KR19980032221A

KR19980032221A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR19980032221A
Application number: KR1019970032341A
Authority: KR
Inventors: 꼬지 노자끼; 에이 야노; 께이지 와타나베; 타까히사 나미끼; 미와 이가라시
Original assignee: 세끼자와 다다시; 후지쓰 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1998-07-25
Also published as: US5910392A; KR100242224B1; JP3297324B2; JPH10133377A; TW434452B

Abstract

본 발명은 단파장 영역에서 노광 가능한 투명성, 감도, 해상성, 그리고 드라이 에칭 내성을 겸비함과 함께, 기판에 대한 밀착력이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 자체 염기성 수용액에 불용인 중합체이며, (A) 특정의 보호기로 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I 및 (B) 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 혹은 에테르기를 갖는단량체 단위 II를 포함하고 또한 상기 단량체 단위 I의 보호기가 산의 작용에 의해 탈리한 때, 염기성 수용액에 가용성으로 될 수 있는 중합체로 된 기재 수지와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해하면 상기 단량체 단위 I의 보호기의 탈리를 야기할 수 있는 산을 발생할 수 있는 광 산 발생제를 조합하여 포함하여 되도록 구성한다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법

본 발명은, 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게 말하면, 엑시머 레이저와 같은 보다 단파장의 광을 결상용 방사선으로서 사용할 수 있고, 또한 노광후에 염기성 수용액에 의해 현상할 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 이와 같은 레지스트 조성물을 사용한 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 반도체 집적 회로는 고집적화가 진행되어, LSI나 VLSI가 실용화되어 있고, 배선 패턴의 최소선폭은 서브마이크론의 영역에 이르르고 있다. 이로 인해, 미세 가공 기술을 확립할 필요가 있고, 리소그래피 분야에서는, 그 요구의 해결책으로서, 노광 광원의 자외선 파장을 원자외 영역의 단파장으로 이행시키고, 보다 심자외 영역 파장의 광원을 사용한 노광 방법의 연구도 활발히 행해지고 있다. 이에 따라, 레지스트 재료의 분야에서도, 상기와 같은 단파장에서의 광 흡수가 보다 작고, 감도가 양호하고 또한 높은 드라이 에칭 내성을 모두 지닌 재료의 개발이 요구되고 있다.

이와 같은 상황하에 있어서, 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서의 새로운 노광 광원으로서 불화 크립톤 엑시머 레이저(파장 248nm, 이하 KrF로 약한다)를 사용한 포토리소그래피가 활발히 연구되고 있고, 일부에서 실용화가 시작되고 있다. 또한, 이와 같은 단파장 광원에 대응할 수 있는 고감도이고 고해상도를 지닌 레지스트로서, 화학 증폭형이라 불리는 개념을 사용한 레지스트 조성물이, 미국 IBM 사의 H. Ito 등에 의해 이미 제안되어 있다(예를 들어, J. M, J. Frechet 등, Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito 등, Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(1983), H. Ito 등, Polymers in Electronics, ACS Symposium Series 242, T. Davidson편, ACS, 11(1984), 그리고 미국특허 제4,491,628호를 참조) 이와 같은 레지스트 조성물의 기본 개념은, 상기 문헌 등에서 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, 레지스트 막중에서 촉매 반응을 일으켜 겉보기 양자 수율을 향상시킴으로써, 그 레지스트 조성물의 고감도화, 고해상도화를 도모하고 있다.

여기까지 넓게 연구되어 온, 폴리(t-부톡시카보닐옥시스티렌)(t-BOCPVP)에, 광에 의해 산을 발생하는 작용을 갖는 광 산 발생제(PAG)를 첨가한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트를 예로 들면, 레지스트의 노광부에서는, 노광 후의 가열, 소위 「PEB (Post-Exposure Baking)에 의해, 보호기인 t-BOC기가 탈리하고, 이소부텐과 이산화탄소로 된다. 그래서, t-BOC의 탈리 시에 생긴 프로톤 산이 촉매로 되어, 상기의 보호기 탈리 반응이 연쇄적으로 진행하여, 노광부의 극성이 크게 변화한다. 따라서, 노광부 극성의 큰 변화에 대응할 수 있는 적절한 현상액을 선택함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한 최근에, 1GDRAM을 대표로 하는 일층 진화한 고집적 반도체 장치의 제조에 대해서는, 상기 KrF 엑시머 레이저보다도 더 파장이 짧은 불화 아르곤 엑시머 레이저(파장 193nm, 이하 ArF라 약한다)의 노광 광원으로서의 사용이 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 심자외 파장 영역에서는, KrF 레이저에서는 사용 가능했던 폴리비닐페놀(PVP)을 베이스로 하는 레지스트도, 그 레지스트 중에 포함된 방향족 환이 이 단파장 영역의 광을 강하게 흡수하므로, 패턴을 형성할 수 없다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐페놀(PVP)을 베이스로 하는 레지스트를 사용하여, ArF 리소그래피에 의해 0.2㎛이하의 미세한 회로 패턴을 형성한다고 하면, ArF 레이저의 조사시, 레지스터 중의 방향족 환이 광을 극단적으로 흡수하므로, 레이저 광이 레지스트 막의 아랫 부분에까지 도달하지 못하여, 소망의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은, 지환식 탄화수소기를 그 구조 중에 갖는 공중합체, 예를 들어 아다만틴메타크릴레이트-t-부틸메타크릴레이트 공중합체와 아다만틸메타크릴레이트-3-옥소시클로헥실메타크릴레이트 공중합체 등을 화학 증폭형 레지스트의 기재 수지로서 개발하여, 이미 특허출원했다(상세하게는, 예를 들어, 일본특허공보 특개평 5-346668호 공보 참조). 이와 같은 공중합체를 기재 수지로서 갖는 레지스트는, ArF 레이저 등을 노광 광원으로 사용한 경우, 그 노광 파장에 있어서 높은 투명성을 가지며, 또한 드라이 에칭 내성에도 우수하다. 그러나, 그 소수성이 높으므로, 하지인 기판에 대한 밀착성이 열악하고, 알카리 현상 시에 기판에서 박리되는 또 다른 문제점이 있다. 따라서, 현재 ArF 레이저와 같은 심자외 파장 영역에서 노광 가능한 투명성, 감도, 드라이 에칭내성, 그리고 해상성을 겸비한 것이며, 기판에 대한 밀착성도 양호한 레지스트를 개발하는 것이 급무로 되어 있다.

본 발명의 목적은, 따라서, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, ArF 레이저와 같은 심자외 파장 영역에서 노광 가능한 투명성, 감도, 에칭 내성, 그리고 해상성을 겸비한 것이며, 기판에 대한 밀착성도 양호한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 또한 현상액으로서 염기성 수용액을 사용할 수 있고, 팽윤이 없는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 이와 같은 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 그 외의 목적은, 이하의 상세한 설명에서 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일 실시예를 순차적으로 나타낸 단면도.

