KR20190058293A - 요오드-함유 광산 발생제 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

식(I)을 갖는 광산 발생제 화합물:
Figure pat00038

(I)
여기서, 식 (I)에서, 기 및 변수는 명세서에서 기재된 것과 동일하다.

Description

요오드-함유 광산 발생제 및 이를 포함하는 조성물{IODINE-CONTAINING PHOTOACID GENERATORS AND COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은 일반적으로 광산 발생제를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 적어도 2개의 요오드 원자를 포함하는 모노머로부터 유도된 코폴리머를 제공한다.
극자외선 리쏘그래피 ("EUVL")는 최소 배선폭 <20nm에서 용적 반도체 제조를 위한 광학 리쏘그래피를 대체하기 위한 선도적인 기술 옵션 중 하나이다. 극도로 짧은 파장(13.4nm)은 다수의 기술 세대에서 요구되는 고해상도에 대한 핵심 권능부여 요소이다. 또한, 전반적인 시스템 개념인 스캐닝 노광, 투사 광학, 마스크 포맷 및 레지스트 기술은 현행 광학 기술에 사용되는 것에 매우 유사하다. 이전의 리쏘그래피 세대와 마찬가지로, EUVL은 레지스트 기술, 노광 도구 기술 및 마스크 기술로 구성된다. 핵심 과제는 EUV 공급원 전력 및 처리량이다. EUV 전원에서의 임의의 개선은 현재 엄격한 레지스트 감도 규격에 직접적인 영향을 미칠 것이다. 사실상, EUVL 이미지형성에서 주요 사안은 레지스트 감도로, 감도가 낮을수록, 요구되어 지는 공급원 전력이 더 증대되거나 또는 레지스트를 완전히 노광하는데 필요한 노광 시간이 더 길어진다. 전력 수준이 낮을수록 더 많은 노이즈가 인쇄된 라인의 라인 엣지 조도("LER")에 영향을 미친다.
EUV 광 흡수 단면 및 2차 전자 생성 수율은 EUV 감도에 대한 중요한 인자인 것으로 나타났다. EUV 포토레지스트 감도를 증가시키는 한 가지 방법은 공지된 원자 흡수를 사용하여 이론적으로 계산될 수 있는 물질의 원자 특성인 13.5nm에서 그것의 흡수 단면을 증가시킴에 의한 것이다. 탄소, 산소, 수소 및 질소와 같은 레지스트 재료를 구성하는 전형적인 원자는 13.5nm에서 매우 약한 흡수를 가진다. 불소 원자는 약간 더 높은 흡수를 가지고 높은 EUV 흡수성 포토레지스트를 찾는 데 사용되어왔다.
요오드는 EUV 방사선에서 현저하게 높은 흡수 단면을 갖는다. 최근 특허 공보 JP 2015-161823은 리쏘그래피 공정에 유용한 요오드-함유 모노머 및 상응하는 폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 본 공보는 요오드-함유 소분자 광산-발생제를 개시하지는 않는다. 양호한 용해도를 가지며 EUV 노출 하에서 개선된 감도를 부여하는 요오드-풍부 레지스트 성분이 여전히 필요하다.
구현예는 식(I)을 갖는 광산 발생제 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
(I)
식 (I)에서,
"I"는 요오드를 나타내고;
V는 OR1 또는 C(=O)OR1이고, 여기서 R1은 독립적으로 H 또는, O, S, N, P, 및 F로부터 선택된 1 내지 5 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 산-절단가능 기, 중합성 기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 치환된 또는 비치환된 C1-30 하이드로카르빌 기이고;
W는 단일 결합이거나 또는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, 및 -SO-로부터 선택된 기이고;
m은 0 또는 그 초과의 정수이고;
n은 0 또는 그 초과의 정수이고;
L은 단일 결합이거나 또는 치환된 또는 비치환된 C1-20 알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C3-20 헤테로사이클로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C7-20 아르알킬렌 기로부터 선택된 기이고;
Figure pat00002
는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타내고, 여기서 각각의 "*"는 인접하는 기 또는 원자에 대한 부착점을 지시하고;
G+는 식 (II)를 가지고:
Figure pat00003
(II)
여기, 식 (II)에서:
X는 S 또는 I이고,
각각의 Rc는 비치환되거나 치환되고, 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 그리고 독립적으로 C1-30 알킬 기; 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬 기; 다환형 또는 단환형 C4-30 아릴 기이고,
여기서 X가 S일 때, Rc 중 하나는 하나의 인접한 Rc에 선택적으로 부착되어 고리를 형성하고,
여기서 X가 I일 때, n은 1 또는 그 초과의 정수이고,
여기서 X가 S일 때, 식 (I)을 갖는 광산 발생제가 적어도 2개의 요오드 원자를 포함한다면, n은 0 또는 그 초과의 정수이고,
z는 2 또는 3이고, 여기서 X가 I일 때, z는 2이고, 또는 X가 S일 때, z는 3이고; 그리고
Y는 SO3, CO2, NHSO3, 또는 O이다.
또 다른 구현예는 광산 발생제 화합물 및 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 화합물을 제공한다.
여전히 또 다른 구현예는:
(a) 청구항 7 또는 8의 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면 상에 적용하는 단계;
(b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 대해 패턴 방식 노광시키는 단계; 및
(c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 전자 디바이스를 형성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 상기 및 기타 측면, 이점 및 특징은 수반되는 도면과 관련하여 이들의 예시적인 구현예를 더욱 상세하게 설명함으로써 더욱 명백해질 것이며, 여기서:
도 1은 ECPPDBT TIP-TFBA로 지칭된 광산 발생제의 합성을 나타내는 반응식이고,
도 2는 IPDPS PFBuS로 지칭된 광산 발생제의 합성을 나타내는 반응식이고,
도 3은 IPDPS PFBuS로 지칭된 광산 발생제의 합성을 나타내는 반응식이고,
도 4는 DTBPI 4IP-TFBS로 지칭된 광산 발생제의 합성을 나타내는 반응식이고, 그리고
도 5는 본원의 작업예에서 기재된 광산 발생제 화합물 PAG1 내지 PAG4 및 폴리머 P1의 구조를 도시한다.
