TWI329784B - Polymer, resist composition, and patterning process - Google Patents

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TWI329784B
TWI329784B TW094102514A TW94102514A TWI329784B TW I329784 B TWI329784 B TW I329784B TW 094102514 A TW094102514 A TW 094102514A TW 94102514 A TW94102514 A TW 94102514A TW I329784 B TWI329784 B TW I329784B
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Jun Hatakeyama
Yuji Harada
Yoshio Kawai
Masaru Sasago
Masayuki Endo
Shinji Kishimura
Kazuhiko Maeda
Haruhiko Komoriya
Kazuhiro Yamanaka
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Shinetsu Chemical Co
Central Glass Co Ltd
Panasonic Corp
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Description

1329784 (1) , · 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適用微圖樣化技術的光阻組成物。更具 體而言’本發明係關於在此光阻組成物中作爲基底聚合物 的聚合物、包含彼的化學放大光阻組成物、以及使用此光 阻組成物之形成圖案的方法/ 【先前技術】 在LSI裝置邁向較高整合度及運作速度的同時，圖案 尺度必須更爲精細。精細圖案尺度的快速發展實根植於投 射鏡的N A增加' 阻劑材料的效能改善、以及曝光光線的 波長變短。爲使阻劑材料有較高的解析度及感度，可以使 用化學放大正型工作阻劑材料，此材料係以曝光時產生的 酸作爲觸媒，如 USP 4，49]，628 及 USP 5，310，619 (JP-B 2-27660及JP-A 63-27829)所示。它們現在變爲主要的阻 劑材料，尤其適用深層UV光蝕刻術。此外，曝光光線由 i-線（3 65 nm)轉變爲較短波長的KrF準分子雷射（248 nm) 亦帶來極大的技術革新。適用KrF準分子雷射的光阻材料 最先用於0.30微米製程’再發展至0.25微米、0.18微米 及0.13微米製程，並且最近已進入0.09微米製程的量產 階段。此外，工程師已開始硏究0.065微米製程，因此邁 向更精細圖案尺度的腳步正在加速中。 —般預期’ ArF準分子雷射（193 nm)可使設計尺度微 小化至0 · 1 3微米或以下。習知的酚醛淸漆樹脂及聚乙烯 -6 - (2) (2)1329784 酚樹脂無法作爲ArF準分子雷射阻劑的基底樹脂，因爲這 些樹脂在193 nm附近有極強的吸收。爲了確保透明度及 抗乾蝕性，一些工程師針對丙烯酸系及脂環族（通常爲環 烯烴）樹脂進行硏究，如JP-A 9-73173、JP-A 10-10739、 JP-A 9-230595 及 WO 97/33198 所述。 對ArF阻劑而言，過大的線緣粗糙度亦是問題之一。 Proc. SPIE，Vol. 3 999，p. 264(2000)指出圖像對比和線緣 粗糙度成反比。光線對比愈高，線緣粗糙度愈小。例如， 增加鏡片的NA、改變照度或使用相轉移光罩或降低波長 可使光線對比增加，因此線緣粗糙度得以降低。一般預期 ，當由KrF轉變至ArF準分子雷射時，因爲波長降低，所 以線緣粗糙度也會降低。事實上，經披露ArF阻劑的線緣 粗糙度較KrF阻劑者爲大。此歸因於ArF與KrF阻劑間的 效能差異，並且仍爲ArF阻劑的重大問題之一。ArF阻劑 的另一個問題在於其抗蝕刻性較KrF阻劑者爲弱。具體而 言，Proc. SPIE，Vol. 3678，p. 1 209( 1 999)與 Proc. SPIE， Vol. 5 03 9, p_ 665 (2003)即指出蝕刻後粗糙度會在表面上逐 漸生成並轉移至基材而產生條紋。Proc. SPIE，Vol. 503 9, p. 672(2003)亦披露以交替共聚物作爲基底的阻劑在顯影 後有最小的線緣粗糙度。其中重覆單元的排列被控制到分 子水準的交替共聚物可使線緣粗糙度最小化。 【發明內容】 本發明之目的係提供在光阻組成物（特別是化學放大 (4)1329784 或硫原子，並且d是0或1°R3及R7通常各爲三氟甲基 在一個較佳的實施例中，以R4表示的酸易變基團是 至少一個選自通式（2)至（4)的基團。
Ο 一(CH^g~^—OR14 R15 --OR17 R16 R18 --R20 R19 (2) ⑶ (4) 其中R17各爲具有1至20個碳原子的單價烴基 ’ R 及R 各爲氫或具有1至20個碳原子的直鏈、支化 或環狀烷基，R18至R2G各爲具有1至2〇個碳原子的單價 烴基’其中某些氫原子可被氟原子所取代，至r2〇可· 以含有雜原子例如氧、硫、氮或氟，各對基團Ri5與rH 、R15 與 R17、R16 與 R17、R18 與 Ri9、尺18與 r2。及 r19 與 R2Q可彼此鍵結以形成3至20 (特別是4至12)個碳原子 的環，其係鍵結至碳原子或碳及氧原子，該環爲單環、雜 環或類似物，並且g爲0至1 0。 在一個較佳的實施例中’以R8表示的隨附基團是至 少一個選自以下的基團。 1329784
-10 - (6) · .132.9784 聚合物可再包含至少一種選自下式（Id)的重覆單元β
其中R26是氫、羥基或具有1至1〇個碳原子的直鏈 '支化或環狀烷基。 聚合物可再包含至少一種選自下式（le)的重覆單元。
(le) 本發明另提供包含本發明之聚合物的光阻組成物。更 具體而言，在此提供一種包含（A)本發明之聚合物、（B)有 機溶劑及（C)光酸產生劑的化學放大正型光阻組成物。化 學放大光阻組成物可再包含（D)鹼性化合物及/或（E)溶解抑 制劑。 本發明另提供形成圖案的方法，其包含以下步驟：（1) 將光阻組成物塗覆至基材上以形成塗層，（2)將塗層施以熱 -11 - (9) * (9) *1329784 其中R14及R17各爲具有]至20個碳原子的單價烴基 ，其通常爲直鏈、支化或環狀烷基，R15及R16各爲氫或 具有I至20個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，R1*至 R2()各爲具有1至20個碳原子的單價烴基，其通常是直鏈 、支化或環狀烷基，其中某些氫原子可被氟原子所取代， R14至R2D可以含有雜原子，例如氧、硫、氮或氟，R»5與 R16、R15 與 R17、R16 與 R17 ' R18 與 Rl9、R18 與 R20、Ri9 與R2e每一對基團可彼此鍵結而與碳原子或其所結合之碳 及氧原子形成3至20(特別是4至12)個碳原子的環， 該環爲單環、雜環或類似物，下標g爲0至10。 較佳的實施例述於以下。 在式（2)中，R14最好是具有4至20(特別是4至15 )個碳原子的三級烷基。式（2)的範例包括（但不限於）第 三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧 羰甲基、1，1-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基、 1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊 烯氧羰基、卜乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧基羰甲 基、2 -四氫吡喃氧基羰甲基及2 -四氫呋喃氧基羰甲基。 在式（3)中，及R16各爲氫或具有1至20個碳原子 的直鏈、支化或環狀烷基，並以〗至18個碳原子爲較佳 ’以〗至10個碳原子爲更佳，其實例包括甲基、乙基' 正丙基、異丙基、正丁基 '第二丁基、第三丁基、環戊基 、環己基、2-乙基環己基及正辛基，R17是具有1至20個 碳原子的單價烴基，並以1至]0個碳原子爲較佳，其可 -14 - (10) . (10) .1329784 以含有雜原子，例如氧原子，其實例包括直鏈、支化或環 狀烷基，以及其中某些氫原子被羥基' 烷氧基 '氧代、胺 基或烷胺基所取代的烷基。至於式（3)的酸易變基團，環狀 基團的範例包括四氫呋喃-2·基、2-甲基四氫呋喃·2·基、 四氫吡喃-2-基及2 -甲基四氫吡喃-2-基，直鏈或支化基團 的範例示於以下。
-15- (11)1329784
ch2—o-ch3 —ch2—o—ch2ch3 —ch2— 0—(CH2)2CH3 ch3 ch3 I J CH2—0—(CH2)3CH3 —CH2—o—CH—CH3 —CH2— 0一 c— ch3 ch3 CH3 CH—o—CH3 ch2ch3 —CH—o—CH3 (CH2)2CH3 —CH—o—CH3 ch3 CH—o—CH2CH3 ch2ch3 I —CH—o—CH2CH3 ch3 ch3 ch2ch3 I —CH— o—(CH2)2CH3 — CH—0——(CH2)3CH3 — CH—o—(CH^CHj ch2ch3 (CH2)2CH3 ,CH,
ch3 —CH—0— fH3 ΑΛ —CH—o—( > ch3 I 严3 —c—o—ch3 I ch3 —c—o—ch2ch3 I ch3 -ch2— 0 — —ch2— 0~^ ^ -CH2—〇—(^—y —CH2一 0 ~^ y o -CH-〇-<p —CH2—0~y (h H3Qs /CH3 CH ! —CH—o—CHa -ch9— cn
rO-Q •CHn °-Λ -16 - (12) 1329784 在式（3)的基團中，以乙氧乙基、丁氧乙基及2 爲較佳。 式（4)之三級烷基的實例包括第三丁基、三乙塞 • I -乙基原冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、 . 基）金剛烷基、2-(2-乙基）金剛烷基、第三 1，1，1,3,3,3-六氟-2-甲基-異丙基、1，1,1，3,3,3-六氟 基-異丙基及以下所示的基團。 氧丙基 ^碳基、 2-(2-甲 戊基、 -2-環己 -17- (13)1329784
-18 - (14)1329784
