TWI596450B - 抗蝕劑的顯影方法、抗蝕劑圖案的形成方法與模具的製造方法 - Google Patents

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Description

抗蝕劑的顯影方法、抗蝕劑圖案的形成方法與模具的製造方法
本發明是有關於一種用於在基板上形成微細圖案的抗蝕劑的顯影方法、抗蝕劑圖案的形成方法與模具的製造方法、以及用於它們的顯影液。
奈米壓印為如下技術：將形成有凹凸圖案的模型(通常亦稱為模具(mold)、壓模(stamper)、模板(template))按壓於被塗佈於被加工物上的抗蝕劑上，使抗蝕劑進行力學變形或者流動來精密地轉印微細的圖案。只要製作一次模具，即可簡單地重複形成奈米水準的微細結構，因此是經濟而且有害廢棄物以及排出物少的轉印技術，故而近年來被期待應用於多種領域。
而且，由於上述優點，於半導體以及硬碟的製造領域中正活躍地進行奈米壓印的技術開發。於下一代的半導體以及硬碟的製造中，必須形成十幾nm規模的超微細圖案，例如2011年度 的國際半導體技術藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductor，ITRS)中，亦有至2015年為止需要15nm規模的高解析性的報告。
因此，如上所述的具有超微細圖案的模具的製造中，容易獲得高解析性的非化學增幅型抗蝕劑例如廣泛使用將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑(例如，日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製造的ZEP520A)等主鏈切斷型抗蝕劑。該主鏈切斷型抗蝕劑具有如下性質：藉由電子束等放射線的曝光，聚合物主鏈被切斷，僅被曝光的部分低分子化。因此，於使用該抗蝕劑的情況下，由於曝光部以及未曝光部各自對溶劑的溶解速度的差而形成圖案。
針對上述抗蝕劑的顯影液例如廣泛使用具有烷基的羧酸酯溶劑即乙酸正戊酯(例如日本瑞翁股份有限公司製造的ZED-N50)。另外，已知有具有烷氧基的羧酸酯溶劑即丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(專利文獻1)，以及具有乙酸基、酮基、醚基以及苯基中的至少2種化學結構的溶劑(專利文獻2)。
另一方面，具有高解析性的顯影方法已知有冷溫顯影(專利文獻3以及非專利文獻1與非專利文獻2)。所謂冷溫顯影，是指一邊使顯影液維持為0℃至5℃左右的冷溫狀態一邊實施顯影的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3779882號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-227174號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-215242號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]L. E. Ocola與A. Stein，真空科學與技術雜誌B(Journal of Vacuum Science & Technology B)第24卷第6期(2006)第3061頁
[非專利文獻2]H. Wang與G. M. Laws等人，真空科學與技術雜誌B第25卷第1期(2007)第102頁
然而，乙酸正戊酯或專利文獻1及專利文獻2中揭示的顯影液中，二十幾nm規模為解析性的極限，難以進行進一步的抗蝕劑圖案的微細化。進而，亦可藉由冷溫顯影，使解析性提高至半間距(half pitch，HP)18nm左右的規模為止，但難以提高至其以上。另外，實際上實施冷溫顯影時，不僅是顯影液，甚至顯影的對象物或顯影機器等的周圍環境亦必須維持為冷溫狀態，且存在設備成本增加的問題。
實際上，將使用乙酸正戊酯、專利文獻1或者專利文獻2中揭示的顯影液的顯影結果、以及利用乙酸正戊酯實施冷溫顯影的顯影結果示於圖1。圖1是實施上述各顯影的結果所獲得的抗蝕劑圖案的掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像。根據圖1可知，利用如上所述的顯影方法，難以切割HP 18 nm。此外，各種化合物的名稱以及特徵如表1所述。
本發明是鑒於上述問題而形成，目的在於提供一種於非化學增幅型抗蝕劑的顯影中即便不維持冷溫亦可形成超微細的抗蝕劑圖案的抗蝕劑的顯影方法與抗蝕劑圖案的形成方法、以及用於它們的顯影液。
進而，本發明的目的在於提供一種於模具的製造中可形成超微細的凹凸圖案的模具的製造方法。