이하 수반되는 도면에 예시되는 예시적인 구현예, 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이며, 여기서 동일한 참조번호는 전반적으로 동일한 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예들은 다른 형태를 가질 수 있으며 본 명세서에서 제시된 상세한 설명에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 도면을 참조하여 본 상세한 설명의 측면들을 설명하기 위해 아래에서 기재된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 연관된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 하나 및 모든 조합을 포함한다. "적어도 하나의"와 같은 표현은 요소들의 목록 앞에서 요소들의 전체 목록을 변경하고 목록의 개별 요소들을 변경하지 않는다.
요소가 다른 요소의 "상에" 있는 것으로 언급될 때, 그것은 다른 요소와 직접적으로 접촉할 수 있거나 그 사이에 개입 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 다른 요소에 "상에 직접적으로" 있는 것으로 언급될 때, 개입 요소가 존재하지 않는다.
용어들 제1, 제2, 제3 등은 본 명세서에서 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어로 제한되어서는 안된다고 이해될 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 구현예의 교시에서 벗어남이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 나타내지 않는 한 또한 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는" 또는 "포괄한다" 및/또는 "포괄하는"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 요소, 및/또는 성분의 존재를 구체화하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 요소, 성분 및/또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 더욱 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "약" 또는 "대략"은 해당 측정 및 특정한 양의 측정과 관련된 오차(즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여, 당해 분야의 숙련가에 의해 결정된 바와 같은 특정한 값에 대한 허용가능한 편차의 범위 내에서 언급된 값 및 수단을 포괄한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차 내에서 또는 언급된 값의 ± 30%, 20%, 10%, 5% 이내를 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어들 (기술 및 과학 용어들 포함)는 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술 및 본 개시내용의 문맥에서 그것의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명확하게 그렇게 정의되지 않는 한 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지는 않을 것이다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알킬 기"는 지정된 탄소 원자의 수를 가지며 적어도 하나의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "플루오로알킬 기"는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "알킬"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "플루오로알콕시 기"는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "사이클로알킬 기"는 모든 고리 부재가 탄소인 하나 이상의 포화된 고리를 갖는 1가 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알케닐 기"는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 사슬, 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알케닐알킬 기"는 "알케닐-알킬-"을 지칭하고, 여기서 용어들 "알케닐" 및 "알킬"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알키닐 기"는 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 사슬, 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알키닐알킬 기"는 "알키닐-알킬-"을 지칭하고, 여기서 용어들 "알키닐" 및 "알킬" 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 단독으로 또는 조합하여 사용된 용어 "아릴"은 적어도 하나의 고리를 함유하고 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소를 지칭한다. 용어 "아릴"은 적어도 하나의 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. "아릴" 기는 질소 (N), 산소 (O), P (인), 및 황 (S)으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자(들)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "아릴"은 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아르알킬 기"는 화합물에 연결된 알킬 기에 공유결합된 치환된 또는 비치환된 아릴 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "알킬렌 기"는, 알킬렌 기의 원자가가 초과되지 않는다면, 지시된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 2개의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "사이클로알킬렌 기"는, 사이클로알킬렌 기의 원자가가 초과되지 않는다면, 지시된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 2개의 원자가를 갖는 환형 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아릴렌 기"는, 아릴렌 기의 원자가가 초과되지 않는다면, 지시된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 방향족 고리 내 2개의 수소의 제거에 의해 수득된 적어도 2종의 원자가를 갖는 작용기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "아르알킬렌 기"는, 아르알킬렌 기의 원자가가 초과되지 않는다면, 지시된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 알킬-치환된 방향족 화합물로부터 2개의 수소의 제거에 의해 수득된 적어도 2종의 원자가를 갖는 작용기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않을 때, 용어 "헤테로아릴렌 기"는, 헤테로아릴렌 기의 원자가가 초과되지 않는다면, 지시된 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 헤테로방향족 고리 내 2개의 수소의 제거에 의해 수득된 적어도 2종의 원자가를 갖는 작용기를 지칭한다.
전술한 바와 같이, EUV 리쏘그래피에서 감도를 증가시키기 위한 한가지 방법은 13.5nm에서 레지스트 조성물의 흡수 단면을 증가시키는 것이다. EUV 파장에서 화학적으로 증폭된 레지스트 흡수를 향상시키는 것은 흡수성 원소를 고도로 합체하는 것을 필요로 한다. 원소의 EUV에서 원자 흡수 단면은 문헌 (예를 들어: [Fallica R. et al. SPIE Advanced Lithography, 977612, 2016] 및 그의 인용 문헌 참조)에 공지되어있다. 유기 화학적으로 증폭된 레지스트에 사용되는 분자 및 폴리머의 원소 구성은 주로 탄소, 수소, 산소 및 질소로 제한된다. 이들 원소들은 13.5nm에서 예외적으로 낮은 흡수율을 가진다. 불소 원자는 산소 원자에 비해 13.5nm에서 약간 더 높은 흡수율을 가진다. Christianson 등은 폴리머 골격 상에 불소 원자의 편입을 탐구한다 (문헌 [Christianson et al., SPIE Advanced Lithography 868216, 2013] 참조). 요오드 원자는 EUV에서 현저하게 더 높은 흡수 단면을 갖는다. 본 발명의 발명자들은 하나 이상의 요오드 원자, 바람직하게는 2종 이상의 요오드 원자로 치환된 적어도 하나의 아릴 기를 포함하는 소분자 광산 발생제를 발견하였으며, 여기서 요오드-치환된 아릴 기는 광산 발생제 양이온, 광산 발생제 음이온, 또는 둘 모두의 일부일 수 있다.