其中R21是具有1至6個碳原子的ϋ 烷基，R22是具有2至6個碳原子的直發 基，R23及R24各爲氫或具有1至6個插 ，其可以含有雜原子或者其可被雜原子戶/ 氧、硫或氮原子，其可以-OH、-OR25、 Ο)-、-NH2、-NHR25-、-N(R25)2、-NH-或 含或插入，其中R2 5是具有1至10個® 化或環狀烷基。 R21的實例包括甲基、乙基、丙基、 、第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、 基、環戊基、環己基等。R22的實例包括 丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己 丙甲基、環丁基、環戊基、環己基等。R 示氫及直鏈、支化或環狀烷基、羥烷基、 基，其實例包括甲基、羥甲基、乙基、趕 丙基、正丁基 '第二丁基、正戊基、正己 氧甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等。 以R8表示的隨附基團係選自多種該 自下式的基團爲較佳。 鏈、支化或環狀 丨、支化或環狀烷 丨原子的單價烴基 分隔。雜原子爲 -0-、-S·、-S (= -NR25-的型態內 :原子的直鏈、支 異丙基、正丁基 環丙甲基、環丁 乙基、丙基、異 基、環丙基、環 1及R24通常表 ik；氧基及院氧院 乙基 '丙基、異 基' 甲氧基、甲 等基團，並以選 -19- (15)1329784
OH
〇丄 N(CH3)2
ό
NC
V 0 ^ OH HO
HO OH
-20- (17)1329784
-22 - (18) (18)1329784 雖然本發明之聚合物即使僅有單元（lb)及單元（lc)中 的隨附基團R8即可完全附著，任何選自下式（Id)的重覆單 元可再與其行共聚作用以進一步改善附著作用。
其中R26是氫、羥基或具有1至10個碳原子的直鏈 、支化或環狀烷基。 除了具有隨附基團之原冰片烯的重覆單元（lc)之外’ 任何選自下式（le)的具有羧基之原冰片烯的重覆單元可進 一步共聚。
(le) 本發明之聚合物通常利用以下方式合成而得：將相當 於式（la)、（lb)及（1(；)之單元的單體以及相當於式（Id)及 -23- (20) (20)1329784 例如過氧特戊酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯醯及 過氧月桂酸第三丁酯：水溶性起始劑例如過硫酸鹽，如過 硫酸鉀；以及過硫酸鉀或過氧化物（例如過氧化氫）與還 原劑（例如亞硫酸鈉）的氧化還原組合物。所用之聚合起 始劑的量係依據諸如起始劑的種類及聚合條件等因素而定 ，其基於欲聚合之單體總重量的用量通常在約0.001至5 重量％的範圍內，特別是在約0 · 0 1至2重量％的範圍內。 聚合反應可使用溶劑。此處所使用的聚合溶劑最好是 不會干擾聚合反應者。典型的溶劑包括酯系溶劑例如乙酸 乙酯及乙酸正丁酯，酮系溶劑例如丙酮、甲基乙基酮及甲 基異丁基酮，脂族或芳族烴溶劑例如甲苯、二甲苯及環己 烷，醇系溶劑例如異丙醇及乙二醇一甲醚，以及醚系溶劑 例如乙醚、二噁烷及四氫呋喃。這些溶劑可以單獨使用或 者兩或多種倂用。此外，任何熟知的分子量修飾劑（例如 十二烷基硫醇）均可用於聚合系統中。 聚合反應的溫度依聚合起始劑的種類及溶劑的沸點而 異，其通常以約20至200 °C爲較佳，並以約50至140 °C 爲更佳。任何適宜的反應器或容器均可用於聚合反應。 作爲反應介質的有機溶劑或水係以熟知的技術自製得 的聚合物之溶液或分散液中移出。適宜的技術包括諸如再 沉澱-過濾及減壓下熱蒸餾。 理想上，聚合物以凝膠滲透層析法（GPC)及聚苯乙烯 標準品測得的重量平均分子量（Mw)爲約 1,000至約 1:000,000，並以約2:000至約100;000爲較佳。 -25- _ (21) 1329784 當a、b及c分別表示重覆單元（la)、（lb)及（Ic)的含 量’ d表示重覆單元（Id)的含量’且e表示重覆單元（ie)的 含量’則 a/(a + b + c + d + e)的値以 0.2至 0.7爲較佳，並以 0.25至0.6爲更佳，b/(a + b + c + d + e)的値以〇.〇5至〇·5爲較 佳，並以0.08至0.4爲更佳，c/(a + b + c + d + e)的値以〇·1至 0.7爲較佳，並以0.2至0.6爲更佳。d/(a + b + c + d + e)的値 以0至0.6爲較佳，並以0至0.5爲更佳，e/(a + b + c + d + e) φ 的値以0至0·3爲較佳，並以0至0.2爲更佳。 本發明之聚合物可在光阻組成物中作爲基底樹脂，具 體而言，此組成物是化學放大光阻組成物，特別是化學放 大正型工作光阻組成物。本發明之聚合物可和另一聚合物 - 混合以改變聚合物薄膜的動態性質、熱性質 '鹼液溶解度 '.及其他物理性質。可施以混合的其他聚合物之種類未有嚴 格的限制，並且習知可用於阻劑的任何聚合物均可以任意 比例混入。 光阻組成物 只要本發明之聚合物係作爲基底樹脂，則本發明之光 阻組成物即可以熟知的組份製得。在一個較佳的實施例中 ’化學放大正型光阻組成物係定義爲包含（A)作爲基底樹 脂的上述聚合物、（B)有機溶劑及（C)光酸產生劑。此光阻 組成物可再調入（D)鹼性化合物及/或（E)溶解抑制劑。 組份（B) -26- (22) 1329784 在本發明中作爲組份（B)的有機溶劑可以是任何有機 溶劑，基底樹脂（本發明之聚合物）、光酸產生劑及其他 組份係溶解於其中。有機溶劑的非限制性範例包括酮類例 -如環己酮及甲基-2-正戊基酮；醇類例如3-甲氧基丁醇、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及卜乙氧基-2-丙 醇；醚類例如丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚、丙二醇一乙 醚、乙二醇一乙醚、丙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚；以及 • 酯類例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯、乳酸乙酯、 丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3·乙氧基丙 酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯及乙酸第三丁氧基 . 丙酯。 _ 這些溶劑可以單獨使用或者兩或多種併用。在上述有 • 機溶劑中，以二甘醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇（光酸產生 劑最易溶解於其中）、乙酸甲氧基丙酯（具安全性）及其 混合物爲較佳。 組份（C) 光酸產生劑（C)的適當實例包括下式（5)的鎰鹽、式（6) 的重氮甲烷衍生物、式（7)的乙二肟衍生物、β·酮碾衍生物 '二碾衍生物、磺酸硝基苯甲酯衍生物、磺酸酯衍生物及 擴酸醯亞胺醋（imidoyl sulfonate)衍生物》 作爲光酸產生劑的鐺鹽以通式（5)表示。 (5) (R27)iM + K- -27- (23) (23)1329784 在上式中，R27是具有1至1 2個碳原子的直鏈、支化 或環狀烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至12 個碳原子的芳烷基；M +是碘鐺或鏑；是非親水性平衡離 子；且字母i是2或3。 以R27表示的烷基之範例包括甲基 '乙基、丙基、丁 基、戊基、2·氧代環戊基、原冰片基及金剛烷基。芳基的 實例包括苯基；烷氧基苯基例如對位-甲氧基苯基、間位-甲氧基苯基、鄰位-甲氧基苯基、乙氧基苯基、對位-第三 丁氧基苯基及間位-第三丁氧基苯基；以及烷基苯基例如 2-甲基苯基、3-甲基苯基' 4-甲基苯基 '乙基苯基、4-第 三丁基苯基、4_ 丁基苯基及二甲基苯基。芳烷基的範例包 括苯甲基及苯乙基。以K·表示的非親水性平衡離子之實例 包括鹵化物離子例如氯化物及溴化物；氟烷基磺酸鹽離子 例如三氟甲磺酸鹽、1，1，1-三氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽 ;芳基磺酸鹽離子例如甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4_氟苯礎 酸鹽及]，2,3,4,5 -五氟苯磺酸鹽；以及烷基磺酸鹽離子例 如甲磺酸鹽及丁磺酸鹽。 適當之鎗鹽的實例包括（但不限於）三氟甲磺酸二苯 基碘鑰 '三氟甲磺酸（對位·第三丁氧苯基）苯基碘鎗、對 位-甲苯磺酸二苯基碘鎗、對位·甲苯磺酸（對位_第三丁氧 苯基）苯基碘_、三氟甲磺酸三苯基毓 '三氟甲磺酸（對位_ 第三丁氧苯基）二苯基鏑、三氟甲磺酸雙（對位-第三丁氧苯 基）本基鏡、二氣甲礦酸黎（對位-第三丁氧苯基）蔬、對 位-甲苯擴酸二苯基蔬、對位-甲苯擴酸（對位_第三丁氧苯 -28- (24)1329784 基）二苯基锍、對位-甲苯磺酸雙（對位-第三丁氧苯基）苯基 锍 '對位-甲苯磺酸參（對位·第三丁氧苯基）鏑 '九氟丁磺 酸三苯基毓'丁磺酸三苯基銃、三氟甲磺酸三甲基銃，對 位-甲苯磺酸三甲基鏑、三氟甲磺酸環己甲基（2-氧代環己 基）鏑、對位-甲苯磺酸環己甲基（2 -氧代環己基）鏑、三氟 甲磺酸二甲基苯基鏑 '對位-甲苯磺酸二甲基苯基毓 '三 氟甲磺酸二環己基苯基毓、對位-甲苯磺酸二環己基苯基 銃、三氟甲磺酸三萘基鏑、三氟甲磺酸環己基甲基（2-氧代 環己基）鏑、三氟甲磺酸（2-原冰片基）甲基（2-氧代環己基） 蔬、伸乙基雙[二親甲擴酸甲基（2 -氧代環戊基）鏡]及三氣 甲磺酸1，2’-萘羰甲基四氫噻吩鹽。 作爲光酸產生劑的重氮甲烷衍生物具有通式（6)之結構
R 28.
• S 〇2—：C — S02-R 29 ⑹ 在上式中，R2 8及R29是具有1至12個碳原子的直鏈 、支化或環狀烷基或鹵烷基，具有6至12個碳原子的芳 基或鹵芳基，或者具有7至12個碳原子的芳烷基。 以R28及R29表示的烷基之範例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、環戊基、環己基、原冰片基及金剛烷基 。鹵烷基的實例包括三氟甲基、2S2,2 -三氟乙基、2,2J -三 氯乙基及九氟丁基。芳基的實例包括苯基；烷氧基苯基例 -29 - (25) (25)1329784 如對位-甲氧基苯基、間位-甲氧基苯基、鄰位-甲氧基苯基 、乙氧基苯基、對位-第三丁氧基苯基及間位-第三丁氧基 苯基；及烷基苯基例如2·甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基 苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基 苯基。鹵芳基的實例包括氟苯基、氯苯基及〗，2,3,4,5-五 氟苯基。芳烷基的實例包括苯甲基及苯乙基。 適宜的重氮甲烷衍生物之實例包括（但不限於）雙（ 苯磺醯）重氮甲烷、雙（對位-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（二甲 苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己磺醯）重氮甲烷、雙（環戊磺醯） 重氮甲烷 '雙（正丁磺醯）重氮甲烷、雙（異丁磺醯）重氮甲 烷、雙（第二丁磺醯）重氮甲烷、雙（正丙磺醯）重氮甲烷、 雙（異丙磺醯）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯）重氮甲烷 '雙（正 戊磺醯）重氮甲烷、雙（異戊磺醯）重氮甲烷 '雙（第二戊磺 醯）重氮甲烷、雙（第三戊磺醯）重氮甲烷、1-環己磺醯-1-( 第三丁磺醯）重氮甲烷、1·環己磺醯-1-(第三戊磺醯）重氮 甲烷及1-第三戊磺醯-1-(第三丁磺醯）重氮甲烷。 作爲光酸產生劑的乙二肟衍生物具有通式（7)之結構。 r31 r32
