본 발명자들은 베이스 폴리머로서 알파 위치에서 플루오르를 함유하는 아크릴레이트 모노머와 노르보르넨 유도체의 코폴리머를 사용하면, 해상도와 건조 에칭 내성이 개선되고, 라인 에지 러프니스가 최소화된 화학 증폭 레지스트 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, α-트리플루오로아크릴산과 노르보르넨의 교호 코폴리머는 에칭 후 표면 러프니스가 최소화되고, 따라서 라인 에지 러프니스 및 에칭 내성을 비롯한 ArF 레지스트의 문제점을 해결하는 데 유리하다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1a, 1b 및 1c를 가진 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다:
상기 식들에서, R1, R2, R5 및 R6은 각각 수소 또는 플루오르 원자이고, R3 및 R7은 각각 플루오르 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 플루오로알킬기이며, R4는 산 불안정성 기이고, R8은 밀착성 기이며, R9a
, R9b, R9c 및 R9d는 각각 수소, 또는 히드록시, 에테르, 카르보닐, 아세틸, 포르밀, 고리 아세탈, 락톤, 카보네이트 및 술폰아미드로 구성된 군 중에서 선택되는 밀착성 기를 가진 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이고, R9a 내지 R9d 중 2 개 이상은 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으나, 단, R9a 내지 R
9d 전부는 동시에 수소 원자일 수 없고, R10은 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, d는 0 또는 1이다. 통상적으로, R3 및 R7은 각각 트리플루오로메틸이다.
바람직한 구체예에서, R4로 표시되는 산 불안정성 기는 하기 화학식 2 내지 4를 가진 군 중에서 선택되는 1 이상의 기이다:
상기 식들에서, R14 및 R17은 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기이고, R15 및 R16은 각각 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이며, R18 내지 R20은 각각 일부 수소 원자가 플루오르 원자로 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기이고, R14 내지 R20은 이종 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 플루오르를 함유할 수 있으며, R15와 R16, R15와 R17, R16과 R17, R18과 R19, R18과 R20 및 R19와 R20의 쌍은 각각 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 3 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 단환, 복소환 등이며, g는 0 내지 10의 수이다.
바람직한 구체예에서, R8로 표시되는 밀착성 기는 하기 기 리스트 중에서 선택되는 1 이상의 기이다.
폴리머는 하기 화학식 1d의 리스트 중에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
상기 식에서, R26은 수소, 히드록시, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이다.
폴리머는 하기 화학식 1e의 리스트 중에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, (A) 본 발명의 폴리머, (B) 유기 용제 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물이 제공된다. 화학 증폭 레지스트 조성물은 (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 억제제를 더 포함할 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계, (2) 상기 코팅을 열 처리한 후, 이것을 포토마스크를 통하여 파장이 200 nm 이하인 고에너지선에 노광시키는 단계 및 (3) 임의로, 상기 노광된 코팅을 열 처리하고, 이것을 현상제로 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 통상적으로, 고에너지선은 ArF 엑시머 레이저로부터 유래한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지선에 민감하고, 200 nm 이하의 파장에서 고감도를 나타낸다. 베이스 수지로서 α 위치에서 플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 모노머와 노르보르넨 유도체의 코폴리머를 사용함으로써 레지스트 조성물은 투명성이 개선되고, 동시에 플라즈마 에칭에 충분히 내성이다. 이러한 이점으로 인하여, 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저의 노광 파장에서 최소 흡수를 나타내고, 기판에 수직인 측벽을 가진 미세 형성된 패턴을 형성할 수 있으며, 따라서 VLSI 제조에서 마이크로패턴 형성 재료로서 이상적이다.
바람직한 구체예의 설명
폴리머
본 발명의 한 가지 구체예는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c를 가진 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다:
화학식 1a
화학식 1b
화학식 1c
상기 식들에서, R1, R2, R5 및 R6은 각각 수소 또는 플루오르 원자이고, R3 및 R7은 각각 플루오르 원자, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 플루오로알킬기이며, R4는 산 불안정성 기이고, R8은 밀착성 기이며, R9a
, R9b, R9c 및 R9d는 각각 수소, 또는 히드록시, 에테르, 카르보닐, 아세틸, 포르밀, 고리 아세탈, 락톤, 카보네이트 및 술폰아미드 중에서 선택되는 밀착성 기를 가진, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이고, R9a 내지 R9d 중 2 개 이상은 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있으나, 단, R9a 내지 R9d 전부는 동시에 수소 원자일 수 없다. R10은 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이 다. 첨자 d는 0 또는 1이다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 기들이 바람직하다. 플로오로알킬기는 수소 원자 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 상기 알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로메틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸이다.
R4로 표시되는 산 불안정성 기는 여러 가지 상기 기 중에서, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 4의 기 중에서 선택된다:
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기 식들에서, R14 및 R17은 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기, 통상적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이고, R15 및 R16은 각각 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이며, R18 내지 R20은 각각 일부 수소 원자가 플루오르 원자로 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기, 통상적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이고, R14 내지 R20은 이종 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 플루오르를 함유할 수 있으며, R15와 R16, R15와 R17, R16과 R17, R18과 R19, R18과 R20 및 R19와 R20의 쌍은 각각 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 3 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 단환, 복소환 등이다. 첨자 g는 0 내지 10의 수이다.