도 2a 내지 도 2f는 본 발명에 의한 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 일 실시예의 공정을 순차적으로 나타낸 단면도들이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1... 기판(실리콘 기판)2... 게이트 산화막

3... 폴리실리콘막4... WSi 막

5... 레지스트 막6... N^-확산층

7... CVD 산화막8... 사이드 월

9... N⁺확산층10... 열 산화막

11... 층간 절연막12... 배선

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 기재 수지로서 사용하는 중합체로서, 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위와 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위를 적어도 포함하는 것을 사용하는 것이 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히, 이 중합체 중에 포함되어 있는 환상 카보네이트 부분은, 염기성 수용액에서 레지스트 막을 현상하는 단계에서 일부 개환하여 현상액에 가용으로 되고, 카복실산 혹은 페놀에서 보호기의 탈리로 인하여 현상액에 대한 양호한 용해성을 더 한층 높이는 효과가 있다. 또한, 이 환상 카보네이트 부분은, 그 극성이 높기 때문에, 기판에 대한 양호한 밀착성을 보증할 수 있다.

본 발명은, 그 하나의 면에 있어서, 자체 염기성 수용액에 불용성 중합체이며, (A) 에스테르기, 에테르기, 아세탈기 및 케탈기로 된 군에서 선택한 산에서 탈리 가능한 보호기로 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I 및 (B) 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II를 적어도 그 구조 중에 포함하며 또한, 상기 단량체 단위 I의 보호기가 산의 작용에 의해 탈리한 때, 염기성 수용액에 가용성으로 될 수 있는 중합체로 된 기재 수지와,

결상용 방사선을 흡수하여 분해하면 상기 단량체 단위 I의 보호기의 탈리를 야기할 수 있는 산을 발생할 수 있는 광 산 발생제를 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 염기성 수용액에서 현상 가능한 레지스트 조성물에 있다.

또한, 본 발명은 다른 하나의 면에 있어서, 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 하기의 공정:

본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하고,

형성된 레지스트 막을 상기 레지스트 조성물의 광 산 발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하고,

노광 후의 레지스트 막을 염기성 수용액에서 현상함을 포함하여 된 것을 특징으로 하는, 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다.

본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 피처리 기판 상에 형성된 레지스트 막은, 그것을 선택 노광 공정을 하기 전후에, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 레지스트 막을, 그 노광 전에 프리베이킹 처리를 함과 함께, 노광 후에 현상을 행하기 전, 먼저 PEB(Post-Exposure Baking)로 설명한 바의 포스트 베이킹 처리를 행한다. 이들 가열 처리는, 통상의 방법에 따라 유리하게 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은 다른 하나의 면에 있어서, 하기의 공정:

본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하여 레지스트 막을 형성하고,

상기 레지스트 막을 상기 레지스트 조성물의 광 산 발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하고,

노광 후의 레지스트 막을 염기성 수용액에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고,

상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 그 하지의 상기 피 처리 기판을 에칭에 의해 제거함을 포함하여 된 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 반도체 장치의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 형성된 레지스트 패턴을 하지의 에칭을 위한 마스크로서 사용하는 것이 아니고, 그대로 반도체 장치의 1요소, 예를 들어 절연막 등으로 이용하여도 좋다.

본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 레지스트 막을 결상용 방사선으로 노광하는 공정은, 사용하는 레지스트의 특성 등의 펙터에 따라서 여러 가지의 노광 광원을 사용하여 실시할 수 있지만, 바람직하게는, 그 레지스트의 특성을 최대한으로 발휘시키기 위해, KrF 엑시머 레이저 혹은 ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장 영역의 광원을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법은, 각각, 이하의 상세한 설명에서 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.

본 발명은, 피처리 기판 상에 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것, 염기성 수용액에 의해 현상 가능한 화학 증폭형의 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 이 레지스트 조성물은, 자체 염기성 수용액에 불용인 피막 형성성의 중합체로 된 기재 수지와, 결상용 방사선의 노광 결과로서 산을 발생할 수 있는 광 산 발생제를 조합하여 갖는 것이다. 여기서, 기재 수지로서 사용되는 피막 형성성의 중합체는, 상기한 바와 같이, (A) 에스테르기, 에테르기, 아세탈기 및 케탈기로 된 군에서 선택된 산에서 탈리 가능한 보호기로 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I 및 (B) 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II를 적어도 그 구조 중에 포함하며 또한, 상기 단량체 단위 I의 보호기가 산의 작용에 의해 탈리할 때, 염기성 수용액에 가용성으로 될 수 있는 중합체이다.

이들 피막 형성성의 중합체는, 통상, 상기한 단량체 단위 I 및 II로 된 공중합체(이성분 공중합체) 혹은 이들 단량체 단위에 제3, 제4 단량체 단위가 조합된 다성분의 공중합체(예를 들어, 3성분 공중합체)이다. 이들 공중합체를 구성하는데 사용되는 단량체 단위는, 노볼락 레지스트(Novolak resist) 정도의 드라이 에칭 내성을 얻는 것을 고려하는 경우, 비닐페놀계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 복수개 또는 다환식의 지환식 탄화수소부분을 포함하는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 즉, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 단량체 단위 등이다. 특히 적당한 단량체 단위는, 예를 들어, 보호된 카복실산을 갖는 단량체 단위 I에서는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 보호된 페놀을 갖는 단량체 단위 I에서는 비닐페놀계 단량체 단위, 그리고 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II에서는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위이다. 특히, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는, 노광 광원으로서 단파장 영역의 것을 사용하는 경우에 그와 같은 파장의 광 흡수가 작은 점에 있어서 중요하다. 또한, 이 점에 관련하여, 단파장 영역의 광을 크게 흡수하는 방향족환이나, 공역 이중 결합 등의 몰 흡광 계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 단량체 단위를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I의 보호기인 에스테르기, 에테르기, 아세탈기 및 케탈기는, 각각, 여태까지의 문헌 등에서 소개된 것이라면 특별한 제한이 없다. 적당한 보호기의 예는, 이하에 열겨하는 것으로 한정되는 것을 아니지만, 다음과 같은 것을 포함한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R은 1~4개의 탄소 원자를 갖고 있는 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등이고, m은 4~8의 정수이며, n은 1~3의 정수이다.

또한, 페놀을 갖는 단량체 단위 1의 경우, 다음과 같은 기도 보호기로서 유리하게 도입할 수 있다.

[화학식 2]

또한, ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우에는, 특히 카복실산 에스테르의 보호기로서 지환식 탄화수소기가 적당하다. 특히 적당한 지환식 탄화수소기는, 3급 알코올 골격을 갖고 또한 그 3급 알코올에 에스테르 결합하고 있는 지환식 혹은 다환계 지환식 탄화수소기이다. 이들 지환식 탄화수소기는, 특히 투명성이나 드라이 에칭 내성의 면에서 유용하다. 적당한 다환계 지환식 탄화수소기는, 이하에 그 몇 개를 예시한 바와 같은, 노르보난, 아다만탄 및 비시클로[2,2,2]옥탄 등이다.