본 개시내용의 구현예는 식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물을 제공한다:
Figure pat00004
(I)
식 (I)에서:
"I"는 요오드를 나타내고, 그리고
Figure pat00005
(이하에서 "G")는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타내고, 여기서 각각의 "*"는 인접하는 기 또는 원자에 대한 부착점을 지시한다.
Figure pat00006
에서 요오드의 수를 한정하는 변수 n은 0 또는 그 초과의 정수일 수 있다. 예를 들어, 변수 n은 1 또는 그 초과의 정수일 수 있다. 따라서, 모이어티 "G"에 부착된 적어도 하나의 요오드 원자가 있을 수 있다. 일 구현예에서, "G"는 C6 아릴 기일 수 있고, 그리고 n은 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
V 기의 수를 한정하는 변수 m은 0 또는 그 초과의 정수일 수 있다. m이 0일 때, V 기는 부재하고 수소가 모이어티 "G"의 연결 점에 존재한다. m이 0보다 클 때, V는 OR1 또는 C(=O)OR1일 수 있고, 여기서 R1은 독립적으로 H 또는, O, S, N, P, 및 F로부터 선택된 1 내지 5 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 산-절단가능 기, 중합성 기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 치환된 또는 비치환된 C1-30 하이드로카르빌 기이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산-절단가능 기"는 산의 작용에 의해 가수분해된 기를 지칭한다. 이러한 산-절단가능 기는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 일 구현예에서, 산-절단가능 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시 (예를 들어, tert-부톡시 기), 3차 C3-30 사이클로알콕시 기, 3차 C1-30 플루오로알콕시 기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알킬 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬 기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시 기, 또는 (iv) 모이어티 -O-C(R11R12)-O- (여기서 R11R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기일 수 있다.
W는 단일 결합이거나 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, 및 -SO-로부터 선택된 기일 수 있다. W가 단일 결합일 때, L 및 "G" 기는 단일 결합에 의해 서로에 대해서 연결되고, 그 사이에 중간체 기는 존재하지 않는다. 일 구현예에서, W는 단일 결합 또는 -(C=O)O-일 수 있다.
L은 단일 결합이거나 또는 치환된 또는 비치환된 C1-20 알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C3-20 헤테로사이클로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C7-20 아르알킬렌 기로부터 선택된 2가 기일 수 있다. L이 단일 결합일 때, Y 및 W 기는 단일 결합에 의해 서로에 대해서 연결되고, 그 사이에 중간체 기는 존재하지 않는다. 일 구현예에서, L은 단일 결합이거나 또는 식 -(CH2)n1-(CR2R3)n2-을 갖는 기일 수 있고, 여기서 R2 및 R3은 수소 및 불소로부터 선택되고, 단, 각각의 -(CR2R3)- 내 R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소이고, n1은 0 내지 10의 정수이고, n2는 1 내지 10의 정수이다.
Y는 SO3, CO2, NHSO3, 또는 O일 수 있는 음이온성 기이다.
G+는 식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물의 양이온성 부분을 나타낸다. 일 구현예에서, G+는 식 (III), (IV), 또는 (V)를 가질 수 있다:
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
(III) (IV) (V)
여기서
X는 I 또는 S이고,
Rh, Ri, Rj, Rk 및 Rl은 비치환되거나 치환되고 그리고 각각은 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택된 할로겐, C1-30 알킬 기, C1-30 플루오로알킬 기, C3-30 사이클로알킬 기, C1-30 플루오로사이클로알킬 기, C1-30 알콕시 기, C3-30 알콕시카보닐알킬 기, C3-30 알콕시카보닐알콕시 기, C3-30 사이클로알콕시 기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬 기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시 기, C1-30 플루오로알콕시 기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬 기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시 기, C3-30 플루오로사이클로알콕시 기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬 기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 아릴옥시 기, C6-30 플루오로아릴옥시 기, 또는 -O-C(R11R12)-O- (여기서 R11 및 R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기이고, 이들 각각은 비치환되거나 치환되고;
여기서 Ri, Rj, Rk 및 Rl 중 적어도 하나는 산-감수성 기, 중합성 기, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환되고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단독으로 결합된 다환형 아릴 기이고;
여기서 X는 S 또는 I이고;
p는 2 또는 3의 정수이고,
여기서 X가 I일 때, p는 2이고, 그리고 여기서 X가 S일 때, p는 3이고,
q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
u는 0 내지 1의 정수이고, 여기서 u가 0일 때, X는 I이고, 그리고 여기서 u가 1일 때, X는 S이고, 그리고
s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
식 (II)에서, X가 S일 때, Rc 중 하나는 하나의 인접한 Rc에 선택적으로 부착되어 고리를 형성한다.
식 (III), (IV), 또는 (V)에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-절단가능 기일 수 있다. 일 구현예에서, 산-절단가능 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시 (예를 들어, tert-부톡시 기), 3차 C3-30 사이클로알콕시 기, 3차 C1-30 플루오로알콕시 기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알킬 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬 기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시 기, 또는 (iv) 모이어티 -O-C(R11R12)-O- (여기서 R11R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기일 수 있다.
또한, 식 (III), (IV), 또는 (V)에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 중합성 기일 수 있다. 중합성 기는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기일 수 있다. 일 구현예에서, 중합성 기는 그것의 구조의 일부 또는 모두로서 C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, 아크릴로일, 2-(C1-12-알킬)아크릴로일, 2-(C1-12-플루오로알킬)아크릴로일, 2-시아노아크릴로일, 또는 2-플루오로아크릴로일을 포함할 수 있다.
식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물은 산-절단가능 기 및 중합성 기 둘 모두를 포함할 수 있다.