為了解決上述課題，本發明的抗蝕劑的顯影方法為非化學增幅型抗蝕劑的顯影方法，其特徵在於：使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。
另外，本發明的抗蝕劑圖案的形成方法為包含非化學增 幅型抗蝕劑的抗蝕劑圖案的形成方法，其特徵在於：將上述抗蝕劑塗佈於基板上而於基板上形成抗蝕劑膜， 將抗蝕劑膜的預定的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對抗蝕劑膜進行顯影，該羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。
另外，本發明的模具的製造方法為表面具有微細的凹凸圖案的模具的製造方法，其特徵在於：將非化學增幅型抗蝕劑塗佈於基板上而於基板上形成抗蝕劑膜， 將應形成的與凹凸圖案對應的抗蝕劑膜的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對抗蝕劑膜進行顯影，該羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上， 然後將顯影後的抗蝕劑膜作為遮罩來進行蝕刻。
另外，本發明的顯影液為用於非化學增幅型抗蝕劑的顯影的顯影液，其特徵在於：將羧酸系化合物作為主成分，該羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。
於本發明的抗蝕劑的顯影方法、抗蝕劑圖案的形成方法與模具的製造方法、以及用於它們的顯影液中，上述羧酸系化合物的總碳數較佳為20以下。進而，該情況下，上述羧酸系化合物較佳為丁酸異丁酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸異戊酯 以及2-甲基丁酸-2-甲基丁酯中的至少1種化合物。另外，非化學增幅型抗蝕劑較佳為將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑。
依據本發明的抗蝕劑的顯影方法與抗蝕劑圖案的形成方法、以及用於它們的顯影液，由於顯影液的主成分為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上的羧酸系化合物，故而於非化學增幅型抗蝕劑的顯影中，即便不維持冷溫亦可形成超微細的抗蝕劑圖案。
另外，依據本發明的模具的製造方法，由於將以上述方式形成的超微細的抗蝕劑圖案作為遮罩來進行蝕刻，故而於模具的製造中可形成超微細的凹凸圖案。
圖1是表示藉由使用表1的各化合物作為顯影液來形成的抗蝕劑圖案的電子顯微鏡圖像的圖。
圖2A是表示藉由使用表2的各化合物作為顯影液來形成的抗蝕劑圖案的電子顯微鏡圖像的圖。
圖2B是表示藉由使用表2的各化合物作為顯影液來形成的抗蝕劑圖案的電子顯微鏡圖像的圖。
以下，使用圖式來對本發明的實施形態進行說明，但本 發明並不限定於該實施形態。此外，為了清楚起見，圖式中的各構成要素的比例尺等與實際者適當有所不同。
「抗蝕劑的顯影方法與抗蝕劑圖案的形成方法、以及用於它們的顯影液」
本實施形態的抗蝕劑的顯影方法是於非化學增幅型抗蝕劑的顯影方法中，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液的方法，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。即，上述抗蝕劑的顯影方法是使用本發明的顯影液來進行顯影。
另外，本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法為包含非化學增幅型抗蝕劑的抗蝕劑圖案的形成方法，將上述抗蝕劑塗佈於基板上而於基板上形成抗蝕劑膜，將抗蝕劑膜的預定的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對抗蝕劑膜進行顯影，該羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。即，上述抗蝕劑圖案的形成方法是對非化學增幅型抗蝕劑膜應用上述抗蝕劑的顯影方法的方法。
〈抗蝕劑〉
非化學增幅型抗蝕劑並無特別限定，較佳為主鏈切斷型抗蝕劑，更佳為將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑。