바람직한 구체예는 후술하기로 한다.
화학식 2에서, R14는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 3차 알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 2의 예시적인 예로는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜텐일옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜텐일옥시카르보닐, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피란일옥시카르보닐메틸 및 2-테트라히드로푸란일옥시카르 보닐메틸이 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
화학식 3에서, R15 및 R16은 각각 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이며, 이들의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸시클로헥실 및 n-옥틸이 있다. R17은 이종 원자, 예컨대 산소 원자를 함유할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기이며, 이들의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기 및 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노 또는 알킬아미노기로 치환된 치환 알킬기가 있다. 화학식 3의 산 불안정성 기 중에서, 고리기의 예시적인 예로는 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일 및 2-메틸테트라히드 로피란-2-일이 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 기의 예시적인 예는 하기 열거한다:
화학식 3의 기 중에서, 에톡시에틸, 부톡시에틸 및 에톡시프로필이 바람직하다.
화학식 4의 3차 알킬기의 예로는 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1-에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다 만틸, tert-아밀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸이소프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-시클로헥실이소프로필, 뿐만 아니라 아래에 나타낸 기들이 있다:
상기 식들에서, R21은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이고, R22는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이며, R23 및 R24는 각각 수소, 또는 이종 원자를 함유할 수 있거나, 또는 이종 원자로 분리될 수 있는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소기이다. 이종 원자는 -OH, -OR25, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR25, -N(R25
)2, -NH- 또는 -NR25-의 형태로 함유되거나 또는 개재하는 산소, 황 또는 질소 원자이고, 식 중에서, R25는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이다.
R21의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. R22의 예로는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 통상적으로, R23 및 R24는 수소 및 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬, 히드록시알킬, 알콕시 및 알콕시알킬기를 나타내고, 이들의 예로는 메틸, 히드록시메틸, 에틸, 히드록시에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 메톡시, 메톡시메톡시, 에톡시, tert-부톡시 등이 있다.
R8로 표시되는 밀착성 기는 여러 가지 상기 기들, 바람직하게는 하기 화학식의 기들 중에서 선택된다:
화학식 1c에 관하여, R9a, R9b, R9c 및 R9d는 각각 수소, 또는 히드록시, 에테르, 카르보닐, 아세틸, 포르밀, 고리 아세탈, 락톤, 카보네이트 및 술폰아미드 중에서 선택되는 밀착성 기를 가진 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이다. R9a 내지 R9d 전부가 동시에 수소 원자인 것은 배제한다. R
9a
내지 R9d 중 2 이상이 결합하여 함께, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며, 통상적으로 단환인 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리는 히드록시, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 락톤 및 카보네이트 중에서 선택되는 밀착성 기를 가진다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 기들이 바람직하다.
화학식 1c의 예시적인 예는 아래에 제공한다:
본 발명의 폴리머가 단위 1b 및 단위 1c 내 밀착성 기 R8만으로 충분히 밀착성이지만, 밀착성을 더 개선하기 위하여 하기 화학식 1d의 리스트 중에서 선택되는 임의의 반복 단위로 더 공중합할 수도 있다:
화학식 1d
상기 식에서, R26은 수소, 히드록시 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이다.
밀착성 기를 가진 노르보르넨의 반복 단위 1c 이외에도, 하기 화학식 1e의 리스트 중에서 선택되는 카르복시기를 가진 노르보르넨의 임의의 반복 단위를 더 공중합할 수 있다:
화학식 1e
일반적으로, 본 발명의 폴리머는 화학식 1a, 1b 및 1c의 단위에 해당하는 모노머 및 화학식 1d 및 1e의 단위에 해당하는 임의의 밀착성 개선 모노머를 용제에 용해시키고, 촉매를 거기에 첨가하며, 필요에 따라 시스템을 가열 또는 냉각시키면서 중합 반응을 수행함으로써 합성된다.
반복 단위 1a 및 1b가 유도되는 모노머 중에서, 아래에 나타낸 모노머들이 바람직하다:
중합 반응은 개시제 또는 촉매의 종류, 개시 수단(예컨대, 광, 열, 고에너지선 및 플라즈마) 및 중합 조건(예컨대, 온도, 압력, 농도, 용제 및 첨가제)에 의존한다. 중합 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)로 중합을 개시하는 라디칼 중합 및 촉매, 예컨대 알킬 리튬을 사용하는 이온(음이온) 중합이 상기 모노머의 중합에 통용된다. 그러한 중합은 통상의 수단으로 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 예시적인 개시제로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 퍼옥시드 화합물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시라우레이트; 수용성 개시제, 예컨대 과황산칼륨과 같은 과황산염; 및 과황산칼륨 또는 과산화수소와 같은 퍼옥시드와 환원제, 예컨대 아황산나트륨의 산화환원 조합물이 있다. 중 합 개시제의 사용량은 개시제의 종류 및 중합 조건과 같은 인자에 따라 적절하게 정해지지만, 그 양은 대체로 중합하고자 하는 모노머의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 5 중량%, 특히 약 0.01 내지 2 중량% 범위이다.