식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물은 양이온, 음이온, 또는 둘 모두에 위치할 수 있는 적어도 2개의 요오드 원자를 포함할 수 있다. 식 (II)에서, X가 S일 때 (즉, 양이온이 설포늄 양이온일 때), 광산 발생제 화합물은 적어도 2개의 요오드 원자를 포함할 수 있다. 적어도 2개의 요오드 원자는 설포늄 양이온, 음이온, 또는 둘 모두에 위치할 수 있다. 식 (II)에서, X가 I일 때 (즉, 양이온이 아이오도늄 양이온일 때), 광산 발생제 화합물은 아이오도늄 양이온의 양으로 하전된 요오드 원자에 부가하여 적어도 하나의 요오드 원자를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 요오드 원자는 아이오도늄 양이온, 음이온, 또는 둘 모두에 위치할 수 있다. 일부 구현예에서, 광산 발생제 화합물은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 요오드 원자를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, G+는 하나, 둘, 셋, 넷, 또는 다섯 요오드 원자를 포함할 수 있다.
식 (I)을 갖는 모노머의 음이온성 부분의 특정 예는 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pat00010
식 (I)을 갖는 모노머의 양이온성 부분의 특정 예는 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pat00011
식 (I)을 갖는 모노머의 특정 예는, 여기에 제한되지는 않지만, 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pat00012
본 개시내용의 구현예는 상기 광산 발생제 화합물 및 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 코폴리머는 표시된 산-탈보호성 모노머, 염기-가용성 모노머, 및 락톤-함유 모노머를 포함할 수 있다.
산-탈보호성 모노머는 식 (II)에 의해 표시될 수 있다:
Figure pat00013
(VI)
식 (VI)에서, Rb는 독립적으로 H, 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C7 -20 아르알킬일 수 있고, 각각의 Rb는 분리될 수 있거나 또는 적어도 하나의 Rb가 인접한 Rb에 결합되어 환형 구조를 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 식 (VI)에서 Rb를 포함하는 3차 기는 t-부틸 기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 식 (VI)은 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 및 1-메틸사이클로헥실, 및 기타 동종의 것과 같은, 2종 이상의 Rb를 합체하는 사이클로알킬 구조를 포함할 수 있다.
식 (VI)의 예시적인 산 탈보호성 모노머는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00014
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬임.
염기-가용성 모노머는 식 (VII)로 표시될 수 있다:
Figure pat00015
(VII)
식 (VII)에서, Q1은 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴, 및 비치환되거나 치환된 C7-20 아르알킬 기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기일 수 있다. 일 구현예에서, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q1과 이중 결합에 대한 부착점 사이를 연결하는 고리를 형성할 수 있다. 이런 식으로, Q1이 에스테르 기인 경우, 식 (VII)은 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에스테르가 포함되지 않는 경우, Q1은 방향족일 수 있고, 그래서 식 (VII)은, 예를 들어, 스티렌계 모노머 또는 비닐 나프토산 모노머일 수 있다. Q1은 플루오르화되거나 또는 플루오르화되지 않을 수 있다. 식 (VII)에서 더욱이, a는 1 내지 3의 정수일 수 있고, 예를 들어, a는 1 또는 2일 수 있다.
또한 식 (VII)에서, W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1로 여기서 Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬일 수 있음; -OH; 및 전술한 임의의 것과 비닐 에테르와의 부가물로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기-반응성 기일 수 있다. 일 구현예에서, Q1이 비-방향족인 경우 (예를 들어, 식 (VII)이 에스테르 연결된 알킬 또는 사이클로알킬 기 Q1을 갖는 (메트)아크릴레이트 구조를 포함하는 경우), W는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 또 다른 구현예에서, Q1이 방향족인 경우 (예를 들어, Q1이 에스테르-연결되거나 비-에스테르 연결되고 그리고 방향족기 예컨대 페닐 또는 나프틸인 경우), W는 OH 또는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 임의의 염기-반응성 기는 산 분해성 아세탈 이탈기 (예를 들어, 일반적인 구조 -O-CH(R')-O-R"을 갖는 것으로 여기서 R'는 메틸, 에틸, 또는 다른 알킬 기일 수 있음)에 의해 추가로 보호될 수 있다는 것이 고려된다. 이러한 기는 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 1-아다만탄 카복실산의 2-비닐옥시에틸 에스테르, 2-나프토일 에틸 비닐 에테르, 또는 다른 이러한 비닐 에테르와 같은, 비닐 에테르의 부가물이다.
식 (VII)을 갖는 예시적인 염기-가용성 모노머는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00016
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬일 수 있음.
락톤-함유 모노머는 식 (VIII)로 표시될 수 있다:
Figure pat00017
(VIII)
식 (VIII)에서, L은 단환형, 다환형, 또는 융합된 다환형 C4-20 락톤-함유 기일 수 있다. 이러한 락톤 기는 기재에 대한 폴리머의 양자의 접착력을 개선하고 염기 현상액에서의 폴리머의 용해를 완화시키기 위해 포함될 수 있다. 일 구현예에서, L은 모노사이클 고리 탄소를 통해 (메트)아크릴레이트 모이어티에 부착된 단환형 C4-6 락톤일 수 있고; 또는 L은 노르보르난-유형 구조에 기반한 C6-10 융합된 다환형 락톤일 수 있다.
일 구현예에서, 락톤-함유 모노머는 식 (VIIIa)를 가질 수 있다:
Figure pat00018
(VIIIa)
여기서
Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬일 수 있고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, 그리고
w는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
식 (VIIIa)에서 R은 분리될 수 있거나 또는 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 부착될 수 있다는 것과, 메타크릴레이트 모이어티가 직접적으로, 또는 R을 통해 간접적으로 락톤 고리에 부착될 수 있다는 것이 인정될 것이다.