將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑已知為非化學增幅型且正型放射線抗 蝕劑。即，上述抗蝕劑構成如下反應系統：藉由放射線照射(曝光)，上述共聚物的聚合物鏈被切斷，分子量變化，藉此對顯影液的溶解性提高。因此，若使用上述抗蝕劑，則曝光部分以及未曝光部分各自的溶解性的差成為圖案的對比度，形成抗蝕劑圖案。所謂上述共聚物為上述抗蝕劑的「主成分」，是指相對於上述抗蝕劑的該共聚物的成分為90wt%以上。通常，正型放射線抗蝕劑除了主成分以外，例如還可包含界面活性劑等。上述抗蝕劑可藉由以苯甲醚等進行稀釋而調整為所需的黏度。
所謂「α-氯丙烯酸酯系化合物」，是指包含α-氯丙烯酸酯以及其衍生物。α-氯丙烯酸酯衍生物例如使用：α-氯丙烯酸-2,2,2-三氯乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氯丙酯或者α-氯丙烯酸五氯苯酯。所謂「α-甲基苯乙烯系化合物」，是指包含α-甲基苯乙烯以及其衍生物。α-甲基苯乙烯衍生物例如使用4-氯-α-甲基苯乙烯或者3,4-二氯-α-甲基苯乙烯。就獲得高解析性或耐蝕刻性的觀點而言，如上所述的共聚物較佳為α-氯丙烯酸酯與α-甲基苯乙烯的共聚物。
上述共聚物的重量平均分子量較佳為10000~1000000，更佳為30000~120000，特佳為50000~70000。其原因在於，重量平均分子量小的上述共聚物對顯影液的溶解性過高，存在抗蝕劑圖案的對比度下降的情況。重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法而得的聚苯乙烯換算值。管柱溶劑使用四氫呋喃。
滿足上述要件的抗蝕劑例如可使用日本瑞翁股份有限 公司製造的ZEP520A。
〈基板〉
基板為成為形成模具的基礎的構件。基板的材料並無特別限制，例如可使用矽、氧化矽以及石英等。例如，基板可使用矽晶圓、或帶有鉻等硬遮罩的石英基板。
〈抗蝕劑的塗佈〉
抗蝕劑的塗佈方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如，可利用旋轉塗佈法，於基板上形成抗蝕劑膜。抗蝕劑膜的厚度是根據曝光或顯影的條件，例如於15nm~100nm、更佳為20nm~40nm的範圍內適當調整。
〈曝光〉
曝光是使用例如紫外線照射裝置(對準器(aligner)、步進機(stepper)或者以準分子雷射(excimer laser)作為光源的曝光裝置)、電子束曝光裝置以及X射線曝光裝置來實施。特佳為可照射點型波束或者可變整形型波束的電子束曝光裝置。
〈顯影〉
顯影方式並無特別限定，例如可使用浸置(puddle)方式、浸漬(dip)方式以及噴射(spray)方式等。
本發明中，顯影液是使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。所謂上述羧酸系化合物為上述顯影液的「主成分」，是指相對於上述顯影液的該羧酸系化合物的成分為90wt%以上。 此外，上述羧酸系化合物未必需要為1種化合物，亦可為總碳數不同的多種化合物的混合物。該情況下，只要作為上述羧酸系化合物整體來構成主成分即可。通常，除了主成分以外，顯影液還可包含例如界面活性劑等。
具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上的羧酸系化合物是由下述通式1所表示。
通式1中，R1及R2均為烷基，R1及R2中至少一者具有分支結構。進而，R1及R2中的碳數的合計為7以上。即，上述化合物只要於R1及R2中的至少一者上具有分支鏈狀烷基即可。例如可根據鍵結於碳原子上的相鄰碳原子的數量來判斷烷基是否具有分支結構。即，於相鄰地鍵結有3個碳原子的碳原子(三級碳原子)或者鍵結有4個碳原子的碳原子(四級碳原子)存在於烷基中的情況下，可以說該烷基具有分支結構。
上述羧酸系化合物中，就感度的觀點而言，總碳數較佳為20以下。
例如總碳數為8的上述羧酸系化合物是由分子式C8H16O2所表示。進而，該情況下的上述化合物例如可列舉丁酸異丁酯、異丁酸丁酯以及異丁酸異丁酯。
另外，總碳數為9的上述羧酸系化合物是由分子式C9H18O2所表示。進而，該情況下的上述化合物例如可列舉異丁酸異戊酯、2-甲基丁酸異丁酯以及3-甲基戊酸異丙酯等。
另外，總碳數為10的上述羧酸系化合物是由分子式C10H20O2所表示。進而，該情況下的上述化合物例如可列舉2-甲基丁酸-2-甲基丁酯、2-甲基戊酸異丁酯以及乙酸-2-乙基己酯等。
另外，總碳數為11的上述羧酸系化合物是由分子式C11H22O2所表示。進而，該情況下的上述化合物例如可列舉2,2-二甲基丁酸-2,2-二甲基丙酯、2-甲基己酸第三丁酯以及乙酸-1-異丁基-3-甲基丁酯等。
另外，總碳數為12的上述羧酸系化合物是由分子式C12H24O2所表示。進而，該情況下的上述化合物例如可列舉2,2-二甲基丙酸-1,1-二甲基戊酯、2-乙基丁酸-2-乙基丁酯以及3,5,5-三甲基己酸-1-甲基乙酯等。
