TW201934541A - 聚合性化合物、聚合性組成物、聚合體及光阻用組成物 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性組成物、聚合體及光阻用組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種下述式（1）所表示的聚合性化合物。



式（1）中，8個氫原子中的1個經(甲基)丙烯醯氧基取代，其餘7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。

Description

聚合性化合物、聚合性組成物、聚合體及光阻用組成物
本發明是有關於一種聚合性化合物、包含該聚合性化合物的聚合性組成物、該聚合性組成物聚合而成的聚合體、及包含該聚合體的光阻用組成物。
伴隨大規模積體電路（large scale integrated circuit，LSI）的高積體化與高速度化，圖案規則（pattern rule）的微細化快速推進。作為最先端的微細化技術，正在大量生產藉由ArF液浸微影的45 nm～32 nm節點（node）的元件。作為下一代的32 nm以下節點，正在進行對藉由將折射率高於水的液體與高折射率透鏡、高折射率抗蝕劑膜組合而成的超高數值孔徑（numerical aperture，NA）透鏡進行的液浸微影、波長13.5 nm的真空紫外光（極紫外光（extreme ultraviolet，EUV））微影、ArF微影的多重曝光（多重圖案化（multiple patterning）微影）等的研究，且亦有已達成實用化者。
近年來，除所述圖案化方法以外，藉由有機溶劑顯影的負型抗蝕劑（negative tone resist）亦嶄露頭角。為藉由負型的曝光對正型所無法達成的非常微細的孔圖案進行解析，藉由使用解析性高的正型抗蝕劑組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。
作為藉由有機溶劑的負型顯影用的ArF抗蝕劑組成物，可使用先前類型的正型ArF抗蝕劑組成物，且示出有圖案形成方法（專利文獻1）。
對所述顯影法中使用的光阻材料共同要求基板密接性、感度、解析性、耐乾式蝕刻性、塗佈不均‧乾燥不均少、不易發生圖案倒塌、不易使膜內產生龜裂。而且，為滿足該些要求特性，作為樹脂成分而必須含有具有極性高的側基（pendant）的結構單元以及具有大體積的側基的結構單元。極性高的結構單元主要具有提高樹脂的基板密接性的效果，迄今為止已開發出丁內酯環、戊內酯環等單環內酯型的甲基丙烯酸酯等（專利文獻2～專利文獻5）。大體積的結構單元主要具有提高耐乾式蝕刻性的效果，迄今為止已開發出具有金剛烷或降冰片烷等骨架的甲基丙烯酸酯（專利文獻6～專利文獻9）。進而提出有將兩者的功能同時賦予至一個側基的、以降冰片烷內酯類的甲基丙烯酸酯等為代表的縮合環內酯的甲基丙烯酸酯（專利文獻10～專利文獻12）。
為應對進一步的微細化要求，正積極地進行所述要求特性優異的抗蝕劑用基質樹脂用單體的開發。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-281974號公報
[專利文獻2]日本專利第4012600號公報
[專利文獻3]日本專利第4139948號公報
[專利文獻4]日本專利第6221939號公報
[專利文獻5]日本專利第6044557號公報
[專利文獻6]日本專利第2881969號公報
[專利文獻7]日本專利第3000745號公報
[專利文獻8]日本專利第3221909號公報
[專利文獻9]日本專利特開平05-265212號公報
[專利文獻10]日本專利第3042618號公報
[專利文獻11]日本專利第4131062號公報
[專利文獻12]日本專利特開2006-146143號公報
[專利文獻13]日本專利第5045314號公報
[專利文獻14]日本專利第6126878號公報
[專利文獻15]日本專利第5494489號公報
[專利文獻16]日本專利特開2003-40884號公報
[發明所欲解決之課題] 若藉由聚合反應而將具有δ-內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯引入至樹脂內，則起到提高樹脂的基板密接性的作用，但該化合物是藉由首先合成作為其前驅物的羥基內酯，並將羥基內酯的羥基加以(甲基)丙烯醯基化而獲得。其中，甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（mevalonic lactone methacrylate）因結構簡單而有市售，且亦已知具有源自於其的結構單元的聚合體作為光阻用樹脂而顯示出優異的特性（專利文獻13～專利文獻15）。
然而，甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯非常昂貴，該情況成為擴大該化合物及將該化合物作為結構單元的聚合體、以及包含該聚合體的光阻樹脂組成物的市場的障礙。
甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯之所以昂貴，作為原因可列舉：作為其前驅物的甲羥戊酸內酯昂貴，進而作為其原料的3-甲基戊烷-1,3,5-三醇亦昂貴，且甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯及甲羥戊酸內酯的親水性均高，該情況亦成為降低甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯的生產性的原因。若親水性高，則需要比通常更多地進行藉由有機溶劑的自水層的萃取步驟，萃取溶媒亦必須為乙酸乙酯等極性溶媒。於專利文獻16中揭示了甲羥戊酸內酯的製造方法，但亦進行了6次藉由乙酸乙酯的萃取。進而，此種極性溶媒具有與水的混合性，因此，若多次進行萃取操作，則會產生向有機層中引入相當量的水的不良情況。若為實驗室級別的反應規模，則可容易地增加萃取次數，或者容易地利用無水硫酸鎂等乾燥劑而使萃取後的有機層乾燥，但不得不說工廠規模的製造困難。
就此種理由而言，期望開發一種可自親水性低的羥基內酯衍生的聚合性化合物，且該聚合性化合物可代替甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯而成為光阻用組成物的原料。因所述情況而將提供可成為光阻用組成物的原料的新穎的聚合性化合物等作為本發明的課題。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，具有特定結構的(甲基)丙烯酸酯解決所述課題，且為適合於製造光阻用聚合體的聚合性化合物，從而達成了本發明。本發明包括以下構成。
再者，於以下各式所表示的聚合性化合物中，於存在源自內酯環上的取代基的立體構型的非鏡像異構物（diastereomer）的情況下，該些的相對立體構型及混合比並無限制。
[1] 一種聚合性化合物，其由下述式（1）表示。