I I R30—S02—0—N=C—C=N—〇—S02—R30 (7) 在上式中，R3Q至R3 2是具有1至〗2個碳原子的直鏈 '支化或環狀烷基或鹵烷基，具有6至12個碳原子的芳 基或鹵芳基，或者具有7至12個碳原子的芳烷基。r31及 -30- (26) (26)1329784 R32可以彼此鍵結以形成環狀結構，當形’成環狀結構時， 其各爲具有1至6個碳原子的直鏈或支化伸烷基。 以R3()至R32表示的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳 基及芳烷基和上述R28及R29所表示者爲相同的基團。以 R3 ]及R32表示的伸烷基之實例包括伸甲基、伸乙基 '伸 丙基、伸丁基及伸己基。 適宜的乙二肟衍生物之實例包括（但不限於）雙-〇-( 對位-甲苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對位-甲苯磺醯）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(對位-甲苯磺醯）-α-二環己基乙二 肟、雙-〇-(對位·甲苯磺醯）-2,3_戊二酮乙二肟、雙-0-(對 位-甲苯磺醯）-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁磺醯 )·α-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁磺醯）-α-二苯基乙二肟、 雙-〇-(正丁磺醯）-ex-二環己基乙二肟、雙_0-(正丁磺醯）· 2,3-戊二酮乙二肟、雙·〇-(正丁磺醯）-2-甲基-3,4-戊二酮乙 二肟、雙-0-(甲磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-0·(三氟甲磺 醯）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(1，1,卜三氟乙磺醯）-α-二甲基 乙二肟、雙-〇-(第三丁磺醯）-心二甲基乙二肟、雙-0-(全 氟辛磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(環己磺醯）-cx-二甲基 乙二肟、雙-0-(苯磺醯）-α·二甲基乙二肟、雙-0-(對位-氟 苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙·0·(對位·第三丁基苯磺醯ία-二甲基 乙二肟 、雙 ·0-( 二甲 苯磺醯 ）-α-二 甲基乙 二肟及 雙-0-(樟腦磺醯）-α-二甲基乙二肟。 其他可用的光酸產生劑包括β-酮諷衍生物例如2-環己 羰基-2·(對位-甲苯磺醯）丙烷及2-異丙羰基-2-(對位-甲苯 -31 - (27) (27)1329784 擴醯）丙烷：二颯衍生物例如二苯二碾及二環己基二碾； 磺酸硝基苯甲酯衍生物例如對位-甲苯磺酸2,6 ·二硝基苯 甲酯及對位-甲苯磺酸2,4·二硝基苯甲酯；磺酸酯衍生物 例如】，2,3 -參（甲磺醯氧代）苯、1,2,3_參（三氟甲磺醯氧代） 苯及1，2,3-參（對位-甲苯磺醯氧代）苯；及磺酸醯亞胺酯衍 生物例如三氟甲磺酸酞醯亞胺酯、甲苯磺酸酞醯亞胺酯、 —氣甲擴5 -原冰片烁-2,3 - _殘釀亞胺醋、甲苯擴酸5_ 原冰片烯-2,3·二羧醯亞胺酯及正丁基磺酸5_原冰片烯_ 2,3-二羧醯亞胺酯。 在前述的光酸產生劑中’較佳者爲鑰鹽例如三氟甲磺 酸二本基鏡 '二氟甲擴酸（對位-第二丁氧苯基）二苯基蔬、 三氟甲磺酸參（對位-第三丁氧苯基）鏑、對位·甲苯磺酸三 本基蔬、對位-甲苯擴酸（對位-第三丁氧苯基）二苯基鏑、 對位-甲苯磺酸參（對位-第三丁氧苯基）銃' 三氟甲磺酸三 蔡基鏡、二氣甲擴酸環己基甲基（2 -氧代環己基）蔬 '三氟( 甲磺酸（2-原冰片基）甲基（2·氧代環己基）銃及三氟甲磺酸 】，2’-萘羰甲基四氫噻吩鹽；重氮甲烷衍生物例如雙（苯磺 醯）重氮甲烷、雙（對位-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己磺醯 )重氮甲烷、雙（正丁磺醯）重氮甲烷 '雙（異丁磺醯）重氮甲 院、雙（第二丁磺醯）重氮甲院、雙（正丙磺醯）重氮甲烷、 雙（異丙磺醯）重氮甲烷及雙（第三丁磺醯）重氮甲烷；以及 乙二肟衍生物例如雙-0 -(對位·甲苯磺醯）-α -二甲基乙二肟 及雙- 〇-(正丁磺醯）-α-二甲基乙二肟。 這些光酸產生劑可以單獨使用或者兩或多種倂用。鐵 •32- (28) (28)1329784 鹽可以有效地改善直角性（rectangularity)，而重氮甲院衍 生物及乙二肟衍生物可以有效地降低駐波。當鎗鹽與重氮 甲烷衍生物或乙二肟衍生物倂用時，可使圖廓得以精細調 整。 對每100重量份的基底樹脂而言，光酸產生劑的加入 量最好爲約0.2至15重量份。當小於0.2重量份時，曝光 期間光酸產生劑的量可能會太低，而使得感度及解析度變 差，當加入量高於15重量份時，可能會使透明度降低且 解析度變差。 組份（D) 作爲組份（D)的鹼性化合物最好是能夠抑制擴散率的 化合物（當光酸產生劑所產生的酸在光阻膜間擴散時）。 當納入此種鹼性化合物時，酸在光阻膜間的擴散率會降低 ’因而有較好的解析度。此外，其可以抑制曝光後感度的 變化，因此基材及環境的依存性得以降低且曝光範圍及圖 廓得以改善。如 JP-A 5-232706、5-249683、5-158239、5-249662、 5-257282' 5-289322 及 5-289340 所述· 適宜的含氮有機化合物之實例包括一級、二級與三級 脂族胺、混合胺、芳族胺 '雜環胺、具有羧基的含氮化合 物 '具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、 具有羥苯基的含氮化合物、含氮的醇系化合物、醯胺衍生 物、醯亞胺衍生物及胺基甲酸酯衍生物。 適宜的一級脂族胺之實例包括氨、甲基胺、乙基胺、 -33- (29) (29)1329784 正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺 、第三丁基胺 '戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺 、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷 基胺、十六烷基胺、伸甲二胺、伸乙二胺及四伸乙五胺。 適宜的二級脂族胺之實例包括二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二-異丙基胺、二-正丁基胺、二-異丁基胺、 二-第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺 '二 環己基胺 '二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、 二（十二烷基）胺、二（十六烷基）胺' N，N-二甲基伸甲二胺 、Ν,Ν-二甲基伸乙二胺及Ν,Ν-二甲基四伸乙五胺。適宜的 三級脂族胺之實例包括三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、三-異丙胺、三-正丁胺、三-異丁胺、三-第二丁胺、三戊胺、 三環戊胺、三己胺、三環己胺' 三庚胺、三辛胺、三壬胺 、三癸胺、三（十二烷）胺、三（十六烷）胺、Ν，Ν，Ν’，Ν、四 甲基伸甲二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基伸乙二胺及Ν,Ν，Ν’，Ν’· 四甲基四伸乙五胺。 適宜的混合胺之實例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙 基胺、苯甲基胺、苯乙基胺及苯甲基二甲基胺。適宜的芳 族胺之實例包括苯胺衍生物（例如苯胺、Ν -甲基苯胺、Ν -乙基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、 3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基 苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺' 4-硝基苯胺、2;4-二硝 基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3;5-二硝基苯胺及Ν:Ν-二甲基 甲苯胺）、二苯基（對位-甲苯基）胺' 甲基二苯基胺、三苯 -34 - (30)1329784
基胺、伸苯二胺、萘基胺及二胺基萘。適宜的雜環胺之實 例包括吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡咯、1 -甲基吡咯、 2,4-二甲基吡咯、2,5_二甲基吡咯及1^1-甲基吡咯）、噁唑 衍生物（例如噁唑及異噁唑）、噻唑衍生物（例如噻唑及異噻 唑）' 咪唑衍生物（例如咪唑' 4-甲基咪唑及4-甲基-2-苯基 咪唑）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡 咯啉及2_甲基-1-吡咯啉）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮及N-甲基吡咯烷酮）、咪唑啉衍生 物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、 乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基）吡啶、 二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲 基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡 啶、甲氧基吡啶'丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 ·吡咯烷 基吡啶、2-(1-乙基丙基）吡啶、胺基吡啶及二甲胺基吡啶） 、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物 、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物 、吲哚衍生物 '異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚烷 衍生物、喹啉衍生物（例如D奎啉及3 -喹啉腈）、異喹啉衍生 物、肉啉衍生物、喹唑啉衍生物、鸣噁啉衍生物、酞嗪衍 生物 '嘌呤衍生物 '蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生 物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，] 〇 -菲繞啉衍生物、腺嘌 呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物 '鳥苷衍生物、尿 嘧啶衍生物及尿啶衍生物。 適宜的具有羧基之含氮化合物的實例包括胺基苯甲酸 -35- (31)1329784
