ｒ^３”として示した環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記Ｒ^４”としてのフッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。

（Ｂ１）成分のアニオン部として、中でも一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻」で表されるアニオン部が好ましく、Ｒ^４”がフッ素化アルキル基であるものがより好ましい。

（Ｂ１）成分の好ましい具体例を以下に挙げる。

これらの中でも、前記化学式（ｂ１−０１）〜（ｂ１−０６）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

・（Ｂ２）成分
前記一般式（ｂ−２）において、Ｒ^２１’は有機基を表し、Ｒ^２２’は１価の有機基、またはシアノ基を表す。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^２１’としての有機基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^２１’としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。

Ｒ^２２’としての有機基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^２２’のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^２１’で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^２２’としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

（Ｂ２）成分として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３２はアリール基である。Ｒ^３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。

Ｒ^３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。

Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。

（Ｂ２）成分の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。

また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。

上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物中における（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の含有量の質量比（Ｂ１）：（Ｂ２）は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比を上記の範囲内とすると、パターン形状、ＥＬマージン、および寸法忠実性の各特性を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物中における（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましく、５〜７質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより充分な効果が得られる。一方、スカムの発生を抑えて良好な形状を得るためには上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中における（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましく、３〜７質量部がさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより充分な効果が得られる。また良好な塗布性を得るためには上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。

本発明において、（Ｂ）成分として、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分以外の他の酸発生剤成分を１種または２種以上含有させてもよい。該他の酸発生剤成分は特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。例えば、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分に含まれない、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、８〜１４質量部であることが最も好ましい。上記範囲内とすることでパターン形成が十分に行われ、良好な特性が得られる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
（Ｂ）成分の合計のうち、前記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計が占める割合は
５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。

＜含窒素有機化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

＜（Ｅ）成分＞
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（本明細書では（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

・その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。

本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ＥＬマージンおよび寸法忠実性を向上させることができる。また、レジストパターンの倒れ難さ、およびラインパターン側壁表面が不均一になるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も良好になる。
その理由は明らかでないが、（Ｂ１）成分は、カチオン部にナフタレンに由来する置換基を有するため、トリフェニルスルホニウム系のオニウム塩からなる酸発生剤成分に比べて、露光波長帯における光吸収が抑えられ、露光量が同じであれば酸発生剤成分の１モル当たりの酸発生量が抑えられると考えられる。特に、ＡｒＦエキシマレーザーの波長帯域において、光に対する吸収が効果的に抑制される（特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が向上する）ためではないかと推測している。 本発明にあっては、かかる（Ｂ１）成分と、オキシムスルホネート系酸発生剤である（Ｂ２）成分とを併用することにより、両者の相乗効果によって上記した複数の良好な特性を同時に達成できると考えられる。

（合成例１）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、および３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの混合物０．１ｍｏｌをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解させ、ＡＩＢＮ（前記モノマー１００モル％に対して４モル％）を用いて７０℃でラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式

で表される化合物を、前記仕込みのモノマーと、ＡＩＢＮの合計１００モル％に対して、３モル％添加して重合反応を行った。重合反応終了後、反応液をｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後ｎ−ヘプタン２０００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した固形物をろ取し、乾燥させて下記化学式で表される樹脂Ａを得た。下記化学式においてｎ／ｍ／ｌ＝４０／４０／２０（モル比）である。樹脂Ａの質量平均分子量は６０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．５であった。

（実施例１）
合成例１で得られた樹脂Ａの１００質量部に、（Ｂ）成分として、前記化学式（ｂ１−０１）で表される化合物６．０質量部および前記化学式（ｂ２−０１）で表される化合物６．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．４５質量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とメチルアミルケトン（ＭＡＫ）との混合物（質量比８：２）に溶解して、固形分濃度約９質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。

次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、６％ハーフトーンレクチルを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像した。その後２０秒間水洗して、振り切り乾燥を行った。さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。

以下の特性について評価した。
＜感度＞
８５ｎｍのラインアンドスペース（ピッチが１８０ｎｍ）が形成される最適露光量を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ^２（エネルギー量）単位で測定した。結果は下記表１に示す。
＜ＥＬマージン＞
Ｌ／Ｓパターンが、パターンサイズ８５ｎｍ±１０％の範囲で得られる露光量の範囲において、露光量１ｍＪ当たりのパターンサイズの変化量で表されるＥＬマージン（単位：ｎｍ／ｍＪ）を測定した。結果は下記表１に示す。
＜マスクリニアリティ＞
１１０ｎｍおよび１３０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ_１３０−ＣＤ_１１０｜／｜ＭＤ_１３０−ＭＤ_１１０｜
上記式中、ＣＤ_１３０、ＣＤ_１１０はそれぞれ１３０ｎｍ、１１０ｎｍのマスクパターンを用いて形成されたＬ＆Ｓパターンのレジストパターン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ_１３０、ＭＤ_１１０はそれぞれマスクパターンの幅（ｎｍ）であり、ＭＤ_１３０＝１３０、ＭＤ_１１０＝１１０である。これは、線幅の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクリニアリティが良好であることを示す。結果は下記表１に示した。
＜パターン倒れ＞
選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンの幅が次第に細くなっていったときに、どこでパターン倒れが生じるかをＳＥＭにより観察した。結果は下記表１に示す。
＜ＬＥＲ＞
上記ＥＯＰにおいて得られた８５ｎｍＬ／Ｓパターン（ピッチが１８０ｎｍ）について、ラインパターン側壁表面が不均一になるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価として、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。結果は下記表１に示す。

（比較例１）
上記実施例１において、（Ｂ）成分を、上記化学式（ｂ２−０１）で表される化合物６．０質量部およびトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部に変更した他は同様にしてポジ型レジスト組成物を調製したのち、上記実施例１と同様にしてＬ／Ｓパターンを形成し、同様の評価を行った。その結果を下記表１に示す。

Claims (5)

1. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１”はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ^２”、Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
   で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）、および下記一般式（ｂ−２）
   

   

   ［式中、Ｒ^２１’は有機基を表し、Ｒ^２２’は１価の有機基、またはシアノ基を表す。］
   で表される構造を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ２）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記（Ｂ１）成分の含有量と前記（Ｂ２）成分の含有量との質量比（Ｂ１）：（Ｂ２）が１０：９０〜９０：１０である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、ポリマー末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、該水酸基のα位の炭素原子が、少なくとも１つの電子吸引基を有する樹脂を含む請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。