[화학식 3]

본 발명의 실시에 있어서 유리하게 사용할 수 있는 피막 형성성 중합체는, 보다 구체적으로는, 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만, 다음 같은 구조식(I), (II) 및 (III)에 의해 표시되는 중합체를 포함한다. 또한, 식 중의 o, p 및 q는, 각각, 상기한 중량 평균 분자량을 얻음에 필요한 단량체 단위(반복 단위)의 수이다.

[화학식 4]

상기 식에서, X는, 특히 단서가 있는 경우를 제외하고, 임의의 치환기, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 취소(bromine) 등, 저급 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등, -CO₂-R(식 중의 R은 유기기), 시아노기 등이고, PRO는 위에 나타낸 전형 예와 같은 보호기이고, x는 1~10의 정수이며, y는 1~3의 정수이다.

[화학식 5]

상기 식에서, X, PRO, x 및 y는, 각각, 상기의 정의와 같다.

[화학식 6]

상기 식에 있어서, ALC는 지환식 탄화수소기이고, PRO는 상기한 정의와 같다. 여기서, 지환식 탄화수소기 ALC의 적당한 예는 이하에 기재하는 것에 한정되는 것은 아니지만, 다음 같은 기를 포함한다.

[화학식 7]

상기 식에 있어서, x 및 y는 각각 상기 정의와 같고, z는 2~6의 정수이다.

상기한 바와 같은 단량체 단위의 중합에 의해 얻어지고 또한 본 발명의 실시에 있어서 유리하게 사용할 수 있는 (메트)아크릴레이트계 중합체 및 그 외의 피막형성성 중합체의 분자량(중량 평균 분자량, Mw)은, 넓은 범위에서 변경 가능하지만, 바람직하게는 2000~1000000의 범위이고, 더 바람직하게는 5000~50000의 범위이다.

또한, 이들 (메트)아크릴레이트계 중합체 및 그 외의 피막 형성성 중합체는, 각각, 중합체 화학에 있어서 일반적으로 사용되는 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 중합체는, 본원 명세서에 있어서는 상세한 설명을 생략하지만, 소정의 단량체 성분을 프리 래디칼 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 존재하에서 프리 래디칼 중합시킴으로써 유리하게 제조할 수 있다.

환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II 및 그를 포함하는 피막 형성성 중합체도, 마찬가지로 일반적인 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, (1) W. N. Haworth 등, J. Chem. Soc., 151(1930), (2) K. Katsuta 등, Bull, Chem. Soc. Jpn., 58, 1699(1985) 및 (3) R. L. Let singer 등, J. Org. Chem., 32, 296(1967)에 개시되어 있는 바와 같이, 1,2- 또는 1,3-디올 부분을 갖는 단량체는, 염기성 화합물의 존재하, 포스겐(1), 트리클로로아세틸클로라이드(2) 또는 클로로-p-니트로페녹시카보네이트(3) 등의 시약으로부터 합성할 수 있다. 또한, G. brindoepke의 독일 특허 제3529263호(1987년)에 개시되어 있는 바와 같이, 에폭시기를 갖는 단량체는, 염화리튬 등의 촉매의 존재하, 이산화탄소를 상압에서 도입함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 후자의 방법에서는, 고분자 반응도 가능하고, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트로 대표되는 에폭시기를 갖는 단량체를 미리 소망의 상대와 공중합시키고, 그 공중합체의 에폭시기를 상기의 방법에 의해 용이하게 5원환 카보네이트로 변환할 수 있다.(예를 들어, K. Kihara 등, Macromol. Chem., 193, 1481(1992) 등을 참조).

상기 설명에서 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은, (A) 산촉매에 의해 탈보호할 수 있는 에스테르기, 에테르기, 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I와, (B) 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II를 적어도 그 구조 중에 포함하는 중합체를 기재 수지로 하는 신규한 레지스트를 제공하는 것이다. 여기서, 현재 범용되고 있는 노볼락 레지스트 정도의 드라이 에칭 내성(예를 들어 RIE 내성)이 필요한 경우에는, 중합체 중의 페놀계의 단량체 단위가, 에스테르기 또는 에테르기로 된 지환족계 화합물의 함유율을 50몰% 정도로 할 필요가 있다. 또한, 지환족계 화합물 중에서도, 고도로 환이 결합하고 있는 다환성 지환족을 에스테르기나 에테르기로 사용하면, 보다 높은 드라이 에칭 내성을 얻을 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저의 파장(193nm)에 있어서의 투명성은, 상기한 지환족계 혹은 다환성 지환족계를 사용하면, 흡수가 강한 공역 이중 결합이나 방향족환을 포함하지 않는 구조이므로, 매우 유리하다.

그런데, 본 발명의 중합체에 있어서의, 산촉매에 의해 탈보호될 수 있는 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I의 함유율은, 바람직하게는 20~80중량%이다. 이 단량체 단위의 함유율이 20중량%를 하회하면, 만족스런 현상을 얻을 수 없으며 그에 따라 패터닝이 불가능하게 되고, 또한 그 반대로 80중량%를 상회하면, 염기성 수용액에 용해 가능하게 변화된다. 이러한 단량체 단위의 함유율은, 더 바람직하게는 30~70중량%이다.

본 발명의 기재 수지로서의 중합체는, 레지스트의 특성을 훼손하지 않는 한, 상기한 단량체 단위 I 및 단량체 단위 II에 더하여 제3, 제4 단량체 단위, 예를 들어 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 단량체를 갖고 있어도 좋다. 즉, 위에서도 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체는, 2성분 공중합체 외에, 3성분 공중합체 혹은 4성분 공중합체이어도 좋다. ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우는, 페놀이나 공역 이중 결합을 갖는 단량체 단위의 대신에, 심자외 영역에서 높은 투명성을 가짐이 잘 알려져 있는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용하는 경우에는, 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위하여, 지환족계 혹은 다환성 지환족계 화합물을 그 중합체의 에스테르기에 20%이상~100%미만의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70%이다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 상기한 바와 같은 피막 형성성 중합체와 조합시켜 사용하는 광 산 발생제(PAG)는, 레지스트의 화학에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 광 산 발생제, 즉, 자외선, 원자외선, 진공 자외선, 전자선, X선, 레이저 광 등의 방사선의 조사에 의해 프로톤산을 생성하는 물질일 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서 적당한 광 산 발생제는, 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 다음과 같은 것을 포함한다.