式（1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的8個氫原子中的1個經(甲基)丙烯醯氧基取代，其餘7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。
[2] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-1）表示。



式（1-1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。
[3] 如[2]所述的聚合性化合物，其中於所述式（1-1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～4的飽和烴基取代。
[4] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-2）表示。



式（1-2）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的6個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～4的飽和烴基取代。
[5] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-3）表示。



式（1-3）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，R1 、R2 、R3 中的1個為碳數1～4的飽和烴基，其餘2個為氫原子。
[6] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-4）表示。



式（1-4）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
[7] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-5）表示。



式（1-5）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
[8] 一種聚合性化合物，其由下述式（1-6）表示。



式（1-6）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
[9] 一種聚合性組成物，其含有至少一種如[1]至[8]中任一項所述的聚合性化合物。
[10] 一種聚合體，其是如[9]所述的聚合性組成物聚合而成。
[11] 一種光阻用組成物，其含有如[9]所述的聚合性組成物與光酸產生劑。
[12] 一種光阻用組成物，其含有如[10]所述的聚合體與光酸產生劑。
[發明的效果]
本發明所開發的聚合性化合物（δ-內酯系(甲基)丙烯酸酯）可較作為現有化合物的甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯更容易地製造。進而，因含有作為一部分而包含源自該聚合性化合物的結構單元的樹脂的光阻用組成物可顯現出與甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯同等或更高的抗蝕劑特性，結果可不使抗蝕劑特性降低地、容易且廉價地提供光阻用組成物。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明，但應理解，本發明並不限定於以下的實施形態，於不脫離本發明的主旨的範圍內，基於本領域技術人員的通常知識而對以下的實施形態適當施加變更、改良等而成者亦落入本發明的範圍內。
所述式（1）中，內酯環上的8個氫原子中的1個經(甲基)丙烯醯氧基取代，其餘7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。
作為所述式（1）中的碳數1～10的飽和烴基的具體例，可列舉：-CH3 、-C2 H5 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH2 CH3 、-CH2 CH(CH3 )2 、-C(CH3 )3 、-CH(CH3 )CH2 CH3 、-CH2 (CH2 )3 CH3 、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )CH2 CH2 CH3 、-CH(CH2 CH3 )2 、-CH2 C(CH3 )3 、-CH(CH3 )CH(CH3 )2 、-C(CH3 )2 CH2 CH3 、環戊基、-CH2 (CH2 )4 CH3 、-CH2 (CH2 )2 CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、-CH2 CH(CH3 )(CH2 )2 CH3 、-CH(CH3 )(CH2 )3 CH3 、-CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )CH2 CH(CH3 )2 、-C(CH3 )2 CH(CH3 )2 、-CH(CH3 )C(CH3 )3 、-CH(CH2 CH3 )CH(CH3 )2 、-CH(CH2 CH3 )(CH2 )2 CH3 、環己基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、環戊基甲基、-CH2 (CH2 )5 CH3 、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、環己基甲基、-CH2 (CH2 )6 CH3 、-CH2 (CH2 )7 CH3 、-CH2 (CH2 )8 CH3 。
該些中，較佳為-CH3 及-C2 H5 。
式（1）中，未經(甲基)丙烯醯氧基取代的7個氫原子中，較佳為1個～4個氫經碳數1～10的飽和烴基取代，更佳為2個～3個氫經碳數1～10的飽和烴基取代。
另外，於式（1）中的氫經碳數1～10的飽和烴基取代的情況下，其取代位置較佳為至少一個相對於羰基而為β-位。
所述式（1）中，內酯部位為(甲基)丙烯酸的保護基，且具有因酸而經受脫保護的功能。其反應機制為E1脫離，因此(甲基)丙烯醯氧基於內酯環上的鍵結位置較佳為相對於內酯的羰基而位於β-位，因此，式（1）所表示的聚合性化合物較佳為具有式（1-1）所表示的結構。
所述式（1-1）中，未經(甲基)丙烯醯氧基取代的7個氫原子中，較佳為1個～4個氫經碳數1～10的飽和烴基取代，更佳為2個～3個氫經碳數1～10的飽和烴基取代。另外，碳數1～10的飽和烴基可例示與所述式（1）中所列舉者相同的碳數1～10的飽和烴基，關於較佳者，亦可列舉相同者。
藉由將所述式（1-1）所表示的聚合性化合物聚合而獲得的聚合體的結構單元所含的內酯部位，因其高極性，而具有提高聚合體與基板的密接性的作用。因此，式（1-1）中，於內酯環上導入碳數多的烷基的情況，因降低其親水性而於製造時的萃取步驟中有利，但相反地，會產生聚合體的極性降低而基板密接性降低的缺點。
因此，內酯環上的烷基的碳數較佳為不太多的數量即4，更佳為甲基（-CH3 ）或乙基（-C2 H5 ）。
進而，為使脫保護反應即E1脫離效率良好地進行，式（1）或式（1-1）中，較佳為於鍵結有(甲基)丙烯醯氧基的碳原子上容易產生碳陽離子的結構，作為此種結構，相較於該碳原子為2級而較佳為3級。因此，式（1-1）所表示的聚合性化合物較佳為具有式（1-2）所表示的結構。
式（1-2）中，內酯環上的6個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～4的飽和烴基取代。作為碳數1～4的飽和烴基的具體例，可列舉：-CH3 、-C2 H5 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH2 CH3 、-CH2 CH(CH3 )2 、-C(CH3 )3 。該些中，較佳為甲基（-CH3 ）、或乙基（-C2 H5 ）。
為在維持樹脂的基板密接性的同時抑制親水性，式（1-2）所表示的聚合性化合物中的、碳數1～4的飽和烴基的數量較佳為1個，因此，較佳為式（1-3）所示的結構。
式（1-3）所表示的化合物中的碳數1～4的飽和烴基可列舉與式（1-2）中所列舉的具體例相同者，為使基板密接性與抑制親水性的平衡更良好，更佳為甲基。因此，較佳為具有式（1-4）、式（1-5）、或式（1-6）所表示的結構。
所述式（1）所表示的聚合性化合物中有時會存在源自內酯環上的取代基的相對立體構型的非鏡像異構物。一般而言，於具有生成非鏡像異構物的可能性的反應中，以100%的選擇性生成單一的化合物的情況極為稀少。因此，除結構上不可存在非鏡像異構物者外，式（1）所表示的聚合性化合物於其製造過程的中途獲得非鏡像異構物混合物的可能性高。該情況下，可將該些非鏡像異構物分離，但只要可無問題地用作光阻用組成物，則無需強行分離。另外，亦可於分離後以任意的比例混合來調整物性。於將非鏡像異構物分離的情況下，進行該分離的時機可為產生非鏡像異構物混合物的時間點，但亦可於混合物的狀態下進入之前的步驟，於容易分離時進行分離。
式（1）所表示的聚合性化合物可運用有機合成化學的手法而藉由各種方法來製造。以下示出其例子，但本發明的範圍並不由此限定。
可為如下述反應式[I]所示般使用對式（8）所表示的化合物加成烯酮的反應的路徑（四面體（Tetrahedron），1959，Vol.5，pp.311-339）、或如反應式[II]所示般以式（11）所表示的化合物為出發物質，而經由分子內雷福馬斯基（Reformatsky）反應的路徑（日本專利特開2000-80090號公報）等。