顯影時間例如在5秒~200秒、更佳為15秒~90秒的範圍內適當調整。另外，顯影溫度例如在18℃~30℃、更佳為23℃左右的範圍內適當調整。顯影後亦可實施淋洗(rinse)處理。淋洗液例如可使用甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)或異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)等，或者亦可使用它們的混合液。
依據本發明，如後述實施例所示，非化學增幅型抗蝕劑的顯影中，即便不維持冷溫亦可形成15nm規模的超微細圖案。 可藉由使用本發明的顯影液來形成超微細圖案的詳細機制不明，但存在例如以下所示的現象影響解析性的提升的可能性。
先前，關於主鏈切斷型抗蝕劑的解析極限的主要因素，考慮如下：抗蝕劑膜中存在20nm~30nm直徑的高分子聚集體，該些聚集體在顯影時產生聚集體脫離現象，於圖案側壁露出而產生尺寸波動，阻礙超微細圖案形成。因此提出有：為了促進聚集體自身的溶解，於顯影液中使用總碳數少(即分子量低)的溶劑作為顯影液(例如T. Yamaguchi and H. Namatsu，真空科學與技術雜誌B第22期(2004)第1037頁)。
然而，發明者等人進行積極研究的結果為，於解析極限的主要因素中發現以下情況：聚集體脫離現象的影響小；進而，若如上述非專利文獻所示，降低顯影液的分子量，則因溶解速度提高，溶解對比度(未曝光部的溶解速度與曝光部的溶解速度的差)降低，對解析性的惡劣影響大。
本發明中認為，成為顯影液的主成分的溶劑中總碳數為8以上且具有分支結構的複雜結構的結果為，抗蝕劑的溶解速度下降，且溶解對比度提高。認為如上所述溶解對比度提高的原因在於：未曝光部以及曝光部各自的溶解速度並非均等地下降，具有上述複雜結構的結果為，溶劑對抗蝕劑的未曝光部的滲透與對曝光部的滲透相比得到抑制，於未曝光部中溶解速度容易進一步下降。認為其結果為，帶來容易產生抗蝕劑的未曝光部以及曝光部的圖案的對比度的效果。進而認為，藉由溶劑對抗蝕劑的未曝光 部的滲透得到抑制，而帶來圖案強度的下降得到抑制、圖案難以崩塌的另一大效果(參照實施例)。認為其結果為，不僅維持冷溫，而且可形成超微細的抗蝕劑圖案。
「模具的製造方法」
接著，對模具的製造方法的實施形態進行說明。本實施形態中，使用上述抗蝕劑圖案的形成方法來製造模具。
本實施形態的模具的製造方法為表面具有微細的凹凸圖案的模具的製造方法，該模具的製造方法為如下方法：將以α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑塗佈於基板上而於基板上形成抗蝕劑膜，將應形成的與凹凸圖案對應的抗蝕劑膜的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對抗蝕劑膜進行顯影，該羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上，然後將顯影後的抗蝕劑膜作為遮罩來進行蝕刻。
即，上述模具的製造方法為如下方法：將利用上述抗蝕劑圖案的形成方法而形成有預定的凹凸圖案的抗蝕劑膜作為遮罩，來進行基板的蝕刻。其結果為，與抗蝕劑圖案對應的凹凸圖案形成於基板的表面。例如，如上所述的模具或是其自身被用作奈米壓印用的模具，或是將此種模具例如用作母盤(master)，該母盤用於利用電鋳法來複製。
蝕刻只要是可於基板上形成凹凸圖案，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：反應性離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)、離子研磨法(ion milling method)、濺鍍蝕刻(spatter etching)等。該些方法中特佳為RIE以及離子研磨法。
RIE的蝕刻劑(etchant)是根據基板材料來適當選擇。例如於基板為矽晶圓的情況下，可使用氟系氣體或氯系氣體。
如上所述，依據本發明的模具的製造方法，將以上述方式形成的超微細的抗蝕劑圖案作為遮罩來進行蝕刻，因此於模具的製造中可形成超微細的凹凸圖案。
[實施例]
以下示出本發明的抗蝕劑的顯影方法與抗蝕劑圖案的形成方法、以及用於它們的顯影液的實施例。
〈抗蝕劑膜的形成以及曝光〉
首先，將日本瑞翁股份有限公司製造的ZEP520A以苯甲醚進行稀釋來準備抗蝕劑。然後，藉由旋轉塗佈將該抗蝕劑塗佈於8英吋的矽晶圓上，於矽晶圓上形成厚度為30nm的抗蝕劑膜。然後，使用日本電子股份有限公司製造的加速電壓為50kV的點波束(spot beam)型電子束曝光裝置的JBX-6000FS/E，於同一抗蝕劑膜上描畫半間距(線寬)50nm~15nm為止的多個線與空間圖案。