(1) 다음 식에 의해 표시되는 오늄 염류:

[화학식 8]

(상기 식에 있어서, R₁은, t-부틸기, 알킬기, 예를 들어 메틸기 등, 할로겐, 예를 들어, 염소, 취소 등, 아릴기, 예를 들어, 페닐기 등을 표시하며, 그리고 X₁은, BF₄, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF₃SO₃, ClO₄등을 나타낸다)

(2) 다음 식에 의해 표시되는 술폰산 에스테르류:

[화학식 9]

(3) 다음 식에 의해 표시되는 할로겐화물류:

[화학식 10]

(상기 식에 있어서, X₂는 할로겐, 예를 들어 Cl, Br 또는 I이고, 단, -CX₂기의 1개는 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 알케닐기이어도 좋다).

(4) 다음 식에 의해 표시되는 s-트리아진 유도체:

[화학식 11]

(상기 식에 있어서, X₂는 상기의 정의와 마찬가지이다)

(5) 다음 식에 의해 표시되는 디술폰 유도체:

Ar-SO₂-SO₂-Ar

(상기 식에 있어서, Ar은 치환 혹은 비치환의 방향족기, 예를 들어 페놀기 또는 할로겐, 메틸기, t-부틸기 등으로 치환된 페놀기 혹은 지환식기를 나타낸다).

(6) 다음 식에 의해 표시되는 이미드 화합물:

[화학식 12]

(상기 식에 있어서, X₁은 상기의 정의와 마찬가지이다).

이들 광 산 발생제는, 본 발명의 레지스트 조성물 중에 있어서 여러 가지의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명자들의 지식에 의하면, 광 산 발생제의 사용량은, 바람직하게는, 기재 수지로서의 피막 형성성 중합체의 전량을 기준으로 하여 0.1~50중량%이다. 이 광 산 발생제의 양이 50중량%를 상회하면, 과도하게 광이 흡수되는 결과, 패터닝을 행할 수 없게 된다. 광 산 발생제의 사용량은, 더 바람직하게는, 중합체의 전량을 기준으로 하여 1~15중량%이다.

또한, 상기에 관련하여, 피막 형성성 중합체와 광 산 발생제로 된 본 발명의 레지스트 조성물의 노광 파장에 있어서의 투과율(막두께 1㎛의 레지스트 피막을 석영 기판 상에 형성한 때의 값)이 20% 이상이 되도록, 중합체 및 광 산 발생제의 구조 및 광 산 발생제의 사용량을 고려하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 통상, 상기한 피막 형성성 중합체 및 광 산 발생제를 적당한 유기 용매에 용해하며, 레지스트 용액의 형태로 유리하게 사용할 수 있다.

레지스트 용액의 조제에 유용한 유기 용매는, 젖산 에틸, 메틸아밀케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등이 추천 권장되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 용매는, 단독으로 사용하여도 좋지만, 필요에 따라서, 2종류 이상의 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적인 도포법인 스핀 코팅 등의 도포법에 적당한 점도 및 소망의 레지스트 막두께를 얻기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 용액에서는, 필요에 따라서, 상기한 바와 같은 용매(특히 주용매라 함)에 더하여 보조 용매를 사용하여도 좋다. 보조 용매의 사용은, 용질의 용해성에 따라서는 필요 없지만, 용해도가 낮은 용질을 사용한 경우, 통상, 주용매에 대해서 1~30중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다. 유용한 보조 용매의 예는, 이것도 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 초산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 포함한다.

본 발명에 의한 레지스트 조성물은, 이상의 설명에서 충분히 이해 가능할 것이다. 여기서, 본 발명의 레지스트 조성물을 작용의 면에서 더 설명하면, 다음과 같다 :

본 발명의 최대 특징은, 기재 수지로서 사용하는 중합체에 있어서, 종래의 산에서 탈리하는 카복실산 혹은 페놀의 보호기가 노광 후 가열함으로써 탈리할 뿐만 아니라, 환상 카보네이트가 염기성 수용액으로 되는 현상액 중에서 일부 개환하여 현상액에 가용이 되는 것이고, 이에 의해서, 종래의 화학 증폭형 레지스트(공중합체 중 일방의 단량체 성분만이 탈리하여, 용해성에 변화를 주는 것) 보다도 높은 감도와 해상성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 관하여는, 예를 들어, Kaimoto 등, Proc. SPIE, vol, 1672, 66-73(1992)에 기재되어 있다.

ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우는, 공역 이중 결합을 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 기재 수지로서 사용하는 것이 바람직하다. 지환족, 다환성 지환족 및 환상 카보네이트는, 각각 파장 190~250nm에 있어서 몰흡광 계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 구조이므로, 적량의 결상용 방사선을 흡수하여 분해하면 산을 발생하고, 상기 에스테르기를 탈리시킬 수 있는 광 산 발생제(PAG)에 조합시키면, 파장 193nm의 심자외선을 사용한 노광에도 유리하게 대응할 수 있는 고감도의 레지스트를 실현할 수 있다.

PAG는, 결상용 방사선을 흡수하여 산을 발생한다. 생성된 산은 촉매로 되고, 가열함으로써, 레지스트 막의 노광부에 있어서 다음과 같은 반응이 발생한다. 또한, 중합체 중의 환상 카보네이트는, 일반적으로 산에 대해서는 안정하지만, 그 중합체와 조합하여 사용되는 PAG가 초강산을 발생하는 것이 많고 열도 가하므로, 일부는 탈탄산하여 디올로 변화하는 것이다.

[화학식 13]

[화학식 14]

에스테르기가 탈리했으므로 고극성으로 된 노광부에서는, 곧 이어서 염기성 수용액에 의한 현상의 사이에 이하의 반응이 일어나고, 염기성 수용액에 의한 현상성이 일층 향상된다. 레지스트 막의 미노광부에서는, 상대 단량체 단위가 미반응이므로 소수성이 강해 현상액이 침투하지 않으므로, 하기의 반응은 레지스트 막의 극히 표면에만 한정된다. 이로 인해, 미노광부의 용해가 촉진되어 콘트라스트가 저하하는 것과 같은 악영향은 없다.

[화학식 15]

본 발명의 중합체에서는, 그 단량체 단위의 카복실산 혹은 페놀의 부분에 산촉매의 존재하에 있어서의 가열에 의해 용이하게 탈리 가능한 관능기를 도입하고 있으므로, 그 탈리에 의해서 프로톤산을 재생할 수 있고, 따라서, 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 관능기의 탈리후에는 카복실산 혹은 페놀이 생성하므로, 레지스트막의 노광부는 염기에 가용으로 되고, 따라서, 염기성 수용액에서 현상할 수 있다. 얻어진 레지스트 패턴은, 노광부를 용해 제거시키므로, 포지티브형 패턴이다. 또한, 본 발명에서는, 중합체에 있어서 생성된 극성의 변화를 이용하여 패턴 형성을 행하므로, 팽윤이 없는 패턴이 얻어진다.

본 발명은 또한, 상기한 바와 같은 레지스트 조성물을 사용하여, 피처리 기판 상에 레지스트 패턴, 특히 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법도 제공한다. 본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 하기의 공정 :

본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하고,

노광 후의 레지스트 막을 염기성 수용액에서 현상함을 포함하여 된 것을 특징으로 한다.