本發明的實施形態亦有關於一種包含所述式（1）所表示的聚合性化合物的至少一種的聚合性組成物。本發明實施形態的聚合性組成物中，相對於該聚合性組成物總量而通常含有1重量%～90重量%的所述式（1）所表示的聚合性化合物，較佳為含有10重量%～70重量%。
本發明實施形態的聚合性組成物中，除所述式（1）所表示的聚合性化合物以外，例如亦可含有界面活性劑。
本發明實施形態的光阻用組成物中，作為基本成分而包含：用作基質樹脂的聚合體、或者包含生成該聚合體的聚合性化合物的聚合性組成物；以及當吸收適量的成像用放射線而分解時產生酸，並可使聚合體的酯基的醇部脫離的化合物（光酸產生劑；以下亦記載為PAG（photo-acid generator））。本發明實施形態的光阻用組成物可更包含溶媒、以及視需要而加入的其他成分。
關於本發明實施形態的光阻用組成物所含的、使所述（1）所表示的聚合性化合物聚合而獲得的聚合體的含量，相對於光阻用組成物的總量而通常為1重量%～90重量%，較佳為10重量%～70重量%。
另一方面，關於本發明實施形態的光阻用組成物所含的、含有所述（1）所表示的聚合性化合物的聚合性組成物的含量，通常為1重量%～99重量%，較佳為10重量%～95重量%。
用作基質樹脂的聚合體包含源自（1）所表示的聚合性化合物的δ-內酯結構作為第1結構單元。另外，用作基質樹脂的聚合體較佳為於聚合體的側鏈包含具有相對於酸而不穩定、且經保護基保護的酸性官能基的結構作為第2結構單元，且可包含其他任意的結構單元作為第3結構單元，亦可為三元共聚合體等各種聚合體。
進而，用作基質樹脂的聚合體的第2結構單元亦較佳為具有經保護基保護的羧基。即，作為基質樹脂的酸感應性的聚合體（共聚合體）亦可除含有所述內酯部分作為保護基的第1結構單元外，亦含有包含對酸不穩定的羧基的結構單元作為第2結構單元，且亦較佳為此種組合。
作為提供此種結構單元的聚合性化合物，可列舉三級醇的甲基丙烯酸酯。
用作基質樹脂的聚合體的第3結構單元較佳為：源自具有經保護基保護的羧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性化合物的結構單元；源自乙烯基苯酚系聚合性化合物的結構單元；源自N-取代馬來醯亞胺系聚合性化合物的結構單元；源自苯乙烯系聚合性化合物的結構單元；或者具有包含單環性脂環式烴部分的酯基的結構單元。另外，若為於多環性脂環式烴部分中包含以金剛烷基、降冰片基等為代表的結構的結構單元，則耐乾式蝕刻性提高，故而更佳。
於本發明實施形態的聚合體中，關於所述第1結構單元、第2結構單元、以及第3結構單元的比例（莫耳比），例如作為第1結構單元的比例可列舉0.1～0.8，作為第2結構單元的比例可列舉0.1～0.5，作為第3結構單元的比例，可列舉0.1～0.5。亦可列舉不包含所述第2結構單元與第3結構單元的態樣。
製造本發明實施形態的聚合體時的聚合反應的種類並無特別限定，例如可列舉：自由基聚合、離子聚合、縮聚、配位聚合。另外，對聚合的形態亦無限制，例如可使用溶液聚合、塊狀聚合、乳液聚合等。
於本發明實施形態的光阻用組成物中，PAG若於抗蝕劑膜的形成後暴露於成像用放射線，則會吸收該放射線而產生酸。繼而，若對該曝光後的抗蝕劑膜進行加熱，則之前所產生的酸發揮觸媒作用，於膜的曝光部中進行脫保護反應。
PAG可自抗蝕劑的化學中一般所使用的光酸產生劑、即藉由紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子束、X射線、雷射光等放射線的照射而產生質子酸的物質中選擇。該些光酸產生劑的使用並無特別限制，可根據目的而自公知者中適當選擇，例如可列舉：二苯基碘鹽、三苯基鋶鹽等鎓鹽；苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯等磺酸酯；二溴雙酚A、三-二溴丙基異氰脲酸酯等鹵化有機化合物等。該些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻用組成物中的光酸產生劑的含量可根據藉由光照射而生成的酸的強度或所述聚合體中的各結構單元的比率等而適當選擇，例如當將所述聚合體設為100重量份時，可自0.1重量份～30重量份、較佳為1重量份～25重量份、進而較佳為2重量份～20重量份左右的範圍中選擇。
於本發明實施形態的光阻用組成物中，溶媒可無特別限制地使用常用的抗蝕劑溶劑。例如，可較佳地列舉丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮等。另外，作為輔助溶劑，可進而添加丙二醇單甲醚、γ-丁內酯等。該些中，就抑制所述液浸曝光用抗蝕劑組成物的塗佈時的快速乾燥、塗佈性優異的方面而言，較佳為具有100℃～200℃左右的沸點且樹脂的溶解性良好的有機溶劑。
作為其他成分，只要無損本發明的效果則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉公知的各種添加劑。例如，就以曝光對比度的提高為目的的情況下，可添加淬滅劑（quencher），就以塗佈性的提高為目的的情況下，可添加界面活性劑。
淬滅劑並無特別限制，可適當選擇，可較佳地列舉以三正辛基胺、2-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯（1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN）等為代表的含氮的化合物。
界面活性劑並無特別限制，可適當選擇，較佳為不含鈉鹽、鉀鹽等金屬離子的非離子性者。作為此種界面活性劑，例如可較佳地列舉選自聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物系、聚氧伸烷基烷基醚系、聚氧乙烯烷基醚系、聚氧乙烯衍生物系、脫水山梨糖醇脂肪酸酯系、甘油脂肪酸酯系、一級醇乙氧基化合物系、酚乙氧基化物系、矽酮系、及氟系中的界面活性劑。該些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，即便為離子性界面活性劑，但若為非金屬鹽系，則亦可使用，且可同樣地獲得塗佈性的提高效果。
關於本發明實施形態的光阻用組成物，於利用其而於石英基板上形成被膜的情況下，較佳為曝光光源的波長180 nm～300 nm下的吸光度為1.75以下。若為此以上的吸光度，則於將抗蝕劑膜厚設為0.4 μm的情況下其透過率成為20%以下，圖案的形成明顯變得困難。
[實施例]
[合成例]
以下對適合於本發明實施形態的光阻用組成物所含有的聚合體的聚合性化合物的合成進行說明，但本發明並不受該些實施例限制。另外，就以下的結構表述而言，關於由圖明確示出了立體構型者，請考慮實際上為與其鏡像物的等量混合物，即消旋物（racemate）。
反應的追蹤藉由薄層層析（thin layer chromatography，TLC）或氣相層析（gas chromatography，GC）來進行，所獲得的化合物藉由核磁共振光譜來決定結構，並藉由GC來測定純度。首先，對分析裝置及分析方法加以說明。
[TLC]
將默克（Merck）公司製造的TLC板矽膠（TLC plates Silica gel）60 F254切成1.5 cm×5.0 cm的長方形，並使用適當的展開溶媒展開。於點（spot）的檢測中使用波長254 nm的紫外線燈照射；或者將板浸漬於12鉬（VI）磷酸n水合物的10%乙醇溶液中後於加熱板上進行煅燒；或者碘吸附法。
[GC分析]
測定裝置是使用島津製作所製造的GC-2014型氣相層析儀。管柱使用島津製作所製造的毛細管柱DB1-1MS（長度60 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm）。作為載體氣體而使用氦，將管柱線速度調整為30 cm/秒。將試樣氣化室的溫度設定為150℃，將檢測器（火焰離子化檢測器（flame ionization detector，FID））部分的溫度設定為280℃。
試樣是以成為1重量%的溶液的方式溶解於乙酸乙酯中來製備，將所獲得的溶液0.5 μL注入至試樣氣化室中。
[氫譜核磁共振（1 H-Nuclear Magnetic Resonance，1 H-NMR）分析]
測定裝置是使用ECZ400S（日本電子（股）公司製造）。測定是將實施例等中製造的樣品溶解於CDCl3 中，於室溫下以累計次數為4次的條件進行。再者，於所獲得的核磁共振光譜的說明中，s是指單峰（singlet），d是指雙重峰（doublet），t是指三重峰（triplet），q是指四重峰（quartet），quin是指五重峰（quintet），m是指多重峰（multiplet），br是指寬峰（broad）。另外，作為內部標準物質而使用四甲基矽烷（tetramethylsilane，TMS），將其峰值設為化學偏移δ=0 ppm。
[熔點測定]
測定裝置是使用柳本（Yanaco）機器開發研究所製造的MP-S3型微量熔點測定裝置，不進行補正而將讀取到的溫度作為熔點。
[合成例1] γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯的合成
下述式（1a）所表示的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯是藉由下述[I-1]式所示的路徑來合成。以下記載其詳情。