〈顯影〉
將下述表2所示的13種羧酸系化合物分別用作顯影液，來進行抗蝕劑膜的顯影。將顯影時間設為30秒，顯影後進行利用IPA的淋洗處理以及利用旋轉乾燥裝置的乾燥處理。
〈評價〉
利用可測長的電子顯微鏡(臨界尺寸掃描電子顯微鏡(critical dimension scanning electron microscope，CD-SEM))，來觀察抗蝕劑圖案，對能夠在哪種規模下無缺陷地形成抗蝕劑圖案進行評價。
〈結果〉
圖2A以及圖2B是表示藉由使用表2的各羧酸系化合物作為顯影液而形成的抗蝕劑圖案各自的SEM圖像的圖。根據圖2A以及圖2B可知，於使用本發明的顯影液(化合物9~化合物13)的情況下，即便不維持冷溫亦可形成超微細的抗蝕劑圖案。另外可知，於化合物4~化合物7的情況下，於HP 15nm的圖像中能夠確認到圖案崩塌，但於使用本發明的顯影液(化合物9~化合物13)的情況下，完全未產生上述的圖案崩塌。

Claims (12)

  1. 一種顯影方法，其是非化學增幅型抗蝕劑的顯影方法，上述顯影方法的特徵在於：使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的顯影方法，其中上述羧酸系化合物的總碳數為20以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的顯影方法，其中上述羧酸系化合物為丁酸異丁酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸異戊酯以及2-甲基丁酸-2-甲基丁酯中的至少1種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的顯影方法，其中上述非化學增幅型抗蝕劑為將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑。
  5. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，上述抗蝕劑圖案包含非化學增幅型抗蝕劑，上述抗蝕劑圖案的形成方法的特徵在於：將上述抗蝕劑塗佈於基板上而於上述基板上形成抗蝕劑膜，將上述抗蝕劑膜的預定的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對上述抗蝕劑膜進行顯影，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中上述羧酸系化合物的總碳數為20以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其 中上述羧酸系化合物為丁酸異丁酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸異戊酯以及2-甲基丁酸-2-甲基丁酯中的至少1種化合物。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中上述非化學增幅型抗蝕劑為將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑。
  9. 一種模具的製造方法，上述模具於表面具有微細的凹凸圖案，上述模具的製造方法的特徵在於：將非化學增幅型抗蝕劑塗佈於基板上而於上述基板上形成抗蝕劑膜，將應形成的與上述凹凸圖案對應的上述抗蝕劑膜的圖案部分進行曝光後，使用將羧酸系化合物作為主成分的顯影液來對上述抗蝕劑膜進行顯影，上述羧酸系化合物為具有分支鏈狀烷基的羧酸酯且總碳數為8以上，然後將顯影後的上述抗蝕劑膜作為遮罩來進行蝕刻。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的模具的製造方法，其中上述羧酸系化合物的總碳數為20以下。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的模具的製造方法，其中上述羧酸系化合物為丁酸異丁酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸異戊酯以及2-甲基丁酸-2-甲基丁酯中的至少1種化合物。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的模具的製造方法，其中上述非化學增幅型抗蝕劑是將α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作為主成分的抗蝕劑。
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