본 발명 방법에 의한 레지스트 패턴의 형성은, 통상, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다(도 1을 참조).

먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같은 피처리 기판(1)을 준비한 후, 그 피처리 기판(1) 상에, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막(5)을 형성한다. 피처리 기판은, 반도체 장치, 그 외의 장치에 있어서 통상 사용되고 있는 기판일 수 있고, 그 몇 개를 예로서, 실리콘 기판, 유리 기판, 비자성 세라믹 기판, 화합물 반도체 기판, 알루미나 등의 절연성 결정 기판 등을 열거할 수 있다. 또한, 이들 기판의 상방에는, 필요에 따라서, 추가의 층, 예를 들어 실리콘 산화막, 배선용 금속층, 층간 절연막, 자성막 등이 존재하여도 좋고, 또한, 각종의 배선, 회로 등이 만들어져 있어도 좋다. 본원 명세서에서는, 이들 추가의 층 혹은 각종의 배선, 회로 등을 총칭하여, 「피 에칭층」이라 한다. 피 에칭층은, 그 재료의 전형예를 구체적으로 열거하면, PSG, TEOS, SiON, TiN, 아모포스 카본, Al-Si, Al-Si-Cu, WSi 등의 금속 실리사이드, 폴리실리콘, 아모포스 실리콘, SiO₂, Ga-As, 등이다. 또한, 피처리 기판은, 그것에 대한 레지스트 막의 밀착성을 높이기 위해, 통상의 방법에 따라서 소수화 처리되어 있어도 좋다. 적당한 소수화 처리제로서는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.

레지스트 조성물의 도포는, 상기한 바와 같이, 그것을 레지스트 용액으로 하여 피처리 기판 상에 도포하는 것이 바람직하다. 레지스트 용액의 도포는, 스핀 코팅, 롤 코딩, 딥 코팅 등의 상용의 기법이지만, 특히 스핀 코팅이 유용하다. 레지스트 막 두께는, 약 0.1~200㎛의 범위가 추천 권장되지만, KrF 노광의 경우는, 약 0.1~1.5㎛가 추천 권장된다. 또한, 형성된 레지스트 막의 두께는, 그 레지스트 막의 용도 등의 펙터에 따라서 넓게 변경할 수 있다.

기판 상에 도포한 레지스트 막은, 그것을 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하기 전에, 약 60~160℃의 온도에서 약 60~120초간에 걸쳐서 프리베이킹하는 것이 바람직하다. 이 프리베이킹은, 레지스트 프로세스에서 상용하는 가열 수단을 사용하여 실시할 수 있다. 적당한 가열 수단으로서, 예를 들어, 핫 플레이트, 적외선 가열 오븐, 마이크로파 오븐 등을 들 수 있다.

다음으로, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 프리베이킹 후의 레지스트 막(1)을 상용의 노광 장치에서 결상용 방사선으로 선택적으로 노광한다. 도면 중에서, 노광 방사선은 화살표로 표시되어 있다. 적당한 노광 장치는, 시판의 자외선(원자외선, 심자외선) 노광 장치, X선 노광 장치, 전자빔 노광 장치, 엑시머 스테퍼 등이다. 노광 조건은, 그 때마다, 적당한 조건을 선택할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 앞에서도 언급한 바와 같이, 엑시머 레이저(파장 248nm의 KrF 레이저 및 파장 193nm의 ArF 레이저)를 노광 광원으로서 유리하게 사용할 수 있다. 부언하면, 본원 명세서에서는, 만약 방사선이라는 말을 사용한 경우, 이들이 여러가지의 광원에서의 광, 즉, 자외선, 원자외선, 심자외선, 전자빔(EB), X선, 레이저 광 등을 의미하는 것으로 한다. 이 선택적 노광의 결과, 레지스트 막의 노광 영역에 포함되는 용해 금지제 화합물이 방사선을 흡수하고, 분해하여, 당해 노광 영역을 염기성 수용액에 대해 가용화한다.

다음으로, 노광 후의 레지스트 막을 노광 후 베이킹(PEB)함으로써, 산을 촉매로 한 보호기의 탈리 반응을 일으킨다. 이 노광 후 베이킹은, 앞의 프리베이킹과 마찬가지로 행할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 온도는 약 60~150℃, 바람직하게는 약 100~150℃이다.

노광 후 베이킹을 완료한 후, 노광 후의 레지스트 막을 현상액으로서의 염기성 수용액에서 현상한다. 이 현상을 위해, 스핀 디벨로퍼(spin developer), 딥 디벨로퍼(dip developer), 또는 스프레이 디벨로퍼(spray developer) 등이 상용의 현상 장치를 사용할 수 있다. 여기서, 현상액으로서 유리하게 사용할 수 있는 염기성 수용액은, 수산화 칼륨 등으로 대표되는 주기율표의 I, II족에 속하는 금속의 수산화물의 수용액이나, 수산화 테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액이다. 염기성 수용액은, 보다 바람직하게는, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH) 등의 수용액이다. 또한, 이러한 염기성 수용액은, 그 현상 효과의 향상을 위하여, 계면 활성제 등과 같은 첨가물을 함유하고 있어도 좋다. 현상의 결과로서, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 레지스트 막의 노광 영역이 용해 제거되어, 미노광 영역만이 레지스트 패턴(5)으로서 기판(1)상에 잔류한다.

본 발명은 또한, 상기한 바와 같이 하여 형성한 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 반도체 장치를 제조하는 방법도 제공한다. 본 발명에 의한 이 반도체 장치의 제조 방법은, 하기의 공정 :

상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭에 의해 제거함을 포함하여 된 것을 특징으로 한다.

이 방법에서, 레지스트 막의 형성, 방사선에 의한 선택 노광, 그리고 레지스트 패턴의 형성 공정은, 앞에서 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 방법에 따라서 유리하게 실시할 수 있다.

또한, 이어지는 에치 공정은, 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 드라이 에칭이다. 드라이 에칭은, 주지한 바와 같이, 기상 중에서 피처리 기판을 에칭하는 것이다. 적당한 드라이 에칭은, 플라즈마 에칭, 예를 들어 반응성 이온 에칭(RIE), 반응성 이온빔 에칭(RIBE), 이온빔 에칭 등이다. 이들 드라이 에칭은, 상업적으로 입수 가능한 에칭 장치를 사용하여, 소정의 조건하에서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 통상, 하지로서 존재하는 피처리 기판의 에칭의 마스크로서 유리하게 이용할 수 있지만, 그 레지스트 패턴이 특성 등에 관한 소정의 요건을 만족하는 것이면, 반도체 장치의 1요소, 예를 들어 절연막 등으로 하여 사용해도 좋다.