식 (VIII) 및 (VIIIa)의 예시적인 락톤-함유 모노머는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00019
일 구현예에서, 코폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00020
본 명세서에서 개시된 바와 같이 코폴리머 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 코팅된 기판은 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 그와 같은 코팅된 기판은: (a) 그것의 표면 상에 패턴화되어 지는 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화되어 지는 하나 이상의 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있고, 그리고 바람직하게는 실리콘, 이산화규소, 실리콘-온-절연체 (SOI), 변형 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 질화규소, 산질화규소, 티타늄 질화물, 탄탈럼 질화물, 초박 게이트 옥사이드 예컨대 하프늄 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈럼, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그것의 합금으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합과 같이, 포토리쏘그래피에 유용한 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서의 기판의 표면은, 예를 들어, 반도체 제조를 위한 기판 상에 하나 이상의 게이트-수준 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함한 패턴화되어 지는 임계 치수 층을 포함한다. 이와 같은 기판은 바람직하게는 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 웨이퍼 제작 생산에서 유용한 치수 예컨대, 예를 들어, 직경이 20cm, 30cm, 또는 그 이상, 또는 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된, 다른 이와 같은 기판 재료를 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면 상에 적용 (주조)하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 대해 패턴 방식 노광시키는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
적용하는 단계는 회전 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 등을 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트의 층을 적용하는 단계는 바람직하게는 코팅 트랙을 사용하여 용매 내 포토레지스트를 스핀-코팅함에 의해 달성되고 여기서 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼 상에 분배된다. 분배하는 동안, 웨이퍼는 최대 4,000 회전수/분 (rpm), 바람직하게는 약 200 내지 3,000 rpm, 그리고 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 회전되어 용매를 제거하고 핫 플레이트 상에서 베이킹되어 필름으로부터 잔존 용매 및 자유 용적을 제거하여 필름을 균일하게 치밀하게 한다.
주조 용매는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들어, 주조 용매는 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 및 기타 동종의 것), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 기타 동종의 것), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 및 기타 동종의 것), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 기타 동종의 것), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 및 기타 동종의 것), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥산온, 및 기타 동종의 것), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 및 기타 동종의 것), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 기타 동종의 것), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 기타 동종의 것), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 기타 동종의 것), 또는 이들의 조합일 수 있다. 주조 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 좌우되고 그리고 지식 및 경험에 기반하여 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 될 수 있다.
패턴 방식 노광은 그런 다음 노광 도구 예컨대 스테퍼를 사용하여 수행되고, 여기서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되고 그렇게 함으로써 패턴 방식으로 노광된다. 본 방법은 바람직하게는 EUV 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생하는 진전된 노광 도구를 사용한다. 활성화 방사선을 사용한 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해하고 산 및 분해 부산물을 생성하고, 산 또는 부산물은 그런 다음 (염기-가용성 기를 생성하도록 산 감수성 기를 탈블록킹화하거나, 또는 대안적으로, 노출된 영역에서 가교결합 반응을 촉매하는) 폴리머 및 나노입자에서 화학적 변화를 유발한다는 것이 인정될 것이다. 이와 같은 노광 도구의 해상도는 30nm 미만일 수 있다.
그런 다음 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 것은 노광된 층을 필름의 노광된 부분 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거할 수 있거나 또는 필름의 노광되지 않은 부분 (포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합성, 즉, 네거티브 톤인 경우)을 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리함에 의해 달성된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 나노입자의 용해를 억제하는 펜던트 및/또는 유리 산기 또는 부산물 (조사 후 결합 또는 유리 PAG로부터 유래됨)을 갖는 폴리머에 기반한 네가티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 용매 계이다. 패턴은 현상함에 의해 형성된다. 용매 현상액은 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 현상액일 수 있다. 예를 들어, 용매 현상액은 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 및 기타 동종의 것), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 기타 동종의 것), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 및 기타 동종의 것), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 기타 동종의 것), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 및 기타 동종의 것), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥산온, 및 기타 동종의 것), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 및 기타 동종의 것), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 기타 동종의 것), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 기타 동종의 것), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 기타 동종의 것), 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 용매 현상액은 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들어, 알코올 (이소-프로판올)과 케톤 (아세톤)의 혼합물일 수 있다. 현상액 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 좌우되고 그리고 지식 및 경험에 기반하여 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 될 수 있다.
포토레지스트는, 하나 이상의 그와 같은 패턴-성형 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (CPU), 그래픽 칩, 및 다른 그와 같은 디바이스를 제작하기 위해 사용될 수 있다.
이하에서, 본 개시내용은 실시예와 관련하여 더 상세히 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 예시적이고, 본 개시내용이 여기에 제한되지는 않는다.
실시예
이들 실시예에서 사용된 모노머의 머리글자 및 화학 구조는 표 1에 제시되어있다. PPMA/aGBLMA/DiHFA/ECPPDPS F2 (36/48/11/5)로 지칭된 코폴리머 A의 합성은 Aqad 등의 미국 특허 공보 번호 US 2017/0248844A1에 기재되어있다. ECPPDBTCl (5)로 지칭된 염의 합성은 Cameron 등의 미국 특허 공보 번호 US 2014/0080058A1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 3,5-디아이오도알리실레이트 리튬 염은 Aldrich에서 구입하여 수령 한대로 사용하였다. 염 DTBPI Ac는 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC로부터 구입하여 수령 한대로 사용하였다.