중합 반응의 경우, 용제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합 용제는 중합 반응을 간섭하지 않는 것이 바람직하다. 통상적인 용제는 에스테르 용제, 예컨대 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 케톤 용제, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 지방족 또는 방향족 탄화수소 용제, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산; 알콜 용제, 예컨대 이소프로필 알콜 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 에테르 용제, 예컨대 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란이 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 임의의 널리 알려진 분자량 개질제, 예컨대 도데실메르캅탄을 중합 시스템에 사용할 수 있다.
중합 반응의 온도는 중합 개시제의 종류와 용제의 비점에 따라 다르지만, 대체로 약 20 내지 200℃, 특히 약 50 내지 140℃ 범위가 바람직하다. 임의의 소정 반응기 또는 용기를 중합 반응에 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어진 폴리머의 용액 또는 분산액으로부터 반응 매질 역할을 하는 유기 용제 또는 물은 널리 공지되어 있는 기술 중 임의의 것에 의해 제거한다. 적당한 기술의 예로는 재침전 후 여과, 감압 하의 열 증류가 있다.
바람직하게는, 폴리머는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 1,000,000, 특히 약 2,000 내지 약 100,000이다.
a, b 및 c가 각각 반복 단위 1a, 1b 및 1c의 함량을 나타내고, d가 반복 단위 1d의 함량을 나타내며, e가 반복 단위 1e의 함량을 나타낸다면, a/(a+b+c+d+e)의 값은 0.2 내지 0.7 범위인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.6 범위인 것이 보다 바람직하며, b/(a+b+c+d+e)의 값은 0.05 내지 0.5 범위인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.4 범위인 것이 보다 바람직하며, c/(a+b+c+d+e)의 값은 0.1 내지 0.7 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.6 범위인 것이 보다 바람직하다. d/(a+b+c+d+e)의 값은 0 내지 0.6 범위인 것이 바람직하고, 0 내지 0.5 범위인 것이 보다 바람직하며, e/(a+b+c+d+e)의 값은 0 내지 0.3 범위인 것이 바람직하고, 0 내지 0.2 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머는 레지스트 조성물, 구체적으로 화학 증폭 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 내 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 폴리머 필름의 동력학적 특성, 열 특성, 알칼리 용해도 및 기타 물성을 변화시키기 위하여 다른 폴리머와 혼합할 수 있다. 혼합될 수 있는 다른 폴리머의 종류는 중요하지 않으며, 레지스트용으로 유용한 것으로 알려진 임의의 폴리머를 임의의 소정 비율로 혼합할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 폴리머를 베이스 수지로서 사용하는 한, 본 발명의 레지스트 조성물은 널리 알려진 성분을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 베이스 수지로서 상기 폴리머, (B) 유기 용 제 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것으로 정의된다. 레지스트 조성물에서, (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 억제제를 더 조제할 수 있다.
성분(B)
본 발명에서 성분(B)로서 사용되는 유기 용제는 베이스 수지(본 발명의 폴리머), 광산 발생제 및 다른 성분에 가용성인 임의의 유기 용제일 수 있다. 유기 용제의 예시적이고 비한정적인 예로는 케톤, 예컨대 시클로헥산온 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 및 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트가 있다.
이러한 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제 중에서, 광산 발생제가 가장 가용성인 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 안전한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
성분(C)
광산 발생제(C)의 적당한 예로는 하기 화학식 5의 오늄염, 하기 화학식 6의 디아조메탄 유도체, 하기 화학식 7의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체 및 이미도일 술포네이트 유도체가 있다.
광산 발생제로 사용되는 오늄 염은 하기 화학식 5를 가진다:
(R27)iM+K-
상기 식에서, R27은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아랄킬이고; M+는 요오도늄 또는 술포늄이며; K-는 비친핵성 반대 이온이고; 문자 i는 2 또는 3이다.
R27로 표시되는 알킬기의 예시적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-옥소시클로펜틸, 노르보르닐 및 아다만틸이 있다. 예시적인 아릴기로는 페닐; 알콕시페닐기, 예컨대 p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐; 및 알킬페닐기, 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐이 있다. 예시적인 아랄킬기로는 벤질 및 페네틸이 있다. K-로 표시되는 비친핵성 반대 이온의 예로는 핼라이드 이온, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드; 플루오로알킬술 포네이트 이온, 예컨대 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트; 아릴술포네이트 이온, 예컨대 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트; 및 알킬술포네이트 이온, 예컨대 메실레이트 및 부탄술포네이트가 있다.
적당한 오늄 염의 예로는, 한정하는 것은 아니지만 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포늄, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이 트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트] 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트가 있다.