여기서, 「반도체 장치」로는, 특히 한정되는 것이 아니고, 이 기술 분야에 있어서 일반적으로 인식되고 있는 바와 같은, IC, LSI, VLSI 등의 반도체 주 회로 일반 혹은 그 외의 관련 디바이스를 가리킨다. 좀 더 특정하면, 본 발명의 반도체 장치는, 고집적화 혹은 미세 가공이 가능한, 환언하면, 0.2㎛ 이하의 패턴룰을 지닌 반도체 장치이다. 이와 같은 반도체 장치로서, 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, MOS 트랜지스터 등을 들 수 있다.

본 발명 방법에 의한 반도체 장치의 제조는, 그 일 예를 나타내면, 도 2에 순서를 따라 나타낸 바와 같이 실시할 수 있다. 또한, 도시의 예는, MOS 트랜지스터의 제조예이다.

먼저, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(1) 상에, 게이트 산화막(2), 폴리실리콘막(3), 그리고 WSi 막(4)을 순차 형성한다. 각각의 박막의 형성은, 이 기술 분야에 있어서 통상 행해지고 있는 바와 같이, 열산화, 화학 증착법(CDV법) 등에 의해 행할 수 있다.

다음에, 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 최상층인 WSi 막 상에 도포하여 레지스트 막을 형성한다. 이 레지스트 막에 그 패터닝에 맞는 방사선, 예를 들어 엑시머 레이저 광을 선택적으로 조사하여, 염기성 수용액에서 현상한다. 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하지의 폴리실리콘막 및 WSi 막을 드라이 에칭한다. 폴리실리콘 막 및 WSi 막으로 된 게이트 전극을 형성한 후, 이온 주입에 의해 인을 주입하여 LDD 구조의 N^-확산층을 형성한다. 이와 같은 일연이 고정을 거쳐, 도 2b에 나타낸 바와 같은 게이트 전극 구조가 얻어진다. 도면에서, 참조 부호 5가 레지스트 막(마스크로서 사용), 그리고 참조 부호 6이 N^-확산층이다.

게이트 전극 상의 레지스트 막을 박리 제거한 후, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 산화막(7)을 CVD에 의해 전면적으로 형성한다. 또한, 형성된 CVD 막(7)을 도 2d에 나타낸 바와 같이 이방성 에칭하여, 폴리실리콘 막(3) 및 WSi 막(4)으로 된 게이트 전극의 측벽부에 사이드 월(8)을 형성한다. 계속하여, WSi 막(4) 및 사이드 월(8)을 마스크로하여 이온 주입을 행하여, N⁺확산층(9)을 형성한다. 이어서, 도 2e에 나타낸 바와 같이, 게이트 전극을 열 산화막(10)으로 피복한다.

최후에, 기판의 최상층에 층간 절연막을 CVD에 의해 전면적으로 형성하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 다시 도포하여 선택적으로 에칭하여, 배선 형성부에 홀 패턴을 형성한다. 또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하지의 층간 절연막을 에칭하고, 콘택홀을 개공한다. 이 콘택홀에 알루미늄(Al) 배선을 채워 넣으면, 도 2f에 도시한 바와 같이, N 채널의 미세 MOS 트랜지스터가 완성된다. 도면에서, 참조부호 11은 층간 절연막, 그리고 참조 부호 12는 Al 배선이다.

다음으로, 본 발명을 기재 수지로서의 피막 형성성 중합체의 합성 및 레지스트 조성물의 조제 및 레지스트 패턴의 형성 및 반도체 장치의 제조에 관하여 몇 개의 실시예를 참조하여 설명한다. 또한, 하기의 실시예는 단지 일 예에 불과하며, 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

4-t-부톡시카보닐옥시스티렌/4-비닐페놀/프로필렌카보네이트메타크릴레이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 7.82g(63밀리몰)의 비닐페놀, 4.69g(33밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바(stirring bar), 33㎖의 디옥산 및 2.44g(14.9밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 에테르에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화함으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 물-에탄올 혼합 용액(1:1)에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 10.2g의 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 페놀:메타크릴레이트=70:30임이 판명됐다.

이어서, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 가지형 플라스크에 넣고, Teflon^TM코팅된 스터링바 및 100㎖의 디옥산을 첨가했다. 질소 분위기하, 1.68g(15밀리몰)의 칼륨-t-부틸디카보네이트를 첨가하여 0℃에서 4기간 교반하고, 계속해서 3g(13.9밀리몰)의 디-t-부틸디카보네이트를 가하여 0℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액을 농축한 후, 1.5리터의 메톤올에 적하하여 침전시켰다. 생성된 침전을 글래스 필터로 필터링하여, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 페놀:부톡시카보닐페놀:메타크릴레이트=31:39:30임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm에 있어서의 투과율은, 60%(막두께 1㎛, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 8g(63.9%).

중량평균분자량 : 17800(표준 폴리스티렌 환산).

분산도 : 1.78.

IR(KRS-5, cm^-1) : 3500, 1815, 1160, 1103.

[실시예 2]

메타크릴산 테트라하이드로피라닐/메타크릴산 프로필렌카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 5g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 테트라하이드로피라닐, 4.17g(29.4밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 에테르에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 테트라하이드로피리닐:카보네이트=49:51임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 64%(막두께 1㎖, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 7.03g(76.7%)

중량평균분자량 : 13900(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.75

IR(KRS-5, cm^-1) : 1812, 1724, 1259, 1161, 1103.

[실시예 3]

메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산 프로필렌카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 7.15g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 4.17g(29.4밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 NMP에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 아다만틸:카보네이트=52:48임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 64%(막두께 1㎖, 석영 기판상)으로, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 7.92g(70%)

중량평균분자량 : 18500(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.75

IR(KRS-5, cm^-1) : 1814, 1731, 1259, 1157, 1101.

[실시예 4]

메타크릴산 3-옥소시클로헥실/메타크릴산 프로필렌카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 5.35g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 3-옥소시클로헥실, 4.17g(29.4밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 NMP에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 옥소시클로헥실:카보네이트=49:51임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 65%(막두께 1㎖, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 6.28g(66%)

중량평균분자량 : 14200(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.68

IR(KRS-5, cm^-1) : 1814, 1730, 1262, 1160, 1103.

[실시예 5]

메타크릴산 메발로닉락톤/메타크릴산 프로필렌카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 5.82g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 메발로닉락톤, 4.17g(29.4밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 NMP에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 락톤:카보네이트=49:51임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 64%(막두께 1㎖, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 6.79g(68%)

중량평균분자량 : 16500(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.75

IR(KRS-5, cm^-1) : 1814, 1738, 1260, 1160, 1107.

[실시예 6]

메타크릴산 메발로닉락톤/메타크릴산 2,3-시클로헥산카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 5.82g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 메발로닉락톤, 5.35g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 2,3-시클로헥산옥시드, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 NMP에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 락톤:카보네이트=50:50임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 65%(막두께 1㎖, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 7.96g(70%)

중량평균분자량 : 18100(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.81

IR(KRS-5, cm^-1) : 1815, 1730, 1260, 1160, 1103.