머리글자 구조
PPMA/aGBLMA/DiHFA/ECPPDPS F2 36/48/11/5
(코폴리머 A)
Figure pat00021
ECPPDBT Cl (5)
Figure pat00022
ECPPDBT AdOH-TFBS
Figure pat00023
DTBPI Ac
Figure pat00024
실시예 1: 광활성 화합물 합성
1a) 광산 발생제 ECPPDBT TIP - TFBA
ECPPDBT TIP-TFBA로 지칭된 광산 발생제에 대한 합성식이 도 1에 요약되어 있다. 50ml 티오닐염화물 내 2,3,5-트리아이오도벤조산 (1,25g)의 현탁액을 80℃에서 가열하였다. 1시간 후에 맑은 용액을 얻었다. 80℃에서의 가열을 추가의 1시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 티오닐염화물을 감압하에 제거하였다. 수득한 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 용매를 감압하에서 증발시켜 건조시켰다. 건조 2,3,5-트리아이오도벤조일 염화물을 100mL의 아세토니트릴 내 11.25g의 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄올의 용액에 첨가하였다. 피리딘 (5.20g)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 건조시키고, 잔류물을 100mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 100ml의 0.1N HCl 및 100ml의 물로 2회 세정하였다. 디클로로메탄을 감압하에 제거하고, 조 생성물을 100mL의 아세토니트릴에 용해시켰다. 아세토니트릴 용액을 17.2g의 나트륨 디티오네이트 및 12.5g의 나트륨 수소 카보네이트로 이루어진 혼합물에 첨가하고 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 유기상을 분리하고 10g의 30% 과산화수소로 50℃에서 5시간 동안 처리하였다. 아세토니트릴 용액을 농축시켜 미정제 나트륨 염 TIP-TFBS (3)을 제조하고, 이것을 추가 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
미정제 나트륨 염 TIP-TFBS (3, 8.0g) 및 0.95 당량의 ECPPDBT C1 (5)을 100mL의 디클로로메탄 및 100ml의 물에서 혼합하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 100mL의 탈이온수로 2회 세정하였다. 유기상으로부터 용매를 감압하에 완전히 제거하고, 용적으로 3/1의 디클로로메탄/아세톤을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 조합하고 용매를 감압하에서 제거하여 백색 고체를 생산하고, 이것을 20ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 본 용액을 용적으로 1/1의 메틸 t-부틸에테르/헵탄 200ml에 부어서 순수한 광산 발생제 화합물 ECPPDBT TIP-TFBS (10) 5.3g을 생산하였다.
1b) 광활성 켄쳐 DTBPI DISA
DTBPI DISA로 지칭된 광활성 켄쳐에 대한 합성식을 도 2에 요약하였다. 100ml의 물 및 100ml의 디클로로메탄 내 DTBPI Ac (11.4g, 25.2mmol) 및 3,5-디아이오도알리실레이트 리튬 염 (10g, 25.26mmol)으로 제조된 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 50mL의 탈이온수로 5회 세정하였다. 유기상을 분리하고 농축시켰다. 수득한 잔류물을 30mL의 아세톤에 용해시키고 300mL의 헵탄에 부어서 DTBPI DISA 생성물을 침전시키고, 이것을 여과하고 건조시켰다. 수율 - 14.2g.
1c) 광산 발생제 IPDPS PFBuS
IPDPS PFBuS로 지칭된 광산 발생제에 대한 합성식을 도 3에 요약하였다. 디페닐설폭사이드 (10g, 49.44mmol) 및 아이오도벤젠 (10g, 49mmol)을 100mL의 이튼 시약에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 200g의 부서진 얼음에 부었다. 미-반응된 유기물을 메틸 t-부틸 에테르로 추출하여 버리고, 그리고 16.7g의 퍼플루오로부탄 설포네이트 C4F9SO3K) 및 200ml의 디클로로메탄을 수성상에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고 CH2Cl2를 분리하고 100mL의 탈이온수로 5회 세정하였다. 유기상을 수집하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 건조시켰다. 생성물을 감압하에 추가 건조시켜 생성물 IPDPS PFBuS를 생산하였다. 수율 - 25.8g.
1d) 광산 발생제 DTBPI 4 IP - TFBS
DTBPI 4IP-TFBS로 지칭된 광산 발생제에 대한 합성식을 도 4에 요약하였다. 150mL의 테트라하이드로푸란 내 4-아이오도벤조일 염화물 (13.1g, 49.16mmol) 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부타나놀 (11.0g, 48.88mmol)의 용액에 트리에틸아민 (6g)을 부가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득한 염을 여과하고, THF 테트라하이드로푸란을 감압하에 완전히 제거하였다. 수득한 잔류물을 150mL의 디클로로메탄에 용해시키고 1N 염산 수용액으로 2회 세정한 후, 100ml의 탈이온수로 1회 세정하였다. 유기상을 분리하고 용매를 완전히 제거하여 생성물 7을 오일성 잔류물로서 생산하였다 (수율 19.5g).
나트륨 디티오네이트 (7.5g, 43.10mmol) 및 나트륨 수소 카보네이트 (5.5g, 65.5mmol)로 이루어진 수용액을 200mL의 아세토니트릴 내 화합물 7 (10g, 22mmol)의 용액에 부가하고, 혼합물을 75℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 보다 낮은 수성 층을 제거하였다. 상부의 유기층을 플라스크에 옮겼다. 유기층에 과산화수소 (10g의 30 중량 퍼센트 용액)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 52시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하여 염을 제거하고, 용매를 감압하에 증류시켜 고무질-유사 조 생성물을 생산하였다. 이전 단계에서 얻은 조 생성물 9를 100mL의 물에 현탁시키고 DTBPI Ac (10, 7.9g, 17.5mmol)의 현탁액과 혼합하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 100mL의 탈이온수로 2회 세정하고, 농축시키고 헵탄에 부어서, 여과함에 의해 수집되고 건조되는 생성물 DTBPI 4IP-TFBS (11)를 수득하였다. 수율 7.5g.
실시예 2 : 포토레지스트 조성물의 제조
제형
코폴리머 비교 또는 본 발명의 광산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 표 2에 요약된 바와 같이 각각 독립적으로 제형화되었다. 표 2에서 성분량은 용매를 제외한 총 고체를 기준으로 한다. 동일한 몰 PAG 적하가 두 실시예에서 사용되었다.
켄쳐는 트리옥틸아민 (TOA)이었다. 계면활성제는 POLYFOX™ PF-656으로서 수득된 플루오르화된 계면활성제였다.