、吲哚羧酸及胺基酸衍生物（例如菸酸、丙胺酸、藻阮、門 冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白 胺酸、白胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、 3-胺基吡嗪-2-羧酸及甲氧基丙胺酸）。適宜的具有磺醯基 之含氮化合物的實例包括3 -吡啶磺酸及對位-甲苯磺酸吡 啶鹽。適宜的具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮 化合物及含氮之醇系化合物的實例包括2 -羥基吡啶、胺基 甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二 乙醇胺 '三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺' Ν，Ν·二乙基乙醇胺 '三異丙醇胺、2，2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4 -胺基-1-丁醇、4-(2 -羥乙基）嗎啉、2-(2-羥乙基） 吡啶、1-(2-羥乙基）哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基）乙基]哌嗪 、哌啶乙醇、1 - ( 2 -羥乙基）吡咯烷、1 - (2 -羥乙基）-2 -吡咯 烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3 -喹啉環醇' 3 -托烷醇、1 -甲基-2 -吡咯烷 乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥乙基）酞醯亞胺及N-(2-羥乙 基）異菸醯胺。適宜的醯胺衍生物之實例包括甲醯胺、N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺 、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺及1-環己基吡咯烷 酮。適宜的醯亞胺衍生物包括酞醯亞胺、琥珀醯亞胺及馬 來醯亞胺。適宜的胺基甲酸酯衍生物包括Ν-第三丁氧羰 基-Ν，Ν-二環己胺、：Ν-第三丁氧羰基苯並咪唑，及噁唑烷 酮。 亦可使用以下通式（Β ) -1的含氮有機化合物。 -36- (32) 1329784 N(X)„(Y)3-n (B)-l 在上式中，η等於1、2或3;側鏈Υ是氫或具有ι至 . 20個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，其可以含有醚或經 . 基；側鏈X是選自以下通式（χ)-ι至（Χ)_3的基團，並且兩 或三個X可彼此鍵結以形成環。 • --R300—Ο—R301 (X)-l Ο --R302—O—R303~R304 (Χ)-2 . 〇 . --R305~11—〇—R306 (Χ)-3 在上式中，r3Q()、r3<)2及R3Q5各爲具有1至4個碳原 ^ 子的直鏈或支化伸烷基；r3()1及r3()4各爲氫、具有1至 20個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，其可以含有至少一 個羥基、醚、酯基或內酯環；R3(l3是單鍵或者具有1至4 個碳原子的直鏈或支化伸烷基；並且R3()6是氫或具有1至 20個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，其可以含有至少一 個羥基、醚、酯基或內酯環。 . 式（B)-l的化合物之範例包括參（2·甲氧甲氧乙基）胺、 . 參{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、參{2-(2_甲氧乙氧甲氧基） 乙基}胺、參{2-(1-甲氧乙氧基）乙基}胺、參{2-(1-乙氧乙 氧基）乙基}胺、參乙氧丙氧基）乙基}胺、參[2-{2- -37- (33) (33)1329784 (2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、4,7，13,16,21，24-六氧.雜· 1，1〇-重氮二環[8.8.8]二十六烷、4,7，]3，18-四氧雜-15]0_重 氮二環[8.5.5]二十烷、1，4，10，13-四氧雜-7,16-重氮二環十 八垸、1-氮雜-12 -冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18 -冠·6 、參（2·甲酿氧乙基）胺、參（2 -乙酸氧乙基）胺、參（2 -丙醯 氧乙基）胺、參（2_丁醯氧乙基）胺、參（2-異丁醯氧乙基）胺 、參（2 -戊酷氧乙基）胺、參（2-特戊醯氧乙基）胺、Ν,Ν-雙 (2-乙醯氧乙基）-2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、參（2-甲氧類氧 乙基）胺 '參（2-第三丁氧羰氧乙基）胺 '參[2-(2-氧代丙氧 基）乙基]胺、參[2-(甲氧羰甲基）氧代乙基]胺、參[2-(第三 丁氧羰甲基氧代）乙基]胺、參[2-(環己氧羰甲基氧代）乙基] 胺、參（2-甲氧羰乙基）胺、參（2-乙氧羰乙基）胺、μ,ν—雙 (2-羥乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）·2-( 甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、 Ν,Ν·雙（2 -乙醯氧乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν·雙（2 -羥乙 基）-2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）·2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2-(2-羥乙氧羰 基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙 胺、N，N -雙（2 -控乙基）-2-[(甲氧羯基）甲氧羯基]乙胺、 N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、 N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、N，N_雙（2·乙 醯氧乙基）-2-(2 -氧代丙氧羯基）乙胺、n，N-雙（2-經乙基）·2· (氫糠氧羰基）乙胺、Ν，Ν·雙（2 -乙醯氧乙基）-2-(氫糠氧羰基 )乙胺、NSN -雙（2-羥乙基）-2-[(2·氧代四氫呋喃-3_基）氧代 38- (34)1329784 親基]乙胺、N，N-雙（2 -乙酷氧乙基）-2-[(2~氧代四氫咲喃 基）氧代羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(4-羥丁氧羰基） 乙胺、Ν,Ν -雙（2_甲醯氧乙基）-2-(4 -甲醯氧丁氧羰基）乙胺 、Ν,Ν -雙（2-甲醯氧乙基）-2-(2-甲醯氧乙氧羰基）乙胺、 N，N-雙（2-甲氧乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）-雙 [2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2 -乙醯氧乙基）-雙[2-(甲氧羰基 )乙基]胺、N-(2-羥乙基）-雙[2_(乙氧羰基）乙基]胺、n-(2-乙醯氧乙基）-雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基 )·雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(3-乙醯氧-1-丙基）·雙[2-( 甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-甲氧乙基）-雙[2-(甲氧羰基）乙基 ]胺、N-丁基-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基-雙[2-(2-甲 氧乙氧羰基）乙基]胺、甲基-雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙 基-雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基-雙（2-特戊醯氧乙基）胺、 N-乙基-雙[2-(甲氧羰基氧）乙基]胺、N-乙基-雙[2-(第三丁 氧羰基氧）乙基]胺、參（甲氧羰甲基）胺、參（乙氧羰甲基） 胺、N — 丁基-雙（甲氧羰甲基）胺、N-己基-雙（甲氧羰甲基） 胺及P-(二乙胺基）-δ-戊內酯。 也可以使用以下通式（Β)·2之具有環狀結構的含氮有 機化合物。
(Β)·2 其中X的定義如上，並且R3()7是具有2至20個碳原 -39- (35) (35)1329784 子的直鏈或支化伸烷基，其可以含有一或多個羰基、醚' 酯基或硫醚基。 具有式（B)-2之化合物的範例包括1-[2-(甲氧甲氧基） 乙基]吡咯烷、1·[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯 烷、1-[2-[(2-甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲 氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、 乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯 '甲酸2-(1-吡咯 烷基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙 酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、4-[2-(甲氧羰基氧 代）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰基氧代）乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰基氧代）乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基）丙酸甲 酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉 基）丙酸甲酯、2-甲基_3-(1-吡咯烷基）丙酸甲酯、3-嗎啉基 丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯' 3_(1-吡咯烷基） 丙.酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(]-吡咯 烷基）丙酸2·氧代四氫呋喃-3·酯、3-嗎啉基丙酸氫糠酯、 3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2_甲氧基乙酯、 3-(1-吡咯烷基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯、3-嗎啉基丙酸 丁酯、3·哌啶基丙酸環己酯、α-(ΐ-吡咯烷基）甲基-γ-丁內 酯、Ρ-脈啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基 乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉 基乙酸甲酯、1·吡咯烷基乙酸乙酯及嗎啉基乙酸2 -甲氧基 乙酯。 -40- (36) (36)1329784 也可以使用以下通式（B)-3至（Β)·6之具有氰基的含氮 有機化合物。