步驟1
於氮環境下，將4-羥基-3-甲基丁烷-2-酮（8a）10.2 g（0.1 mol）溶解於50 mL的二氯甲烷中，於冷卻至-50℃後加入三氟化硼醚錯合物0.38 mL（3 mmol），一邊攪拌一邊以6.6 mmol/分的流速通入烯酮氣體2小時。期間，因反應熱而反應液的溫度上昇，故適當於冷浴中追加乾冰（dry ice）而將反應液的溫度保持為-42℃～-44℃。於反應結束後，向反應液中通入氮氣20分鐘而驅趕出過剩的烯酮，昇溫至0℃並注入至飽和碳酸氫鈉水溶液中，於室溫下攪拌一晚。對其進行分液，並利用二氯甲烷進行三次自水層的萃取，然後利用無水硫酸鈉一併使有機層乾燥。
將乾燥劑濾除，並對濾液進行減壓濃縮，以油狀物質的形式獲得37.6 g的粗產物。利用1 H-NMR進行了分析，結果非鏡像異構物比為25：75。利用矽膠管柱層析（正庚烷/乙酸乙酯/三乙基胺=60/30/10）對其進行精製，以非鏡像異構物混合物的形式獲得17.7 g的β-內酯（9a）。產率為95%，非鏡像異構物比為25：75。
再者，此時可對兩非鏡像異構物（9a-x）及（9a-y）進行部分離析，因此各自於步驟2中轉換為（10a-x）及（10a-y），根據所獲得的化合物的核奧佛豪瑟（nuclear overhauser effect spectroscopy，NOESY）光譜來決定（10a-x）及（10a-y）的相對立體構型，並據此回溯來決定（9a-x）及（9a-y）的相對立體構型。再者，（9a-x）及（9a-y）均為油狀物質。