광산 발생제로 사용되는 디아조메탄 유도체는 하기 화학식 6을 가진다:
상기 식에서, R28 및 R29는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬 또는 할로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 할로아릴기 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기이다.
R28 및 R29로 표시되는 알킬기의 예시적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸이 있다. 예시적인 할로알킬기로는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 노나플루오로부틸이 있다. 예시적인 아릴기로는 페닐; 알콕시페닐기, 예컨대 p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐; 및 알킬페닐기, 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐이 있다. 예시적인 할로아릴기로는 플루오로페닐, 클로로페닐 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐이 있다. 예시적인 아랄킬기로는 벤질 및 페네틸이 있다.
적당한 디아조메탄 유도체의 예로는, 한정하는 것은 아니지만, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄이 있다.
광산 발생제로 사용되는 글리옥심 유도체는 하기 화학식 7을 가진다:
상기 식에서, R30 내지 R32는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬 또는 할로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 할로아릴기 또는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아랄킬기이다. R31 및 R32는 결합하여 함께 고리 구조를 형성할 수 있지만, 단, 이들이 고리 구조를 형성하는 경우, 각각은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
R30 내지 R32로 표시되는 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴 및 아랄킬기는 R28 및 R29에 대하여 전술한 바와 동일한 기들을 예로 들 수 있다. R31
및 R32로 표시되는 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌이 있다.
적당한 글리옥심 유도체의 예로는, 한정하는 것은 아니지만, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심이 있다.
다른 유용한 광산 발생제로는 β-케토술폰 유도체, 예컨대 2-시클로헥실카르 보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판; 디술폰 유도체, 예컨대 디페닐 디술폰 및 디시클로헥실 디술폰; 니트로벤질 술포네이트 유도체, 예컨대 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르 유도체, 예컨대 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 및 이미도일 술포네이트 유도체, 예컨대 프탈이미도일 트리플레이트, 프탈이미도일 토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 토실레이트 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 n-부틸술포네이트가 있다.
상기 광산 발생제 중에서 오늄 염, 예컨대 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트; 디아조메탄 유도체, 예컨대 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메 탄; 및 글리옥심 유도체, 예컨대 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심이 바람직하다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 오늄 염은 구형성(矩形性)을 개선시키는 데 효과적인 한편, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정상파를 감소시키는 데 효과적이다. 오늄 염과 디아조메탄 또는 글리옥심 유도체의 조합은 프로파일의 미세 조정을 할 수 있게 한다.
광산 발생제는 베이스 수지 100 중량부 당 약 0.2 내지 15 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.2 부 미만에서, 노광 중에 발생되는 산의 양은 너무 적을 수 있고, 감도 및 해상도는 불량해질 수 있는 반면에, 15 부 이상의 첨가는 낮은 투명도 및 열악한 해상도를 초래할 것이다.
성분(D)
성분(D)로 사용되는 염기성 화합물은 광산 발생제에 의해 발생되는 산이 레지스트 필름 내에서 확산될 때 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 염기성 화합물을 포함시키면, 레지스트 필름 내에서 산 확산 속도를 억제시켜서 보다 나은 해상도를 가져온다. 또한, 이것은 노광 후 감도 변화를 억제하므로, 기판 및 환경 의존성을 감소시킬 뿐만 아니라, 노광 허용도 및 패턴 프로파일을 개선시킨다. 일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호 및 5-289340호를 참조할 수 있다.
적당한 질소 함유 유기 화합물의 예로는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 가진 질소 함유 화합물, 술포닐기 를 가진 질소 함유 화합물, 히드록실기를 가진 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가진 질소 함유 화합물, 질소 함유 알콜성 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 카르바메이트 유도체가 있다.
적당한 1차 지방족 아민의 예로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌펜타아민이 있다. 적당한 2차 지방족 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타아민이 있다. 적당한 3차 지방족 아민의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타아민이 있다.
적당한 혼성 아민의 예로는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민이 있다. 적당한 방향족 아민의 예로는 아닐린 유도 체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민 및 디아미노나프탈렌이 있다. 적당한 복소환 아민의 예로는 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘온 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린 및 3-퀴놀린카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 시놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체가 있다.
카르복실기를 가진 적당한 질소 함유 화합물의 예로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산 및 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 글리실루신, 루신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)가 있다. 술포닐기를 가진 적당한 질소 함유 화합물의 예로는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트가 있다. 히드록실기를 가진 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가진 질소 함유 화합물 및 질소 함유 알콜성 화합물의 적절한 예로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레솔, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘온, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드가 있다. 적당한 아미드 유도체의 예로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 및 1-시클로헥실피롤리돈이 있다. 적당한 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드 및 말레이미드가 있다. 적당한 카르바메이트 유도체로는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸 및 옥사졸리딘온이 있다.