其中X、R3G7及η的定義如上，並且R3Q8及r309各 爲具有1至4個碳原子的直鏈或支化伸烷基。 以式（B)-3至（B)-6表示的具有氰基之含氮有機化合物 的範例包括3-(二乙胺基）丙腈、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）_3_胺基 丙腈、Ν，Ν -雙（2 -乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν -雙（2 -甲醒 氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、 Ν，Ν·雙[2·(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、Ν-(2·氰乙基）-Ν-(2 -甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν·(2_羥 乙基）-3-胺基丙酸甲酯' Ν-(2-乙醯氧.乙基）_Ν-(2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν-乙基-3-胺基丙腈、Ν_ (2-氰乙基）-Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2·乙醯氧乙基）_ Ν-(2-氰乙基）·3-胺基丙腈' Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2-甲醯氧乙 -41 - (37) (37)1329784 基）-3-胺基丙腈、Ν·(2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙 腈、N-(2-氰乙基）-Ν-[2·(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、 Ν-(2-氰乙基）-Ν-(3-羥基-I-丙基）-3-胺基丙腈' Ν-(3-乙醯 氧-1-丙基）-Ν-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-(3-甲醯氧-1-丙基）-3-胺基丙腈' Ν-(2-氰乙基）-Ν-氫糠基-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙 腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基） 胺基乙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν·雙（2-甲 氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙[2·(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈 、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰甲基-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-氰甲 基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基）胺基乙腈、 N-(2-乙醯氧乙基）-Ν·(氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-(2-甲氧乙基）胺基乙 腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-氰甲 基·Ν-(3-羥基-1·丙基）胺基乙腈、Ν-(3·乙醯氧-1-丙基）-N-( 氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧-1-丙基）胺基乙 腈、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、卜吡咯烷丙腈、卜哌啶丙 腈、4 -嗎啉丙腈、1 -吡咯烷乙腈、】-哌啶乙腈、4 -嗎啉乙 腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν·雙（2·羥乙基）·3-胺基丙 酸氰甲酯、Ν,Ν-雙（2 -乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、 Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、NA-雙（2-甲氧 乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、：N:N •雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3·二乙胺基丙酸2-氰乙酯' N，N-雙（2- -42 - (38) (38)
1329784 羥乙基）-3-胺基丙酸2-氰乙酯、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙； 胺基丙酸2-氰乙醋、Ν，Ν-雙（2_甲醯氧乙基）·3·胺基丙 氰乙酯、Ν，Ν -雙（2 -甲氧乙基）-3·胺基丙酸2 -氰乙酯、 • 雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸2-氰乙酯' 1-® . 丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯' 4 -嗎啉丙酸氰甲 吡咯烷丙酸2-氰乙酯、卜哌啶丙酸2-氰乙酯及4-明 酸2-氰乙酯。 # 利用以下通式（Β)-7表示的具有咪唑結構及極牲 基的含氮有機化合物亦可以納入。 (Β)-7 其中R31G是具有至少一個選自羥基、羰基、酯' 硫酸' 碳酸酯、氰基及縮醛之極性官能基的直鏈、亥 環狀C2-C2〇烷基；R3 1丨、R3 12及R3丨3各爲氫原子、j S ]0個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基、芳基或芳 Ο 利用以下通式（Β)·8表示的具有苯並咪唑結構及 官能基的含氮有機化合物亦可以納入。 E )-3-酸2-N，N- 咯烷 ' 1 - 啉丙 官能 醚、 化或 有1 院基 極性 -43- (39)1329784
(B)-8 其中R3 14是氫原子、具有1至1〇個碳原子的直鏈、 支化或環狀烷基、芳基或芳烷基。R3!5是帶極性官能基的 直鏈、支化或環狀CmCm烷基，並且烷基含有至少一個選 自醋、縮醒及氰基的基團作爲極性官能基，並且可以再含 有至少一個選自經基、羰基、醚硫醚及碳酸酯的基團。 利用以下通式（B)-9及（B)-10表示的具有極性官能基 的雜環含氮化合物亦可以納入。
(B)-9
其中A是氮原子或d-R3 22，B是氮原子或eC-R323 , R316是具有至少一個選自羥基、羰基、酯、醚、硫醚、碳 酸酯、氰基及縮醛之極性官能基的直鏈、支化或環狀c2- c20烷基；R317、R318、R”9及R32。各爲氫原子、具有i 至10個碳原子的直鏈、支化或環狀院基或芳基，或者一 -44- (40) (40)1329784 對基團R317與R318以及一對基團R319與R32()可以彼此鍵 結以形成苯、萘或吡啶環；R321是氫原子、具有1至1 〇 個碳原子的直鏈 '支化或環狀烷基或芳基；R3 22及R 3 2 3各 爲氫原子、具有1至10個碳原子的直鏈、支化或環狀烷 基或芳基，或者一對基團R321與R 3 2 3可以彼此鍵結以形 成苯或萘環。 對每100重量份的整個基底樹脂而言，含氮有機化合 物最好以〇·〇〇!至2重量份的量調入，用量並以0.01至1 重量份爲較佳。當含氮有機化合物的量小於0.001重量份 時，其加入效果無法充分顯現，當超過2重量份時，感度 會變得太低。 組份（E) 溶解抑制劑（E)是分子量高至3,000的化合物，其在鹼 性顯影劑中的溶解度會因酸的作用而改變，其通常選自酚 及羧酸衍生物其中某些或所有的羥基爲酸易變基團所取代 且其分子量高至2,500。酸易變基團可以是本文所列舉的 含氟基團或者是習知的不含氟之基團。 分子量高至2,500之酚或羧酸衍生物的實例包括4,4，_ (1-甲基亞乙基）雙酚' (1，1’ -聯苯-4,4’·二醇）-2,2’ -伸甲基雙 (4_甲基酚）、4,4-雙（V-羥苯基）戊酸、參（4_羥苯基）甲烷、 1,1,卜參（4’-羥苯基）乙烷、lsl，2-參（V-羥苯基）乙烷、酚駄 '百里酚酞 ' 3,3·-二氟[(1，1’·聯苯）-4,4，-二醇]、3,3，，5,5、 四氟[(]，]·-聯苯）-4,4·-二醇]、4;4，-[2,2:2-三氟-1-(三氟甲 -45 - 1329784 4 (41) 基）亞乙基]雙酚' 4，4M申甲基雙（2-氟酚）、2,2'-伸甲基雙 (4-氟酚）、4,4·-亞異丙基雙（2-氟酚）、亞環己基雙（2·氟酚） 、4,4'-[(4-氟苯基）伸甲基]雙（2-氟酚）、4,4·-伸甲基雙（2,6-二氟酚）、4,4·-(4-氟苯基）伸甲基雙（2,6-二氟酚）、2,6-雙 [(2-羥基-5-氟苯基）甲基]-4-氟酚、2,6-雙[(‘羥基-3-氟苯 基）甲基]-4 -氟酚及2,4 -雙[(3 -羥基-4·羥苯基）甲基]-6 -甲基 酚。酸易變基團和上述式（2)至（4)者相同。 