1 H-NMR（9a-x）：1.06 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.78 Hz；1.50 ppm（β-內酯相鄰的CH3 ）,s；2.04 ppm（CH3 -COO）,s；2.27 ppm（CH）,sex,J=6.78 Hz；3.12 ppm（β-內酯的CH2 的其中一個H）,d,J=16.27 Hz；3.35 ppm（β-內酯的CH2 的另一個H）,d,J=16.27 Hz；4.02 ppm（CH2 -OAc）,d,J=6.78 Hz。
1 H-NMR（9a-y）：1.06 ppm（CH3 -CH）,d,J=7.00 Hz；1.57 ppm（β-內酯相鄰的CH3 ）,s；2.07 ppm（CH3 -COO）,s；2.28 ppm（CH）,qdd,J=7.00,6.64,5.19 Hz；3.11 ppm（β-內酯的CH2 的其中一個H）,d,J=16.25 Hz；3.29 ppm（β-內酯的CH2 的另一個H）,d,J=16.25 Hz；4.09 ppm（AcO相鄰的CH2 的其中一個H）,dd,J=11.26,6.64 Hz；4.20 ppm（AcO相鄰的CH2 的另一個H）,dd,J=11.26,5.19 Hz。
步驟2
於氮環境下，使碳酸鉀0.352 g（2.55 mmol）懸浮於甲醇8.5 mL中，於25℃下，歷時1分鐘滴加將β-內酯（9a-x）1.58 g（8.50 mmol）溶解於8.5 mL的甲醇中而成者。於室溫下攪拌15小時後進行冰浴冷卻，加入1 M鹽酸10 mL並進行分液，並利用5 mL的乙酸乙酯進行四次自水層的萃取，利用無水硫酸鈉一併使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行濃縮，獲得1.20 g的粗產物。利用矽膠管柱層析（正庚烷/乙酸乙酯=2/3）對其進行精製，獲得1.03 g的γ-甲基甲羥戊酸內酯（10a-x）。為油狀物質，產率為85%（GC純度為99.9%）。

1 H-NMR：1.03 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.96 Hz；1.26 ppm（CH3 -C-OH）,s；2.00 ppm（CH）,m；2.28 ppm（OH）,br；2.55（CH2 -CO的其中一個H）,d,J=17.74 Hz；2.66 ppm（CH2 -CO的另一個H）,d,J=17.74 Hz；3.94 ppm（CH2 -OCO的其中一個H）,dd,J=11.44,6.66 Hz；4.57 ppm（CH2 -OCO的另一個H）,dd,J=11.44,4.69 Hz。
NOESY：於1.26 ppm的1 H與3.94 ppm的1 H之間以及1.26 ppm的1 H與4.57 ppm的1 H之間均未觀測到交叉峰值。
藉由與上述相同的方法，自β-內酯（9a-y）0.700 g（3.76 mmol）獲得0.454 g的γ-甲基甲羥戊酸內酯（10a-y）。熔點為70℃，產率為84%（GC純度為99.9%）。