하기 화학식 B-1의 질소 함유 유기 화합물도 유용하다:
화학식 B-1
N(X)n(Y)3-n
상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고; 측쇄 Y는 독립적으로, 에테르 또는 히드록실기를 함유할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기이며; 측쇄 X는 독립적으로 하기 화학식 X-1 내지 X-3의 기 중에서 선택되고, 2 또는 3 개의 X'은 결합하여 함께 고리를 형성할 수 있다:
화학식 X-1
화학식 X-2
화학식 X-3
상기 식들에서, R300, R302 및 R305는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고; R301 및 R304는 독립적으로 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기로서, 1 이상의 히드록시, 에테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있으며; R303은 단일 결합 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고; R306은 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기로서, 1 이상의 히드록시, 에테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있다.
화학식 B-1의 화합물의 예시적인 예로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피온일옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸) 아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐) 에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸-비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸-비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)아민 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 있다.
또한, 하기 화학식 B-2로 표시되는, 고리 구조를 가진 질소 함유 유기 화합물도 유용하다:
화학식 B-2
상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같고, R307은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로서, 1 이상의 카르보닐, 에테르, 에스테르 또는 술피드기를 함유할 수 있다.
화학식 B-2를 가진 화합물의 예시적인 예로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-(1-피롤리딘일)에틸 아세테이트, 2-피페리디노에틸 아세테이트, 2-모르폴리노에틸 아세테이트, 2-(1-피롤리딘일)에틸 포르메이트, 2-피페리디노에틸 프로피오네이트, 2-모르폴리노에틸 아세톡시아세테이트, 2-(1-피롤리딘일)에틸 메톡시아세테이트, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 메틸 3-(1-피롤리딘일)프로피오네이트, 메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 메틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메틸 3-(티오모르폴리노)프로피오네이트, 메틸 2-메틸-3-(1-피롤리딘일)프로피오네이트, 에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메톡시카르보닐메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 2-히드록시에틸 3-(1-피롤리딘일)프로피오네이트, 2-아세톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 3-(1-피롤리딘일)프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 3-모르폴리노프로피오네이트, 글리시딜 3-피페리디노프로피오네이트, 2-메톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 3-(1-피롤리딘 일)프로피오네이트, 부틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 시클로헥실 3-피페리디노프로피오네이트, α-(1-피롤리딘일)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 메틸 1-피롤리딘일아세테이트, 메틸 피페리디노아세테이트, 메틸 모르폴리노아세테이트, 메틸 티오모르폴리노아세테이트, 에틸 1-피롤리딘일아세테이트 및 2-메톡시에틸 모르폴리노아세테이트가 있다.
또한, 하기 화학식 B-3 내지 B-6으로 표시되는, 시아노기를 가진 질소 함유 유기 화합물이 유용하다:
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
상기 식들에서, X, R307 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R308 및 R309는 각각 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
화학식 B-3 내지 B-6으로 표시되는, 시아노기를 가진 질소 함유 유기 화합물의 예시적인 예로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미 노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N- 비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-모르폴린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트 및 2-시아노에틸 4-모르폴린프로피오네이트가 있다.
또한, 하기 화학식 B-7로 표시되는, 이미다졸 구조 및 극성 작용기를 가진 질소 함유 유기 화합물도 포함된다:
화학식 B-7
상기 식에서, R310은 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 술피드, 카르보네이트, 시아노 및 아세탈기 중에서 선택되는 1 이상의 극성 작용기를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 C2-C20 알킬기이고; R311, R312 및 R313
은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 B-8로 표시되는, 벤즈이미다졸 구조 및 극성 작용기를 가진 유기 질소 함유 화합물도 포함된다:
화학식 B-8
상기 식에서, R314는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 극성 작용기를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 C1-C20 알킬기이고, 상기 알킬기는 극성 작용기로서 에스테르, 아세탈 및 시아노기 중에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하며, 히드록실, 카르보닐, 에테르, 술피드 및 카보네이트기 중에서 선택되는 1 이상의 기를 더 함유할 수 있다.
또한, 하기 화학식 B-9 및 B-10으로 표시되는, 극성 작용기를 가진 복소환 질소 함유 화합물도 포함된다:
화학식 B-9
화학식 B-10
상기 식들에서, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이며, R316은 히드록실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 술피드, 카보네이트, 시아노 및 아세탈기 중에서 선택되는 1 이상의 극성 작용기를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 C2-C20 알킬기이며; R317, R318, R319 및 R
320은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318의 쌍 및 R319와 R320의 쌍은 함께 벤젠, 나프탈렌 또는 피리딘 고리를 형성할 수 있고; R321은 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기 또는 아릴기이며; R322 및 R323은 각각 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R321과 R323의 쌍은 함께 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물은 0.001 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부의 양으로 조제하는 것이 바람직하다. 질소 함유 유기 화합물이 0.001 부 미만이면 첨가 효과는 거의 달성되지 않는 한편, 2 부 이상이면, 너무 낮은 감도가 초래될 것 이다.
성분(E)
용해 억제제(E)는 산의 작용 하에 알칼리 현상액 내 그 용해도를 변화시키는, 분자량이 3,000 이하이고, 통상적으로 히드록실기 일부 또는 전부가 산 불안정성 기로 치환되고, 2,500 이하의 분자량을 가진, 페놀 및 카르복실산 유도체 중에서 선택된다. 산 불안정성 기는 본 발명에 열거된 플루오르 함유 기 또는 통상의 플루오르 무함유 기일 수 있다.