可在此處使用的溶解抑制劑之非限制性範例包括 3,3'，5,5'-四氟[(〗，1’-聯苯）-4,4，-二-第三丁氧羰基]、4,4，-[2,2,2 -二氣-1-(二氣^甲基）亞乙基]-雙酣_4,4’ -二-第二丁氧 羰基、雙（4-(2^四氫吡喃基氧代）苯基）甲烷、雙（4_(21_四 氫呋喃基氧代）苯基）甲烷 '雙（4 -第三丁氧苯基）甲烷、雙 (4·第三丁氧羰基氧代苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧羰基甲基 氧代苯基）甲烷、雙（4-(厂_乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4-(P -乙氧丙基氧代）苯基）甲烷、2,2·雙（4,- (2，，-四氫吡喃基 氧代））丙烷、2,2-雙（4，-(2"_四氫呋喃基氧代）苯基）丙烷、 2,2-雙（4|-第三丁氧苯基）丙烷、2,2_雙（4，_第三丁氧羰基氧 代苯基）丙垸、2，2-雙（4_第三丁氧羰基甲基氧代苯基）丙烷 、2,2-雙（4’-(1"-乙氧乙氧基）苯基）丙烷、22雙（4，(丨，，乙 氧丙基氧代）苯基）丙烷、夂4_雙（4，_(2"_四氫吡喃基氧代）苯 基）戊酸第三丁酯、4;4-雙（4，-(2，，-四氫呋喃基氧代）苯基）戊 酸第三丁醋、4:4·雙（4._第三丁氧苯基）戊酸第三丁酯' 4，4·雙（4'-第三丁氧羰基氧代苯基）戊酸第三丁酯、4，心雙 (4·-第二丁氧羰基甲基氧代苯基）戊酸第三丁酯、44雙（4,_ -46 - (42) (42)1329784 (1”-乙氧乙氧基）苯基）戊酸第三丁酯' 4,4-雙（4’.-(1"-乙氧 丙基氧代）苯基）戊酸第三丁酯、參（4-(2'-四氫吡喃基氧代） 苯基）甲烷、參（4-(2’-四氫呋喃基氧代）苯基）甲烷、參（4-第 三丁氧苯基）甲烷、參（4-第三丁氧羰基氧代苯基）甲烷 '參 (4 -第三丁氧類基甲基氧代苯基）甲院、參（4-(1'_乙氧乙氧 基）苯基）甲烷、參（4-(厂-乙氧丙基氧代）苯基）甲烷、1,1，2-參（4'-(2”_四氫吡喃基氧代）苯基）乙烷、1，1，2-參（4'-(2”_四 氫呋喃基氧代）苯基）乙烷、1,1，2-參（4'-第三丁氧苯基）乙烷 、1,1,2-參（4’-第三丁氧羰基氧代苯基）乙烷、1，1,2-參（4'-第三丁氧羰基甲基氧代苯基）乙烷、1,1 ,2 -參（4^(1'-乙氧乙 氧基）苯基）乙烷、1，1，2·參（4·-(1·-乙氧丙基氧代）苯基）乙烷 、2-三氟甲基苯羧酸第三丁酯、2-三氟甲基環己羧酸第三 丁酯' 十氫萘-2,6-二羧酸第三丁酯、膽酸第三丁酯、去氧 膽酸第三丁酯、金剛烷羧酸第三丁酯、金剛烷乙酸第三丁 酯及1，1’-二環己基-3,3’，4,4'-四羧酸四-第三丁酯。 在本發明之光阻組成物中，對每100重量份的基底樹 脂而言，適量的溶解抑制劑（Ε)係高至約20重量份，特別 是高至約1 5重量份。當溶解抑制劑的量高於20重量份時 ’單體組份的含量會增加，因而使得光阻組成物的抗熱性 變差且酸擴散性增加。 除了前述組份之外，本發明之光阻組成物也可以包含 視需要使用的成份，例如經常用於改善塗層特性的界面活 性劑。視需要使用的成份可以習知的量加入，只要其無損 於本發明之目的。 -47 - (45)
單體1 單體2 單體3 1329784
將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行沉澱 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得4 7.6克的白色聚合物，其以g P C測得的M w爲8,8 0 0 ，以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.4。j-NMR 分析顯示聚合物包含莫耳比爲41:26:33的單體1、單體2 及單體3。
合 成 例2 單 體 ]、2及4的共聚作用 5〇〇毫升瓶中裝入19 6 克單體 1、28.9克單體 2及 2 4 • 1 克卓體4 (均不於以下） ，並使 其溶解於】〇〇毫升甲 苯 中 。系統以氧氣充分滌氣， 再加入 〇 - 3 8克起始劑 AIBN 並在60 °C下加熱’聚合反應即在此溫度下進行24小時 -50- (46)
單體1 單體2 單體4 1329784 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行沉薇 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得53.7克的白色聚合物，其以GPC測得的Mw爲 1 0,600 ’以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.65。 W-NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲40:22:38的單體1 、單體2及單體4。 合成例3 單體1' 5及6的共聚作用 500毫升瓶中裝入19.6克單體1、27.3克單體5及 19_8克單體6(均不於以下），並使其溶解於1〇〇毫升甲 苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入〇·38克起始劑aibN ，並在60°C下加熱，聚合反應即在此溫度下進行24小時 -51 - (47)1329784 aCF3 X3 Q 0^0 〆—- 單體1 單體5 單體6 將反應混合物倒入己烷中以沉薇出聚合物。將屯 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己院中以f 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。 製得4 8 · 0克的白色聚合物’其以G P C測得的M w爲 ，以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.58 NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲40:28:32的單體 體5及單體6。 合成例4 單體7、2及6的共聚作用 500毫升瓶中裝入21.2克單體7、28_8克單體 I9.8克單體6(均示於以下），並使其溶解於〗〇〇灣 苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起始劑 ，並在60°C下加熱，聚合反應即在此溫度下進行24 〔集到 f沉澱 由是 9,900 。·Η-1、單 2及 丨升甲 ΑΙΒΝ 小時 -52- (48〉1329784
單體7
單體2 單體6
將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將叱 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以f 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。 製得47.5克的白色聚合物’其以GPC測得的Mw爲 ，以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲〗.39 NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲33:36:31的單體 體2及單體6。 合成例5 單體8、5及4的共聚作用 Φ 5〇〇毫升瓶中裝入28.8克單體8、27.6克單體 25.1克單體4 (均示於以下），並使其溶解於〗〇〇毫 苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起始劑 ’並在60°C下加熱’聚合反應即在此溫度下進行24 ί集到 f沉澱 由是 7,800 。4-7、單 5及 丨升甲 ΑΙΒΝ 小時 -53- (49)1329784
單體8 單體5 單體4 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將屯 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己院中以f 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。 製得61.1克的白色聚合物’其以GPC測得的Mw爲 ’以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.66 NMR分析顯不聚合物包含莫耳比爲35:3^34的單體 體5及單體4。 合成例6 單體8、5及9的共聚作用 5〇〇毫升瓶中裝入28.8克單體8、27.6克單體 21.0克單體9(均示於以下），並使其溶解於1〇〇_ 苯中。系統以氧氣充分滌氣’再加入0.38克起始劑 ’並在60°C下加熱，聚合反應即在此溫度下進行24 ί集到 f沉澱 由是 9,500 。'H-8、單 5及 :升甲 AIBN 小時 •54- (50)
單體8 - 單體5 單體9 !329784 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行沉澱 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得57.2克的白色聚合物，其以GPC測得的Mw爲7,1 00 ，以 GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲 1.48。4· NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲35:37:28的單體8、單 體5及單體9。 合成例7 單體8、5及10的共聚作用 5〇0毫升瓶中裝入28_8克單體8、27.6克單體5及 16.6克單體1〇(均示於以下），並使其溶解於1〇〇毫升 甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起始劑 AIBN，並在60°C下加熱，聚合反應即在此溫度下進行24 小時。 1329784
Sj^CF3 o人。 單體5 單體】〇 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己院中以行沉澱 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得56.2克的白色聚合物’其以GPC測得的Mw爲 1 0,200 ’以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn^丨74。 4-N MR分析顯示聚合物包含莫耳比爲32:31:37的單體8 、單體5及單體〗〇。 合成例8 單體8、5及11的共聚作用 500毫升瓶中裝入28.8克單體8、27.6克單體5及 21.8克單體11 (均示於以下），並使其溶解於〗〇〇毫升 甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起始劑 AIBN，並在60°C下加熱’聚合反應即在此溫度下進行24 小時。 -56- (52) 1329784
單體8 單體5 單體11