1 H-NMR：0.95 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.82 Hz；1.31 ppm（CH3 -C-OH）,s；1.96 ppm（CH）,m；2.27 ppm（OH）,br；2.49（CH2 -CO的其中一個H）,d,J=17.76 Hz；2.70 ppm（CH2 -CO的另一個H）,d,J=17.76 Hz；4.19 ppm（CH2 -OCO的其中一個H）,dd,J=11.28,5.52 Hz；4.26 ppm（CH2 -OCO的另一個H）,t,J=11.28 Hz。
NOESY：於1.31 ppm的1 H與4.26 ppm的1 H之間未觀測到交叉峰值。
步驟3
於氮環境下，將0.144 g（1.00 mmol）的γ-甲基甲羥戊酸內酯（10a-y）與0.231 g的甲基丙烯酸酐（1.50 mmol）溶解於2 mL的甲苯中，於室溫下加入0.14 mL的三氟化硼醚錯合物（1.10 mmol），加熱至40℃，並於40℃下攪拌3小時。於確認反應結束後，冷卻至室溫，向反應液中加入甲苯及水各10 mL，進而攪拌10分鐘。對其進行分液，並利用5 mL的甲苯進行三次自水層的萃取，利用無水硫酸鎂一併使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行減壓濃縮，獲得284 mg的粗產物，利用矽膠管柱層析（正庚烷/乙酸乙酯=2/1）對其進行精製，獲得161 mg的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（1a-y）。產率為76%（GC純度為99.9%）。

1 H-NMR：1.06 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.82 Hz；1.63 ppm（CH3 -C-O）,s；1.91 ppm（CH3 -C=C）,t,J=1.26 Hz；2.07 ppm（CH）,m；2.57（CH2 -CO的其中一個H）,d,J=18.52 Hz；3.68 ppm（CH2 -CO的另一個H）,d,J=18.52 Hz；4.27 ppm（CH2 -OCO）,m；5.56 ppm（自甲基丙烯酸基的CH3 來看處於Z構型的末端CH2 的H）,quin,J=1.56 Hz；6.14 ppm（自甲基丙烯酸基的CH3 來看處於E構型的末端CH2 的H）,quin,J=1.18 Hz。
藉由與上述相同的方法，自β-內酯（9a-x）0.144 g（1.00 mmol）獲得0.159 g的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（1a-x）。為油狀物質，產率為75%（GC純度為99.9%）。

1 H-NMR：1.09 ppm（CH3 -CH）,d,J=7.19 Hz；1.56 ppm（CH3 -C-O）,s；1.89 ppm（CH3 -C=C）,t,J=1.24 Hz；2.69 ppm（CH）,m；2.91（CH2 -CO的其中一個H）,d,J=17.85 Hz；3.06 ppm（CH2 -CO的另一個H）,d,J=17.85 Hz；4.00 ppm（CH2 -OCO的其中一個H）,dd,J=11.63,6.94 Hz；4.40 ppm（CH2 -OCO的另一個H）, dd,J=11.63,4.56Hz；5.55 ppm（自甲基丙烯酸基的CH3 來看處於Z構型的末端CH2 的H）,quin,J=1.54 Hz；6.02 ppm（自甲基丙烯酸基的CH3 來看處於E構型的末端CH2 的H）,dt,J=1.54,0.77 Hz。
[合成例2] α-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯的合成
下述式（1b）所表示的α-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯是藉由下述[II-1]式所示的路徑來合成。以下記載其詳情。

步驟4
於氮環境下，將4-羥基丁烷-2-酮（12a）0.881 g（10.0 mmol）與三乙基胺1.02 g（10.0 mmol）溶解於2.5 mL的四氫呋喃後進行冰浴冷卻，歷時4分鐘滴加α-溴丙醯溴1.08 g（5.00 mmol）的四氫呋喃（2.5 mL）溶液。昇溫至室溫並於室溫下攪拌6小時後，向反應液中加入甲苯及水各10 mL，對其進行分液，並利用5 mL的甲苯進行三次自水層的萃取，利用無水硫酸鎂一併使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行減壓濃縮，獲得1.10 g的粗產物。利用矽膠管柱層析（正庚烷/乙酸乙酯=3/1）對其進行精製，獲得1.01 g的α-溴丙酸3-氧代丁酯（13a）。為淡黃色液體，產率為90%（GC純度為99.0%）。
1 H-NMR：1.79 ppm（CH3 -CHBr）,d,J=6.98 Hz；2.20 ppm（CH3 -CO）,s；2.80 ppm（CH2 -CO）,td,J=6.29,2.34 Hz；4.33 ppm（CHBr）,q,J=6.98 Hz；4.42 ppm（OCH2 ）,td,J=6.35,1.32 Hz。
步驟5
於氮環境下，使鋅粉末0.110 g（1.69 mmol）的四氫呋喃（1mL）懸浮液，於室溫下加入三甲基氯矽烷4.6 mg（0.05 mmol）的四氫呋喃（0.2 mL）溶液，攪拌5分鐘，接著歷時1分鐘加入α-溴丙酸3-氧代丁酯（13a）0.314 g（1.41 mmol）的四氫呋喃（6 mL）溶液。雖然伴隨反應進行會發熱，不需特別進行除熱。持續攪拌2小時後，進行冰浴冷卻，加入飽和氯化銨水溶液及甲苯各10 mL並進行分液，並利用5 mL的乙酸乙酯進行三次自水層的萃取，利用無水硫酸鈉一併使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行減壓濃縮，獲得0.205 g的粗產物。利用矽膠管柱層析（正庚烷/乙酸乙酯=1/3）對其進行精製，獲得0.156 g的α-甲基甲羥戊酸內酯（14a）。產率為77%（以非鏡像異構物混合物的形式的GC純度為99.4%）。其是異構物比（14a-x）：（14a-y）=86：14的非鏡像異構物混合物，兩非鏡像異構物分別具有可以離析的部分，因此用所述部分進行利用1 H-NMR的構造確認、以及利用核奧佛豪瑟（nuclear overhauser effect spectroscopy，NOESY）光譜來決定相對立體構型。其結果，可知（14a-x）及（14a-y）分別為以下所示的相對立體構型。