[실시예 7]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 1에서 합성한 공중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트에 용해하여 19중량% 용액으로 했다. 또한, 이 공중합체 용액에는, 보조 용매로서, 8주량%의 γ-부티롤락톤도 포함시켰다. 얻어진 용액에, 공중합체에 대하여 5중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM-멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 100℃에서 90초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다. 16.4mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(line-and-space)(L/S) 패턴을 해상할 수 있다.

[실시예 8]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 2에서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술폰늄 트리플루오로메탄술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM-멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

18.6mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 9]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 3에서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술폰늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

16mJ/㎠의 노광량에서, 0.30㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 10]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 4에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술폰늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

15mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 11]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 5에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술폰늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

18.2mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 12]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 6에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 디페닐요오드트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 100℃에서 90초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

16.2mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 13]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 2에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 18중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

6mJ/㎠의 노광량에서, 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 14]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 3에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

7mJ/㎠의 노광량에서, 0.20㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 15]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 4에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 18중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 100℃에서 90초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

8mJ/㎠의 노광량에서, 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 16]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 5에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 18중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 100℃에서 90초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

7mJ/㎠의 노광량에서, 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 17]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 6에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해시켜 16중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹 했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다.

7mJ/㎠의 노광량에서, 0.17㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 18]

드라이 에칭 내성의 평가

상기 실시예 1~ 실시예 6에서 제조한 공중합체를 사용하여, 상기 실시예 7에 기재된 방법을 반복했다. 다음에, 얻어진 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성을 평가하기 위해, 실리콘 기판을 평행 평판형 RIE 장치에 수용하고, Pμ=200W, 압력=0.02토르, 사불화탄소(CF₄) 가스=100sccm, 스패터링 시간=5분인 조건 하에서 CF₄스패터링 에칭을 행했다. 또한, 비교를 위해, 상업적으로 입수 가능한 노볼락 레지스터인 나가센 포지티브형 레지스트 NPR-820(나가센산업사제) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMAA)에 대해서도, 마찬가지의 평가를 실시했다. 다음의 표 1과 같은 결과가 얻어졌다.

[표 1]

상기한 결과에서 이행할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물의 에칭 내성은, 페놀환이나 지환족기를 포함하는 수지 구조이면, NPR-820과 같은 정도이고, PMMA보다는 현저히 우수하다.

[실시예 19]

메타크릴산 2-메틸-2-비시클로[2,2,2]옥탄/메타크릴산 프로필렌 카보네이트 공중합체의 합성

100㎖의 가지형 플라스크에, 6.12g(29.4밀리몰)의 메타크릴산 2-메틸-2-비시클로[2,2,2]옥탄, 4.17g(29.4밀리몰)의 글리시딜메타크릴레이트, Teflon^TM-코팅된 스터링바, 19.6㎖의 디옥산 및 1.45g(8.8밀리몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후, 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 다시 THF에 용해시켜, 상기한 것과 동일하게 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색의 수지 분말이 얻어졌다.

다음에, 얻어진 백색 분말을 100㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 또한 Teflon^TM코팅된 스터링바를 넣고, 딤로드 콘덴서 및 이산화탄소 도입관을 부착한 후, 100㎖의 NMP에 용해했다. 플라스크의 내용물을, 드라이아이스를 기화시킴으로써 이산화탄소를 도입하면서, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1.5리터의 메탄올에 적하했다. 생성한 침전을 글래스 필터로 필터링하고, 0.1mmHg 및 45℃에서 16시간 건조시켰다. 얻어진 백색의 분말을 THF에 용해시켜, 상기한 것과 같은 침전~건조 작업을 2회 반복했다. 백색 수지 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말의 조성비를¹H NMR에서 조사한 바, 공중합비가, 비시클로옥탄:카보네이트=52:48임이 판명됐다. 이 공중합체의 파장 248nm 및 193nm에 있어서의 투과율은, 각각 96% 및 64%(막두께 1㎖, 석영 기판상)이고, 투명성이 우수함을 나타낸다. 또한, 그 외의 분석 결과는, 다음과 같다.

수량 : 7.3g(71%)

중량평균분자량 : 14200(표준 폴리스티렌 환산)

분산도 : 1.88

IR(KRS-5, cm^-1) : 1813, 1723, 1259, 1162, 1102.

[실시예 20]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 19에 있어서 합성한 공중합체를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에 용해하여 19중량% 용액으로 했다. 또한, 이 공중합체 용액에는, 보조용매로서, 10중량%의 γ-부티로락톤도 포함시켰다. 얻어진 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹했다. 막두께 0.7㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.45)로 노광한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다. 18mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 페턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 21]

레지스트 패턴의 형성

상기 실시예 19에 있어서 합성한 공중합체를 젖산 에틸에 용해하여 18중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 5중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 3500rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다. 7.4mJ/㎠의 노광량에서, 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 페턴을 해상할 수 있었다.

[실시예 22]

드라이 에칭 내성의 평가

상기 실시예 19에서 제조한 공중합체를 사용하여, 상기 실시예 20에 기재된 방법을 반복했다. 다음에, 얻어진 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성을 평가하기 위해, 실리콘 기판을 평행 평판형 RIE 장치에 수용하고, Pμ=200W, 압력=0.02토르, 사불화탄소(CF₄) 가스=100sccm, 스패터링 시간=5분인 조건 하에서 CF₄스패터링 에칭했다. 또한, 비교를 위해, 상업적으로 입수 가능한 노볼락 레지스터인 나가센 포지티브형 레지스트 NPR-820(나가센산업사제) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 대해서도, 마찬가지의 평가를 실시했다. 다음의 표 2와 같은 결과가 얻어졌다.

[표 2]

상기한 결과에서 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물의 에칭 내성은, NPR-820과 같은 정도이고, PMMA보다는 현저히 우수하다.

[실시예 23]

레지스트 막의 해상성의 평가

상기 실시예 3에 있어서 합성한 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산프로필렌 카보네이트 공중합체를 젖산 에틸에 용해하여 18중량% 용액으로 했다. 얻어진 젖산 에틸 용액에, 공중합체에 대해서 2중량% 양의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 가하여 충분히 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 Teflon^TM멤브란 필터로 여과한 후, HMDS 처리를 행한 실리콘 기판상에 4000rpm으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리베이킹했다. 막두께 0.5㎛의 레지스트 피막이 얻어졌다. 이 레지스트 피막을 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NA=0.55)로 노광한 후, 120℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액에서 현상하고, 탈이온수에서 60초간 린스했다. 16mJ/㎠의 노광량에서, 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있었다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착력은 강력하고, 린스 동안에 박리가 발생하지 않았다.