將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將迟 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以C • 作用。重覆此循環兩次β將聚合物施以分離及乾燥。 製得53.8克的白色聚合物，其以GPC測得的Mw爲 ，以 GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.43 . NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲38:31:31的單體 體5及單體1 1。 合成例9 單體15、16、17、18及3的共聚作用 • 500毫升瓶中裝入15克單體15、9.8克單體16 克單體17、3.3克單體18及5.6克單體3(均示於 ，並使其溶解於100毫升甲苯中。系統以氧氣充分滿 再加入0.38克起始劑AIBN，並在60°C下加熱，聚会 即在此溫度下進行24小時。 〔集到 f沉澱 由是 7,200 〇】Η-8、單 ' 4.6 下） 氣， 反應 -57- 0 (53)1329784
單體15
HO
單體18 單體3 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行沉澱 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得53.8克的白色聚合物，其以GPC測得的Mw爲8,500 ’以 GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1 .48。1 H-NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲45:15:12:13:15的單體 15、單體16、單體17、單體18及單體3。 合成例1 〇 單體15、16、17、19及3的共聚作用 5 00毫升瓶中裝入15克單體15、9.8克單體16、4.6 克單體17、3.6克單體19及5.6克單體3 (均示於以下） ，並使其溶解於1〇〇毫升甲苯中。系統以氧氣充分滌氣， 再加入0.38克起始劑AIBN，並在60 °C下加熱，聚合反應 即在此溫度下進行24小時。 -58-
1329784 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行沉澱 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得53·8克的白色聚合物，其以GPC測得的Mw爲8,500 ’以 GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.48。 NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲45:ι4:12:10:19的單體 15、單體16、單體17、單體19及單體3。 比較合成例1 單體12、13及14的共聚作用 500毫升瓶中裝入32.3克單體I]、20.3克單體13及 23_6克單體14(均示於以下）’並使其溶解於2〇〇毫升 甲苯中。系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起始劑 AIBN，並在60C下加熱，聚合反應即在此溫度下進行24 小時。 -59 - (55)1329784
單體12 單體13 單體μ 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將收集到 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己垸中以行沉灘 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。由是 製得62.0克的白色聚合物’其以GPC測得的Mw爲9 8〇〇 ’以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲1.89。ΐΗ· NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲3 5:4 5:2 〇的單體12、 單體13及單體14。 比較合成例2 單體1 2、3及馬來酐的共聚作用 5〇〇毫升瓶中裝Λ 16·2克單體12 ' ΐ6·4克單體3及 9.8克馬來酐（均示於以下），並使其溶解於4〇毫升甲苯 中。系統以氧氣充分滌氣，再加入〇 丹邵人υ·38克起始劑αιβν， 並在Μ下加熱’聚合反應即在此溫度下進行24小時。
ώ 單體]2 -60- (56) 1329784 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將形 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入〗公升己烷中以行 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。 製得28.8克的白色聚合物’其以GPC測得的Mw爲 • ’以GPC沖提曲線測得的分散度（Mw/Mn)爲〗.35 NMR分析顯示聚合物包含莫耳比爲3 6:32:32的單體 單體3及馬來酐。 • 比較合成例3 單體1、2及20的共聚作用 • 500毫升瓶中裝入19_6克單體1、28.9克單體 22.6克單體20 (均示於以下），並使其溶解於1〇〇 甲苯中《系統以氧氣充分滌氣，再加入0.38克起 AIBN，並在60 °C下加熱，聚合反應即在此溫度下進 小時。 :集到 '沉澱 由是 7,500 。！H-12 ' 2及 毫升 始劑 行24
單體1 單體2 單體20 將反應混合物倒入己烷中以沉澱出聚合物。將形 的聚合物溶解於四氫呋喃中並倒入2公升己烷中以行 作用。重覆此循環兩次。將聚合物施以分離及乾燥。 集到 沉澱 由是 • 61 - (57) (57)1329784 製得46.1克的白色聚合物，其以Gpc測得的Mw爲8 7〇〇 ，以G P C沖提曲線測得的分散度（M w/μn )爲1 4。1 Η _Νμ r 分析顯不聚合物包含莫耳比爲45:23:32的單體1、單體2 及單體20。 阻劑製備及曝光 阻劑溶液係以習知的方式將聚合物 '光酸產生劑 (PAG1至PAG3)、鹼性化合物、溶解抑制劑（DR11 )及溶劑 (PG ME Α)以表1所示的量實施調配而製得。
-62- (58)1329784
DRI1
TEA :三乙醇胺 PGMEA ：乙酸甲氧基丙酯 -63- (59) (59)1329784 ψ 以旋轉塗覆法將阻劑溶液塗覆至表面有38 nm厚之 DUV-30膜的砂晶圓（Brewer Science)上，再於 120 °C的加 熱板上焙烤90秒鐘，即製得厚度爲200 nm的光阻膜。 以 ArF準分子雷射掃瞄器 NSR-S 3 05 B型（Nikon Corp.，ΝΑ 0.68，σ 0.85, 2/3環形照明，一般光罩）對光阻 膜實施曝光並變化曝光劑量。曝光後，立即將光阻膜在 1 2 0°C下焙烤90秒，再以2.3 8 %氫氧化四甲銨水溶液實施 6 〇秒的顯影。 提供0.12-微米 I 線-及-空間圖案的曝光劑量爲最 適曝光劑量（Εορ)，即，感度（毫焦耳/平方公分）。在此劑 量（Ε〇Ρ)下被確認分離之1:1 L/S圖案的最小線寬（nm)是試 驗阻劑的解析度。以量測型 SEM S-9220(Hitachi Ltd.)量 測0.1 2_微米i:i L/S圖案的線緣粗糙度。結果亦示於表】 中〇
-64 - * (60)1329784 表 聚合物 (pbw) 光酸 產生劑 (pbw) 鹼性 化合物 (pbw) 溶解 抑制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) 感度 (毫焦耳/ 平方公分) 解析度 (nra) 線緣 粗糙度 (nra) 合成例1 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 25 100 6.1 合成例2 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 26 100 6.5 合成例3 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 27 100 6.3 合成例4 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 21 100 6.2 合成例5 (1〇〇) PAGX (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 24 100 7.8 合成例6 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 23 100 7.5 合成例7 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 25 100 7.8 合成例8 (100) PAG1 (3) TMMEA (0-4) - PGMEA (800) 23 100 7.5 合成例9 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA (800) 26 100 7.1 合成例10 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) - PGMEA {800) 24 100 7.3 合成例I (100) FAG2(4) PAG3(3) TMMEA (0.2) - PGMEA (800) 24 100 6.1 合成例1 (100) PAG1 (3) AAA (0.4) - PGMEA (800) 30 100 6.2 合成例1 (1〇〇) PAG1 (3) AACN (0.4) - PGMEA (800) 32 100 6.5 合成例4 (100) PAG1 (3) TMMEA (0.4) DRI1 (10) PGMEA (800) 18 110 5.8 比較合成例1 (100) PAG1 (3) TEA (0.2) - PGMEA (800) 31 100 8.9 比較合成例2 (1〇〇) PAG1 (3) TEA (0.2) - Ρ6Μ£Λ (800) 38 110 10.5 比較合成例3 (100) PAG1 (3) TEA (0.2) - PGMEA (800) 22 100 7.6 -65- (61)1329784 乾餘試驗 將2克各聚合物充分溶解在1〇克pgmEA中，將其通 過孔徑爲0.2微米的過濾器，即製得聚合物溶液。以旋轉 塗覆法將聚合物溶液塗覆至矽基材上並實施焙烤，製得 300 nm厚的聚合物薄膜。乾蝕試驗係於兩組條件下對聚合 物薄膜實施蝕刻。
(1) CHF3/CF4氣體蝕刻試驗 利用乾蝕設備 TE-85 00P(Tokyo Electron K.K.)以 CHF3/CF4氣體在以下條件下對聚合物薄膜實施蝕刻。量測 蝕刻前後聚合物薄膜厚度的差異。