1 H-NMR（14a-x）：1.31 ppm（CH3 -CH）,d,J=7.14 Hz；1.38 ppm（CH3 -C-OH）,s；1.70 ppm（OH）,br；1.97 ppm（CH2 CH2 -O的其中一個H）,dt,J=9.43,4.81 Hz；2.06 ppm（CH2 CH2 -O的另一個H）,td,J=9.43,4.81 Hz；2.47 ppm（CH）,q,J=7.14 Hz;4.28 ppm（CH2 -O的其中一個H）,dt,J=11.43,5.05 ppm；4.54 ppm（CH2 -O的另一個H）,ddd,J=11.43,9.34,4.57 Hz。
NOESY：於2.06 ppm的1 H與2.47 ppm的1 H之間觀測到交叉峰值，而於1.38 ppm的1 H與4.27 ppm的1 H之間及1.38 ppm的1 H與4.28 ppm的1 H之間未觀測到交叉峰值。
1 H-NMR（14a-y）： 1.22 ppm（CH3 -C-OH）,s；1.23 ppm（CH3 -CH）,d,J=7.20 Hz；1.93 ppm（CH2 CH2 -O的其中一個H）,dt,J=14.36,4.92 Hz；2.01 ppm（CH2 CH2 -O的另一個H）,ddd,14.36,9.15,5.55 Hz；2.50 ppm（OH）,br；2.64 ppm（CH）,q,J=7.20 Hz; 4.26 ppm（CH2 -O的其中一個H）,ddd,J=11.49,5.55,4.86 ppm；4.48 ppm（CH2 -O的另一個H）,ddd,J=11.49,9.15,4.86 Hz。
NOESY：於2.01 ppm的1 H與2.64 ppm的1 H之間及1.22 ppm的1 H與4.26 ppm的1 H之間觀測到交叉峰值。
藉由上述步驟3所記載的步驟與相同的方法，合成α-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（1b），自（14a-x）0.144 g（1.00 mmol）獲得0.151 g的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（1b-x）。在室溫下為液體，產率為71%（GC純度為99.9%），並自（14a-y）0.144 g（1.00 mmol）獲得0.157 g的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯（1b-y）。在室溫下為液體，產率為74%（GC純度為99.9%）。

1 H-NMR（1b-x）：1.35 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.86 Hz；1.66 ppm（CH3 -C-O）,s；1.88 ppm（CH3 -C=C）,t,J=1.26 Hz；2.12 ppm（CH2 CH2 -O的其中一個H）,ddd,15.04,8.29,5.43 Hz；2.84 ppm（CH2 CH2 -O的另一個H）,ddd,15.04,5.87,4.75 Hz；2.49 ppm（CH3 -CH）,q,J=6.86 Hz；4.20-4.31 ppm（CH2 -O）,m；5.55 ppm（CH2 =C的其中一個H）,quint,J=1.36 Hz；6.03 ppm（CH2 =C的另一個H）,quin,J=1.36 Hz。
[合成例3] δ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯的合成
下述式（1c）所表示的γ-甲基甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯是藉由下述[I-3]式所示的路徑來合成。以下記載其詳情。