분자량이 2,500 이하인 페놀 또는 카르복실산 유도체의 예는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, (1,1'-비페닐-4,4'-디올)-2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 시클로헥실리덴비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀 및 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀이 있다. 산 불안정성 기는 상기 화학식 2 내지 4와 동일하다.
본 발명에 유용한 용해 억제제의 예시적이고 비한정적인 예로는 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피란일옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸란일옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸란일옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피란일옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸란일옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥 시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸란일옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, t-부틸 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실레이트, t-부틸 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실레이트, t-부틸 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 아다만탄카르복실레이트, t-부틸 아다만탄아세테이트 및 테트라-t-부틸 1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실레이트가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 용해 억제제(E)의 적당량은 조성물 내 베이스 수지 100 중량부 당 약 20 중량부 이하, 특히 약 15 중량부 이하이다. 용해 억제제가 20 부 이상이면 모노머 성분의 함량이 증가되어 레지스트 조성물은 내열성이 적어지고, 산 확산이 더 일어나게 된다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 레지스트 조성물은 임의의 성분, 통상적으로 코팅 특성을 개선시키는 데 통용되는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 임의의 성분은 이것이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 통상의 양으로 첨가할 수 있다.
비이온성 계면활성제가 바람직하며, 그 예로는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 플루오르화 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬아민 옥시드, 퍼플루오로알킬 EO-부가 생성물 및 플루오르화 유기실록산 화합물이 있다. 예시적인 예로는 스 미토모 3M 리미티드 제품인 Fluorad FC-430 및 FC-431, 아사히 글라스 컴파니 리미티드 제품인 Surflon S-141 및 S-145, 다이킨 인더스트리즈 리미티드 제품인 Unidyne DS-401, DS-403 및 DS-451, 다이니폰 잉크 앤드 케미컬즈 인코포레이티드 제품인 Megaface F-8151 및 신에츠 케미컬 컴파니 리미티드 제품인 X-70-092 및 X-70-093이 있다. 바람직한 계면활성제로는 스미토모 3M 리미티드 제품인 Fluorad FC-430 및 신에츠 케미컬 컴파니 리미티드 제품인 X-70-093이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 구성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포하여 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛인 레지스트 필름을 형성한 다음, 60 내지 200℃에서 10 초 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 1/2 내지 5 분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이킹한다. 그 다음, 소정 패턴을 가진 패터닝 마스크를 레지스트 필름 위에 놓고, 상기 필름을 마스크를 통하여 전자 빔에, 또는 고에너지선, 예컨대 원자외선, 엑시머 레이저 빔, 또는 x 선에 약 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 약 10 내지 100 mJ/㎠의 선량으로 노광시킨 후, 60 내지 150℃에서 10 초 내지 5 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1/2 내지 3 분 동안 노광후 베이킹(PEB)한다. 최종적으로, 현상은 현상제로서 알칼리 수용액, 예컨대 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용하여 수행할 수 있는데, 이는 통상의 기술, 예컨대 침지, 퍼들 또는 분무 기술에 의하여 10 초 내지 3 분 동안, 바람직하게는 30 초 내지 2 분 동안 수행된다. 이러한 단계로 기판 상에 소정 패턴이 형성된다. 사용될 수 있는 다양한 유형의 고에너지선 중에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 파장이 254 내지 120 nm인 원자외선, 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm), KrAr 엑시머 레이저(134 nm), F2 레이저(157 nm), Kr2 레이저(146 nm) 또는 Ar2 레이저(126 nm), x 선 또는 전자 빔을 이용하는 마이크로패턴 형성에 적합하다. 소정 패턴은 상기 범위의 상하한 범위 외에서는 얻을 수 없다.
실시예
본 발명의 실시예는 예시에 의해 아래에 주어지며, 한정하는 것은 아니다. 여기서 사용되는 약어는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 대하여 AIBN, 핵 자기 공명에 대하여 NMR, 중량 평균 분자량에 대하여 Mw, 그리고 수 평균 분자량에 대하여 Mn이다. Mw 및 Mn은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정한다.