室壓 RF功率 間隙 CHF3氣體流率 CF4氣體流率 Ar氣體流率 時間 40.0 Pa 1 000 瓦 9毫米 30毫升/分鐘 30毫升/分鐘 100毫升/分鐘 60秒 (2) C12/BC13氣體蝕刻試驗 利用乾餓設備 L-507D-L(Nichiden Anerba Κ·Κ·)以 Ch/BCh氣體在以下條件下對聚合物薄膜實施蝕刻。量測 蝕刻前後聚合物薄膜厚度的差異。 -66- (62)1329784 室壓 40.0 Pa RF功率 300瓦 間隙 9毫米 C 12氣體流率 3 0毫升/分鐘 BC13氣體流率 30毫升/分鐘 chf3氣體流率 100毫升/分鐘 〇2氣體流率 2毫升/分鐘 時間 60秒 蝕刻試驗的結果示於表 2中。在此評估中，聚合物薄 膜厚度的差異愈小，即，膜損失愈小，表示抗蝕刻性愈好 -67- 、 (63) 、 (63)1329784 礪
聚合物 CHF3/CF4氣體蝕刻率 (n m / 秒） C12 / B C13氣體倉虫刻率 (nm/秒） 合成例1 150 1 49 合成例2 15 1 148 合成例3 150 144 合成例4 155 155 合成例5 128 130 合成例6 122 —--- 139 合成例7 126 132 合成例8 125 133 合成例9 125 1 —— 135 合成例1 0 123 136 比較合成例1 142 155 比較合成例2 130 140 比較合成例3 156 170 粗糙度量測 使用 AFM (Digital Instruments, Nano-Scope 3A Dimension 5 000型）量測CHF3/CF4氣體蝕刻後之聚合物薄 膜的表面不規則性。計算AFM量測的均方根（RMS)並表示 爲表面粗糙度。結果示於表3中》 -68- (64)1329784
聚合物 CHF3/CF4氣體蝕刻後的 表面粗糙度（nm) 合成例1 5.5 合成例2 5.7 合成例3 5.2 合成例4 5.8 合成例5 4.6 合成例6 4.1 合成例7 4.8 合成例8 4.5 合成例9 4.3 合成例1 0 3.8 比較合成例1 17.8 比較合成例2 14.6 比較合成例3 8.9
由表1至3可以淸楚地看出，使用本發明之聚合物的 光阻組成物，當經由ArF曝光實施加工時，其顯現極佳的 解析度、最小的線緣粗糙度及良好的抗蝕刻性，特別是蝕 刻後有最小的表面粗糙度。 -69-

Claims (1)

1329784
十、申請專利範圍 第94 1 025 1 4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年5月11日修正 1.—種聚合物，其包含通式（la)、（lb)及（lc)的重 覆單元：
(la) (lb) (lc) 其中R1、R2 ' R5及R6各爲氫或氟原子，R3及R7各 爲氟原子或具有1至10個碳原子的直鏈、支化或環狀氟 烷基，R4是酸易變基團，R8是選自下列基團的隨附基團 1329784
-2- 1329784
1329784 ο —(CH^g~^—OR14 (2) R15 --OR17 (3) r16 r18 --r2〇 (4) R19 其中R14及R17各爲具有1至20個碳原子的單價烴基 ’ R15及R16各爲氫或具有1至20個碳原子的直鏈、支化 或環狀烷基，R18至R2Q各爲具有1至20個碳原子且其中 ~些氫原子可爲氟原子所替代的單價烴基，R14至R2<)可 以含有雜原子例如氧、硫 '氮或氟，R15與R16、以5與 R17、R16 與 R17、R18 與 R19、R】8 與 R2Q 及 R19 與 R2° 每一 對基團可彼此鍵結而與其所鍵結之碳原子或碳及氧原子形 成3至20 (特別是4至12)個碳原子的環，該環爲單環 '雜環或類似物，並且g爲0至10之數字。 4· 如申請專利範圍第1項之聚合物，其進一步再包 含至少一種選自下式（ld)的重覆單元：
(Id) OH 1329784 其中R26是氫、羥基或具有1至1 2 3 4 5個碳原子的直鏈 、支化或環狀烷基》 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物’其進一步再包 含至少一種選自下式（le)的重覆單元：
-5- 1 —種光阻組成物，包含申請專利範圍第1項之聚 合物。 7· —種化學放大正型光阻組成物，其包含 (A) 申請專利範圍第1項之聚合物， 2 (B) 有機溶劑，及 3 (C) 光酸產生劑。 4 8· 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其進一步 再包含（D)鹼性化合物。 9· 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其進一步 再包含（E)溶解抑制劑。 5 —種形成圖案的方法，其包含以下步驟： 將申請專利範圍第6項之光阻組成物施加至基材上以 形成塗層， 1329784 將該塗層施以熱處理，再經由光罩將其曝於具有波長 最高至200 nm的高能量輻射，以及 視需要將該曝光後的塗層實施熱處理並以顯影劑實施 顯影。 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該高能量 輻射爲ArF準分子雷射束。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5588396B2 (ja) * 2004-02-20 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2006096965A (ja) * 2004-02-20 2006-04-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7906268B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
JP4831307B2 (ja) * 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7771914B2 (en) * 2006-10-17 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP2008239889A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法
JP2010085921A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Panasonic Corp レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
US8541523B2 (en) * 2010-04-05 2013-09-24 Promerus, Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP5618924B2 (ja) * 2011-06-30 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5927275B2 (ja) * 2014-11-26 2016-06-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
CN110358010B (zh) * 2019-07-16 2021-11-23 儒芯微电子材料（上海）有限公司 一种碱溶性聚合物树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US5310619A (en) * 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JPH09230595A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
ATE297562T1 (de) 1996-03-07 2005-06-15 Sumitomo Bakelite Co Photoresist zusammensetzungen mit polycyclischen polymeren mit säurelabilen gruppen am ende
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
KR100571453B1 (ko) * 1999-12-15 2006-04-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3981803B2 (ja) * 1999-12-15 2007-09-26 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6835524B2 (en) * 2000-02-16 2004-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP3861976B2 (ja) * 2000-02-16 2006-12-27 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US20010033989A1 (en) * 2000-02-16 2001-10-25 Yuji Harada Novel polymers, resist compositions and patterning process
KR20030005177A (ko) * 2000-04-04 2003-01-17 다이낑 고오교 가부시키가이샤 산반응성기를 갖는 신규 불소폴리머 및 이를 사용한화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP3962893B2 (ja) * 2001-02-09 2007-08-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TW574607B (en) * 2001-06-25 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP4164642B2 (ja) * 2001-06-25 2008-10-15 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物
JP3874092B2 (ja) * 2001-12-26 2007-01-31 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6919161B2 (en) * 2002-07-02 2005-07-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polymer, resist composition and patterning process

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