포토레지스트
조성물		 코폴리머 PAG 켄쳐 계면활성제
1
(비교) 		코폴리머A 49.0% ECPPDBT AdOH-TFBS 2% 0.1%
2 코폴리머A 66.4 % ECPPDBT TIP-TFBS 2% 0.1%
표 2에 열거된 제형은 용매로서 에틸 락테이트/메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 70:30 (w/w) 혼합물을 함유하였고, 레지스트는 90초 동안 110℃의 소프트 베이크에서 그리고 60초 동안 노출-후 기준으로 100℃에서 가공되었다.
EUV 방사선 투과율 계산
EUV 방사선 (13.5nm)에서 필름 투과도에 대한 광산 발생제로의 요오드 원자 합체의 효과는 투과율 계산 결과에 의해 예시된다. 포토레지스트 조성물 1 및 2로 제조된 필름에 대한 EUV 노출 (13.5nm)에서의 투과율은 계산된 조성물 분자식을 입력하고 1.20g/㎤의 폴리머 밀도와 60nm의 필름 두께를 가정함에 의해 로렌스 버클리 국립 연구소 웹 사이트에서의 엑스레이 광학 센터로부터 계산되었다. 표 2는 두 가지 조성물의 계산된 % 투과율을 나타낸다. 본 개시내용의 일 구현예에 따른 광산 발생제 ECPPDBT TIP-TFBS를 포함하는 조성물 2는 더 낮은 투과도를 나타낸다.
콘트라스트 곡선
EUV 노출 공급원 (13.5nm)으로 콘트라스트 곡선 측정은 LithoTech Japan EUVES-9000 플러드 노광 도구를 사용하여 수득되었다. 레지스트를 유기 하지층 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고 110℃에서 90초 동안 베이킹하여 40-50nm 두께의 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트를 단계적인 방식으로 증가하는 13.5nm 방사선의 선량에 노출시키고, 100℃에서 60초 동안 노출-후 베이킹하고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 용액으로 60초 동안 현상하여, 노출된 영역과 비-노출된 영역의 완화 이미지 패턴을 형성하였다. 두께는 KLA 써마웨이브-7 엘립소미터를 사용하여 각각의 노출된 영역에서 측정되었고 선량에 대해 플롯팅하였다. 선량-대-투명 값 (E0)은 10% 이하 잔류 필름 두께에서 계산되었다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 일 구현예에 따른 포토레지스트 조성물 2는 비교 실시예인 포토레지스트 조성물 2에 비해 EUV 조사 하에서 더 작은 E0를 나타낸다.
포토레지스트
조성물		 FT = 60nm에서 13.5nm % 투과도 EUV E0 (mJ/㎠)
1 (비교) 71.35 1.5
2 67.64 1.0
실시예 3: EUV 방사선 투과율 계산
조성물 실시예로부터 제조된 필름에 대한 EUV 노출 (13.5nm)에서의 투과율은 계산된 조성물 분자식을 입력함으로써 로렌스 버클리 국립 연구소 웹 사이트에서의 엑스레이 광학 센터로부터 계산되었다. 표 4는 1g/㎤의 필름 밀도를 가정할 때, 60nm 필름 두께에서 광활성 화합물(도 5에 도시됨)로 제조된 필름에 대해 계산된 % 투과율을 나타낸다.
실시예 광산 발생제 FT = 60nm에서 13.5nm % 투과도
A (비교) PAG 1 77.06
B PAG 2 71.79
C PAG 3 68.32
D PAG4 66.02
이들 파라미터를 사용하여, 설포늄-함유 쯔비터이온 (DPS-PTFBS)으로 제조된 필름에 대한 투과율은 76.30%이고, 텔루륨-함유 쯔비터이온 DPTe-PTFB로 제조된 필름에 대한 투과율은 69.20%이다. 이것은 황 유사체와 비교하여 텔루륨-함유 쯔비터이온성 화합물에 대한 보다 낮은 투과율 또는 보다 많은 흡수성을 나타낸다.
표 5는 1.2g/㎤의 필름 밀도를 가정할 때, 60nm 필름 두께에서 기재 폴리머 및 광산 발생제 (P1 (도 5에 도시됨))를 포함하는 조성물로 제조된 필름에 대해 계산된 % 투과율을 나타낸다. 비교 조성물 C1은 폴리머 P1 및 요오드가 없는 광산 발생제 PAG1을 포함한다. 본 개시내용의 일 구현예에 따른 조성물 I1 내지 I3은 폴리머 P1 및 요오드-함유 광산 발생제 PAG2, PAG3 및 PAG4를 각각 포함한다. 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, PAG2, PAG3 및 PAG4를 포함하는 제형에 대해 보다 낮은 투과율이 수득된다.