步驟6
將以公知方法合成的化合物（8c）（60.5 g，593 mmol）溶解於乙酸乙酯（500 mL）後，在冰浴上冷卻至10℃。加入三氟化硼二乙基醚錯合物（2.4 mL，19.0 mmol），吹入烯酮氣體。反應結束後，以20%氯化鈉、5%碳酸氫鈉水溶液（400 mL）以及飽和氯化鈉水溶液（400 mL）洗淨反應混合物，接著進行減壓濃縮，獲得化合物（9c）的粗產物。將此操作進行三批次，獲得326.3 g的褐色液體。
步驟7
將第1步驟中所得的化合物（9c）的粗產物（326.3 g）溶解於甲醇（3710 mL）中，冷卻至10℃。加入碳酸鉀（170.2 g，1231.3 mmol）後，攪拌4小時，接著在滴加甲酸（169.4 g，3679.9 mmol）後，加入乙酸丁酯（1500 g）。在減壓下蒸餾去除甲醇後，將析出的固體以減壓過濾濾除。對濾液進行濃縮，利用矽膠管柱層析（析出液/乙酸乙酯）對其進行精製，將獲得的粗產物以甲苯進行再結晶，得到呈無色固體的化合物（10c）（92.5 g、641.8 mmol）。兩階段的總產率為36%。
步驟8
將化合物（10c）（151.2 g，1048.5 mmol）、甲基丙烯酸酐（197.2 g，1279.3 mmol）及Irganox 1076（0.2 g，0.3 mmol）溶解於甲苯（700 mL）中，加熱至40℃後，歷時5分鐘滴加三氟化硼二乙基醚錯合物（12.0 mL，95.1 mmol），攪拌5.5小時。反應結束後，以5%碳酸氫鈉水溶液（1000 g）洗淨反應混合物兩次，並以10%氯化鈉水溶液（1000 g）洗淨反應混合物1次。對有機層進行減壓濃縮，獲得化合物（1-1）的粗產物（223.8 g），接著以薄膜蒸餾純化，獲得呈淡黃色液體的化合物（1c）的異構物混合物（125.4 g，590.8 mmol）。產率為56%。
將所獲得的（1c）取少量，利用矽膠管柱層析分別分離（1c-x）及（1c-y），利用1 H-NMR決定構造。
1 H-NMR（1c-x）：1.40 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.35 Hz；1.66 ppm（β-位CH3 ）,s；1.88 ppm（CH3 -C=C）,t,J=1.15 Hz；2.13 ppm（CH2 CHCH3 -O的其中一個H）,dd,J=14.58,11.72 Hz；2.37 ppm（CH2 CHCH3 -O的另一個H）,dd,J=14.58,3.03 Hz；2.71 ppm（CH2 -CO的其中一個H）,d,J=16.58 Hz,2.91 ppm（CH2 -CO的另一個H）,d,J=16.58 Hz；4.38 ppm（CH-O）,dqd,J=11.72,6.35,3.03 Hz；5.55 ppm（CH2 =C的其中一個H）,quint,J=1.15 Hz；6.04 ppm（CH2 =C的另一個H）,quin,J=1.15 Hz。
1 H-NMR（1c-y）：1.38 ppm（CH3 -CH）,d,J=6.35 Hz；1.61 ppm（β-位CH3 ）,s；1.88 ppm（CH3 -C=C）,t,J=1.17 Hz；1.60 ppm（CH2 CHCH3 -O的其中一個H）,dd,J=15.55,11.75 Hz；2.71 ppm（CH2 CHCH3 -O的另一個H）,dt,J=15.55,2.23 Hz；2.48 ppm（CH2 -CO的其中一個H）,t,J=1.17 Hz,3.18 ppm（CH2 -CO的另一個H）,dd,J=17.43,2.23 Hz；4.58 ppm（CH-O）,dqd,J=11.75,6.35,2.63 Hz；5.56 ppm（CH2 =C的其中一個H）,quint,J=1.17 Hz；6.02 ppm（CH2 =C的另一個H）,quin,J=1.15 Hz。
[試驗例]
根據以下試驗例，研究本說明書中記載的聚合性化合物（實施例）和作為其前驅物的羥基內酯（比較例）的水溶性。
[實施例1]
將以式（14a-x）所表示的化合物0.500 g在室溫下溶解於10 mL的水中，加入乙酸乙酯10 mL，攪拌10分鐘後，利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行減壓濃縮，測定殘留物的重量，結果為0.101 g。
[比較例1]
將以式（15）所表示的化合物（即甲羥戊酸內酯）0.500 g在室溫下溶解於10 mL的水中，加入乙酸乙酯10 mL，攪拌10分鐘後，利用無水硫酸鈉使有機層乾燥。將乾燥劑濾除後，對濾液進行減壓濃縮，測定殘留物的重量，結果為0.080 g。
可知相較於比較例1中所使用的化合物，實施例1中所使用化合物的水溶性更低。因此，本發明的聚合性化合物可較甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯更容易地製造。
無
無

Claims (12)

  1. 一種聚合性化合物，其由下述式（1）表示， 式（1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的8個氫原子中的1個經(甲基)丙烯醯氧基取代，其餘7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。
  2. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-1）表示， 式（1-1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～10的飽和烴基取代。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚合性化合物，其中於所述式（1-1）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的7個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～4的飽和烴基取代。
  4. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-2）表示， 式（1-2）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，內酯環上的6個氫原子獨立地未經取代或經碳數1～4的飽和烴基取代。
  5. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-3）表示， 式（1-3）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基，R1 、R2 、R3 中的1個為碳數1～4的飽和烴基，其餘2個為氫原子。
  6. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-4）表示， 式（1-4）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
  7. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-5）表示， 式（1-5）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
  8. 一種聚合性化合物，其由下述式（1-6）表示， 式（1-6）中，(M)A為(甲基)丙烯醯氧基。
  9. 一種聚合性組成物，其含有至少一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的聚合性化合物。
  10. 一種聚合體，其是如申請專利範圍第9項所述的聚合性組成物聚合而成。
  11. 一種光阻用組成物，其含有如申請專利範圍第9項所述的聚合性組成物與光酸產生劑。
  12. 一種光阻用組成物，其含有如申請專利範圍第10項所述的聚合體與光酸產生劑。
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