합성예 1
모노머 1, 2 및 3의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 1 19.6 g, 모노머 2 28.9 g 및 모노머 3 19.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시 간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 47.6 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 8,800이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.4인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 1, 모노머 2 및 모노머 3으로 몰비 41:26:33으로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 2
모노머 1, 2 및 4의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 1 19.6 g, 모노머 2 28.9 g 및 모노머 4 24.1 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 53.7 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 10,600이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.65인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 1, 모노머 2 및 모노머 4로 몰비 40:22:38로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 3
모노머 1, 모노머 5 및 모노머 6의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 1 19.6 g, 모노머 5 27.3 g 및 모노머 6 19.8 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 48.0 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 9,900이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.58인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 1, 모노머 5 및 모노머 6으로 몰비 40:28:32로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 4
모노머 7, 2 및 6의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 7 21.2 g, 모노머 2 28.8 g 및 모노머 6 19.8 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 47.5 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 7,800이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.39인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 7, 모노머 2 및 모노머 6으로 몰비 33:36:31로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 5
모노머 8, 5 및 4의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 8 28.8 g, 모노머 5 27.6 g 및 모노머 4 25.1 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 61.1 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 9,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.66인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 8, 모노머 5 및 모노머 4로 몰비 35:31:34로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 6
모노머 8, 5 및 9의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 8 28.8 g, 모노머 5 27.6 g 및 모노머 9 21.0 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거 하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 57.2 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 7,100이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.48인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 8, 모노머 5 및 모노머 9로 몰비 35:37:28로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 7
모노머 8, 5 및 10의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 8 28.8 g, 모노머 5 27.6 g 및 모노머 10 16.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시 간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 56.2 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 10,200이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.74인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 8, 모노머 5 및 모노머 10으로 몰비 32:31:37로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 8
모노머 8, 5 및 11의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 8 28.8 g, 모노머 5 27.6 g 및 모노머 11 21.8 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시 간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 53.8 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 7,200이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.43인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 8, 모노머 5 및 모노머 11로 몰비 38:31:31로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 9
모노머 15, 16, 17, 18 및 3의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 15 15 g, 모노머 16 9.8 g, 모노머 17 4.6 g, 모노머 18 3.3 g 및 모노머 3 5.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 53.8 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 8,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.48인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 15, 모노머 16, 모노머 17, 모노머 18 및 모노머 3으로 몰비 45:15:12:13:15로 구성된 것으로 밝혀졌다.
합성예 10
모노머 15, 16, 17, 19 및 3의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 15 15 g, 모노머 16 9.8 g, 모노머 17 4.6 g, 모노머 19 3.6 g 및 모노머 3 5.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 53.8 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 8,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.48인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 15, 모노머 16, 모노머 17, 모노머 19 및 모노머 3으로 몰비 45:14:12:10:19로 구성된 것으로 밝혀졌다.
비교 합성예 1
모노머 12, 13 및 14의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 12 32.3 g, 모노머 13 20.3 g 및 모노머 14 23.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 62.0 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 9,800이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.89인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 12, 모노머 13 및 모노머 14로 몰비 35:45:20으로 구성된 것으로 밝혀졌다.
비교 합성예 2
모노머 12, 3 및 무수말레산의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 12 16.2 g, 모노머 3 16.4 g 및 무수말레산 9.8 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시 간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 1 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 28.8 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 7,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.35인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 12, 모노머 3 및 무수말레산으로 몰비 36:32:32로 구성된 것으로 밝혀졌다.
비교 합성예 3
모노머 1, 2 및 20의 공중합
500 ㎖ 플라스크 내에서, 아래에 나타낸 모노머 1 19.6 g, 모노머 2 28.9 g 및 모노머 20 22.6 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 시스템은 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 0.38 g을 충전하였으며, 중합 반응이 일어나는 60℃에서 24 시 간 동안 가열하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머는 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 수집한 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 2 리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2 회 반복하였다. 폴리머를 단리하고, 건조시켰다. 백색 폴리머 46.1 g을 얻었으며, GPC로 측정하였을 때 Mw가 8,700이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정하였을 때 분산도(Mw/Mn)는 1.4인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석으로, 폴리머는 모노머 1, 모노머 2 및 모노머 20으로 몰비 45:23:32로 구성된 것으로 밝혀졌다.
레지스트 제조 및 노광
레지스트 용액은 상기 폴리머, 광산 발생제(PAG1 내지 PAG3), 염기성 화합물, 용해 억제제(DRI1) 및 용매(PGMEA)을 표 1에 나타낸 양으로 배합하여 제조하였다.
TEA: 트리에탄올아민
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
DUV-30(브루어 사이언스)의 필름이 38 nm로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅한 다음, 120℃에서 90 분 동안 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 두께가 200 nm인 레지스트 필름을 얻었다.
레지스트 필름은 노광량을 변화시키면서 ArF 엑시머 레이저 스캐너 모델 NSR-S305B(니콘 코포레이션, NA 0.68, σ0.85, 2/3 환상 조명, 통상의 마스크)에 의해 노광시켰다. 노광 직후, 레지스트 필름을 120℃에서 90 초 동안 베이킹한 다 음, 60 초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38% 수용액으로 현상하였다.
0.12 ㎛ 1:1 라인 앤드 스페이스(line-and-space) 패턴으로 해상도를 제공하는 노광량이 최적 노광량(Eop), 즉 감도(mJ/㎠)를 제공하였다. 이 노광량(Eop)에서 별도로 확인된 1:1 L/S 패턴의 최소 라인 폭(nm)은 테스트 레지스트의 해상도였다. 측정 SEM 모델 S-9220(히타치 리미티드)을 사용하여 0.12 ㎛ 1:1 L/S 패턴을 라인 에지 러프니스에 대해 측정하였다. 또한, 결과는 표 1에 나타내었다.