조성물		 폴리머 PAG 조성물 내 PAG mol % FT = 60nm에서 13.5nm % 투과도
C
(비교)		 P1 PAG1 10 74.18
I1 P1 PAG2 10 72.24
I2 P1 PAG3 10 70.53
I3 P PAG4 10 69.89
본 개시내용은 현재 실질적인 예시적 구현예인 것으로 간주되는 것과 관련하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 구현예에 한정되지 않으며, 반대로, 첨부된 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형과 동등한 배치를 포함하는 것으로 의도된다고 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 식(I)을 갖는 광산 발생제 화합물:
    Figure pat00025

    (I)
    식 (I)에서,
    "I"는 요오드를 나타내고;
    V는 OR1 또는 C(=O)OR1이고, 여기서 R1은 독립적으로 H 또는, O, S, N, P, 및 F로부터 선택된 1 내지 5 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 산-절단가능 기, 중합성 기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 치환된 또는 비치환된 C1-30 하이드로카르빌 기이고;
    W는 단일 결합이거나 또는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, 및 -SO-로부터 선택된 기이고;
    m은 0 또는 그 초과의 정수이고;
    n은 0 또는 그 초과의 정수이고;
    L은 단일 결합이거나 또는 치환된 또는 비치환된 C1-20 알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C3-20 헤테로사이클로알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 C6-20 아릴렌 기, 및 치환된 또는 비치환된 C7-20 아르알킬렌 기로부터 선택된 기이고;
    Figure pat00026
    는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴렌 기 또는 단환형 또는 다환형 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴렌 기를 나타내고, 여기서 각각의 "*"는 인접하는 기 또는 원자에 대한 부착점을 지시하고;
    G+는 하기 식 (II)를 가지고,
    Figure pat00027

    (II)
    식 (II)에서,
    X는 S 또는 I이고,
    각각의 Rc는 비치환되거나 치환되고, 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 그리고 독립적으로 C1-30 알킬 기; 다환형 또는 단환형 C3-30 사이클로알킬 기; 다환형 또는 단환형 C4-30 아릴 기이고,
    X가 S일 때, Rc 중 하나는 하나의 인접한 Rc에 선택적으로 부착되어 고리를 형성하고, 그리고 상기 식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물은 적어도 2개의 요오드 원자를 포함하고,
    X가 I일 때, n은 1 또는 그 초과의 정수이고,
    X가 S일 때, 식 (I)을 갖는 광산 발생제가 적어도 2개의 요오드 원자를 포함한다면, n은 0 또는 그 초과의 정수이고,
    z는 2 또는 3이고, 여기서 X가 I일 때, z는 2이고, 또는 X가 S일 때, z는 3이고; 그리고
    Y는 SO3, CO2, NHSO3, 또는 O임.
  2. 제1항에 있어서, W는 단일 결합 또는 -(C=O)O-인, 광산 발생제 화합물.
  3. 제1항에 있어서, L은 단일 결합이거나 또는 식 -(CH2)n1-(CR2R3)n2-을 갖는 기이고, 여기서
    R2 및 R3은 수소 및 불소로부터 선택되고, 단, 각각의 -(CR2R3)-에서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소이고,
    n1은 0 내지 10의 정수이고, 그리고
    n2는 1 내지 10의 정수인, 광산 발생제 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Figure pat00028
    은 C6 아릴 기이고 그리고 X = I일 때 n은 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, X = S일 때 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5인, 광산 발생제 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광산 발생제 화합물 I은 두 개, 세 개, 네 개, 또는 다섯 개의 요오드 원자를 포함하는, 광산 발생제 화합물.
  6. 제1항에 있어서, G+는 하기 식 (III), (IV), 또는 (V)를 가지는, 광산 발생제 화합물:
    Figure pat00029
    Figure pat00030
    Figure pat00031

    (III) (IV) (V)
    X는 I 또는 S이고,
    Rh, Ri, Rj, Rk 및 Rl은 비치환되거나 치환되고 그리고 각각은 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택된 할로겐, C1-30 알킬 기, C1-30 플루오로알킬 기, C3-30 사이클로알킬 기, C1-30 플루오로사이클로알킬 기, C1-30 알콕시 기, C3-30 알콕시카보닐알킬 기, C3-30 알콕시카보닐알콕시 기, C3-30 사이클로알콕시 기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬 기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시 기, C1-30 플루오로알콕시 기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬 기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시 기, C3-30 플루오로사이클로알콕시 기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬 기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 아릴옥시 기, C6-30 플루오로아릴옥시 기, 또는 -O-C(R11R12)-O- (여기서 R11 및 R12 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기이고, 이들 각각은 비치환되거나 치환되고;
    여기서 Ri, Rj, Rk 및 Rl 중 적어도 하나는 산-감수성 기, 중합성 기, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환되고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단독으로 결합된 다환형 아릴 기이고;
    여기서 X는 S 또는 I이고;
    p는 2 또는 3의 정수이고,
    여기서 X가 I일 때, p는 2이고, 그리고 여기서 X가 S일 때, p는 3이고,
    q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    u는 0 내지 1의 정수이고, 여기서 u가 0일 때, X는 I이고, 그리고 여기서 u가 1일 때, X는 S이고, 그리고
    s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수임.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항의 광산 발생제 화합물 및 코폴리머를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 식 (VI)으로 표시되는 산-탈보호성 모노머, 하기 식 (VII)로 표시되는 염기-가용성 모노머, 및 하기 식 (VIII)로 표시되는 락톤-함유 모노머를 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00032

    (VI) (VII) (VIII)
    식 중,
    각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 C3 -20 사이클로알킬 기, 치환된 또는 비치환된 C6 -20 아릴 기, 또는 치환된 또는 비치환된 C7 -20 아르알킬 기이고, 그리고 각각의 Rb는 분리되거나 또는 적어도 하나의 Rb가 인접한 Rb에 결합되어 환형 구조를 형성하고;
    Q1은 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 C3 -20 사이클로알킬 기, 치환된 또는 비치환된 C6 -20 아릴 기, 및 치환된 또는 비치환된 C7 -20 아르알킬 기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기이고;
    W1은 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1로 여기서 Y1은 F 또는 C1 -4 퍼플루오로알킬일 수 있음; 방향족 -OH; 및 전술한 임의의 것과 비닐 에테르와의 부가물로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기-반응성 기이고;
    a는 1 내지 3의 정수이고; 그리고
    L1은 단환형, 다환형, 또는 융합된 다환형 C4 -20 락톤-함유 기임.
  9. (a) 기판의 표면상에 패턴화되어 지는 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화되어 지는 하나 이상의 층 위에 청구항 7 또는 8의 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는, 코팅된 기판.
  10. 전자 디바이스를 형성하는 방법으로서,
    (a) 청구항 7 또는 8의 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면 위에 적용하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 대해 패턴 방식 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 전자 디바이스를 형성하는 방법.
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