다음에, 비교를 위해, 상기 공중합체 대신에 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산 메틸(공중합비=51:49, 중량평균분자량=18500(표준 폴리스티렌 환산) 및 분산도=1.88)을 사용하여 상기의 방법을 반복했다. 탈이온수에서 린스한 바, 0.35㎛ 이하의 폭의 레지스트 패턴은 기판에서 박리되어, 해상하기에 미치지 못했다. 이것은, 본 발명과 같이 단량체 단위의 일방에 프로필렌카보네이트를 사용함으로써, 높은 해상성이 용이하게 얻어짐을 나타내고 있다.

[실시예 24]

MOS 트랜지스터의 제조

실리콘 기판의 표면에 게이트 산화막을 형성하고, 그 위에 다시 폴리-실리콘막을 CVD에 의해 형성하고, 인 등의 n형 불순물을 주입하여 저저항화했다. 그 후, 스퍼터링에 의해 WSi 막을 형성했다. 다음에, 최상층인 WSi막 상에 상기 실시예 9에 기재된 방법에 따라 0.30㎛ LS 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서, 하지의 폴리실리콘막 및 WSi 막을 이방성 에칭했다. 폴리실리콘 막 및 WSi 막으로 된 게이트 전극이 형성되었다.

게이트 전극의 형성 후, 이온 주입에 의해 인을 주입하여 LDD 구조의 N^-확산층을 형성했다. 다음에, 게이트 전극 상의 레지스트 막을 박리 제거한 후, 산화막을 CVD에 의해 전면적으로 형성했다. 또한, 형성된 CVD 산화막을 이방성 에칭하여, 폴리실리콘 막 및 WSi 막으로 된 게이트 전극의 측벽부에 사이드 월을 형성했다. 그 후, WSi 막 및 사이드 월을 마스크로서 이온 주입을 행하여, N⁺확산층을 형성했다. 이어서, 이것을 활성화하기 위해, 실리콘 기판을 질소 분위기 중에서 열처리하고, 또한 그 후에 산소 분위기 중에서 가열했다. 게이트 산화막을 덮는 열 산화막이 형성되었다.

기판의 최상층에 층간 절연막을 CVD에 의해 전면적으로 형성한 후, 상기 실시예 14에 기재된 방법에 따라 레지스트 용액을 다시 도포하여 선택적으로 에칭하고, 배선 형성부에 0.2㎛의 미세한 홀패턴을 형성했다. 또한, 이 레지스트 프로세스에서는, KrF 엑시머 레이저 스태퍼(NA=0.45) 대신에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NA=0.55)를 사용했다. 또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 하지의 층간 절연막을 이방성 에칭하고, 콘택홀을 개공했다. 최후로, 이 콘택홀에 알루미늄(Al) 배선을 채워 넣어, N 채널의 미세 MOS 트랜지스터를 완성했다.

본 실시예에서는, 반도체 장치의 일 예로서 MOS 트랜지스터를 참조하여 그 제조를 설명했다. 또한, 본 발명을 적용함으로써, 마스크 기판, 레티클 등의 패턴형성, 그 외의 장치의 제조도 유리하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명을, LCD 등의 표시 장치에 사용되는 글래스 기판 등의 기판 상의 패터닝에도 유리하게 적용할 수 있다.

본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용하면, 고감도이고, 팽윤이 없는 미세한 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히 이 레지스트 조성물은, 카복실산 혹은 페놀을 보호하는 에스테르기 등의 보호기를 산촉매 반응으로 탈리 가능하게 할 뿐만 아니라, 기재 수지로서의 중합체를 구성하는 하나의 단량체 단위에 포함되는 환상 카보네이트 부분이 노광부에 있어서 현상액과 반응하기 때문에 노광부의 용해 레이트가 향상하므로, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 비하여 보다 높은 감도 및 보다 높은 해상성을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 기재 수지로서의 중합체가 페놀이나 다환성 지환족기를 갖는 상대 단량체를 사용한 중합체인 경우, 드라이 에칭 내성이 높고, 특히 (메트)아크릴레이트계 중합체에 공역 이중 결합을 포함하지 않는 구조를 선택하면, 심자외 영역에 큰 흡광 계수를 갖는 발색단을 포함하지 않으므로, ArF 엑시머 레이저와 같은 극단파장의 노광 광원에도 대응 가능하다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막은, 하지의 피처리 기판에 대한 밀착력이 극히 양호하므로, 종래의 것과 같이 형상 중에 기판에서 박리하는 단점이 없다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조에는, 상기한 바와 같은 우수한 레지스트 조성물을 사용하고 있으므로, 종래보다도 미세한 게이트 전극이나 콘택홀을 갖는 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims

자체 염기성 수용액에 불용인 중합체이며, (A) 에스테르기, 에테르기 아세탈기 및 케탈기로 된 군에서 선택한 산에서 탈리 가능한 보호기로 보호된 카복실산 혹은 페놀을 갖는 단량체 단위 I 및 (B) 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II를 적어도 그 구조 중에 포함하고 또한, 상기 단량체 단위 I의 보호기가 산의 작용에 의해 탈리한 때, 염기성 수용액에 가용성으로 될 수 있는 중합체로 된 기재 수지와,

결상용 방사선을 흡수하여 분해하면 상기 단량체 단위 I의 보호기의 탈리를 야기할 수 있는 산을 발생할 수 있는 광 산 발생제를 조합하여 포함한 것을 특징으로 하는, 염기성 수용액에서 현상 가능한 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 보호된 카복실산을 갖는 단량체 단위 I이 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 된 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 보호된 페놀을 갖는 단량체 단위 I이 비닐페놀계 단량체 단위로 된 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 단위 I의 보호기인 에스테르기가 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소기가 3급 알코올 골격을 갖고 또한 그 3급 알코올에서 에스테르 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소기가 다환계 지환식 골격을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 환상 카보네이트 부분을 포함하는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 단량체 단위 II가 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 된 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 그 구조 중에 공역이중 결합을 갖고 있지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 상기 기재 수지의 전량을 기준으로 하여 0.1~50중량% 포함된 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 석영 기판에 도포하여 그 기판상에 막두께 1㎛의 피막을 형성한 때, 그 때의 노광 파장에 있어서의 투과율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 젖산 에틸, 메틸아밀 케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 그들의 혼합물로 된 군에서 선택한 용매에 용해한 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제11항에 있어서, 초산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 그들의 혼합물로 된 군에서 선택한 용매를 보조 용매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
하기의 공정:

제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 피처리 기판상에 도포하고,

형성된 레지스트 막을 상기 레지스트 조성물의 광 산 발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하고,

노광 후의 레지스트 막을 염기성 수용액에서 현상함을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
하기의 공정 :

제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 피처리 기판상에도포하여 레지스트 막을 형성하고,

상기 레지스트 막을 상기 레지스트 조성물의 광 산 발생제의 분해를 유기할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하고,

노광 후 레지스트 막을 염기성 수용액에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고,

상기 레지스트 패턴을 마스크로서, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭에 의해 제거함을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 피처리 기판이 그 위에 도포된 피에칭층을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.