폴리머 (pbw) |
광산 발생제 (pbw) |
염기성 화합물 (pbw) |
용해 억제제 (pbw) |
용제 (pbw) |
감도 (mJ/㎠) |
해상도 (nm) |
라인 에지 러프니스 (nm) |
합성예 1 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
25 |
100 |
6.1 |
합성예 2 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
26 |
100 |
6.5 |
합성예 3 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
27 |
100 |
6.3 |
합성예 4 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
21 |
100 |
6.2 |
합성예 5 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
24 |
100 |
7.8 |
합성예 6 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
23 |
100 |
7.5 |
합성예 7 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
25 |
100 |
7.8 |
합성예 8 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
23 |
100 |
7.5 |
합성예 9 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
26 |
100 |
7.1 |
합성예 10 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
24 |
100 |
7.3 |
합성예 1 (100) |
PAG2(4) PAG3(3) |
TMMEA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
24 |
100 |
6.1 |
합성예 1 (100) |
PAG1 (3) |
AAA (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
30 |
100 |
6.2 |
합성예 1 (100) |
PAG1 (3) |
AACN (0.4) |
- |
PGMEA (800) |
32 |
100 |
6.5 |
합성예 4 (100) |
PAG1 (3) |
TMMEA (0.4) |
DRI1 (10) |
PGMEA (800) |
18 |
110 |
5.8 |
비교 합성예 1 (100) |
PAG1 (3) |
TEA (0.2) |
- |
PGMEA (800) |
31 |
100 |
8.9 |
비교 합성예 2 (100) |
PAG1 (3) |
TEA (0.2) |
- |
PGMEA (800) |
38 |
110 |
10.5 |
비교 합성예 3 (100) |
PAG1 (3) |
TEA (0.2) |
- |
PGMEA (800) |
22 |
100 |
7.6 |
건조 에칭 테스트
각각의 폴리머 2 g을 PGMEA 10 g에 철저히 용해시키고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 필터에 통과시켜 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 베이킹하여 300 nm 두께의 폴리머를 형성하였다. 건조 에칭 테스트는 폴리머 필름에 대하여 두 가지 세트의 조건 하에 이들을 에칭함으로써 수행하였다.
(1) CHF3/CF4 가스 에칭 테스트
건조 에칭 기구 TE-8500P(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤)를 사용하여, 폴리머 필름을 하기 조건 하에서 CHF3/CF4 가스로 에칭하였다. 에칭 전후의 폴리머 필름 두께차를 측정하였다.
챔버압 40.0 Pa
RF 파워 1000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 60 초
(2) Cl2/BCl3 가스 에칭 테스트
건조 에칭 기구 L-507D-L(니치덴 아네르바 가부시키가이샤)를 사용하여, 폴리머 필름을 하기 조건 하에서 Cl2/BCl3 가스로 에칭하였다. 에칭 전후의 폴리머 필름 두께차를 측정하였다.
챔버압 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2 가스 유량 30 ㎖/분
BCl3 가스 유량 30 ㎖/분
CHF3 가스 유량 100 ㎖/분
O2 가스 유량 2 ㎖/분
시간 60 초
에칭 테스트의 결과는 표 2에 나타낸다. 이 평가에서, 더 적은 폴리머 필름 두께의 차, 즉 더 적은 필름 손실은 보다 나은 내에칭성을 가리킨다.
폴리머 |
CHF3/CF4 가스 에칭 속도 (nm/초) |
Cl2/BCl3 가스 에칭 속도 (nm/초) |
합성예 1 |
150 |
149 |
합성예 2 |
151 |
148 |
합성예 3 |
150 |
144 |
합성예 4 |
155 |
155 |
합성예 5 |
128 |
130 |
합성예 6 |
122 |
139 |
합성예 7 |
126 |
132 |
합성예 8 |
125 |
133 |
합성예 9 |
125 |
135 |
합성예 10 |
123 |
136 |
비교 합성예 1 |
142 |
155 |
비교 합성예 2 |
130 |
140 |
비교 합성예 3 |
156 |
170 |
러프니스 측정
AFM(디지탈 인스트러먼츠, 모델 Nano-Scope 3A Dimension 5000)을 사용하여, CHF3/CF4 가스 에칭 후 폴리머 필름 표면 상의 요철을 측정하였다. AFM 측정치의 평균 제곱근을 컴퓨터화하고, 표면 러프니스로서 보고하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
폴리머 |
CHF3/CF4 가스 에칭 후 표면 러프니스(nm) |
합성예 1 |
5.5 |
합성예 2 |
5.7 |
합성예 3 |
5.2 |
합성예 4 |
5.8 |
합성예 5 |
4.6 |
합성예 6 |
4.1 |
합성예 7 |
4.8 |
합성예 8 |
4.5 |
합성예 9 |
4.3 |
합성예 10 |
3.8 |
비교 합성예 1 |
17.8 |
비교 합성예 2 |
14.6 |
비교 합성예 3 |
8.9 |