KR20140148457A - 레지스트의 현상 방법, 레지스트 패턴의 형성 방법, 몰드의 제조 방법, 및 그들에 사용되는 현상액 - Google Patents

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Abstract

(과제) 비화학증폭형 레지스트의 현상에 있어서, 냉온 유지하지 않아도 초미세한 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다.
(해결 수단) 비화학증폭형 레지스트의 현상 방법에 있어서, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용한다. 특히 상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것이 바람직하다.

Description

레지스트의 현상 방법, 레지스트 패턴의 형성 방법, 몰드의 제조 방법, 및 그들에 사용되는 현상액{RESIST DEVELOPMENT METHOD, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, MOLD MANUFACTURING METHOD, AND DEVELOPING SOLUTION USED FOR SAME}
본 발명은 기판에 미세한 패턴을 형성하기 위한 레지스트의 현상 방법, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법 및 그들에 사용되는 현상액에 관한 것이다.
나노임프린트는 요철 패턴을 형성한 형(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고도 불린다)을 피가공물 상에 도포된 레지스트에 압박하고, 레지스트를 역학적으로 변형 또는 유동시켜 미세한 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면 나노 레벨의 미세구조를 간단하게 반복헤서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 동시에 유해한 폐기물 및 배출물이 적은 전사 기술이기 때문에 최근 여러가지의 분야에 응용이 기대되고 있다.
그리고, 나노임프린트는 상기와 같은 이점으로부터 반도체 및 하드디스크의 제조의 분야에 있어서 활발하게 기술 개발이 행해지고 있다. 차세대 반도체 및 하드디스크의 제조에 있어서는 십수㎚ 스케일의 초미세 패턴의 형성이 필요로 되고 있고, 예를 들면, 2011년도의 ITRS; 국제 반도체 기술 로드 맵에서는 2015년까지 15㎚ 스케일이라는 높은 해상성이 필요로 된다는 보고도 있다.
따라서, 그러한 초미세 패턴을 갖는 몰드의 제조에 있어서는 높은 해상성이 얻어지기 쉬운 비화학증폭형 레지스트로서 예를 들면, α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트(예를 들면, Nippon Zeon Co., Ltd. 제작의 ZEP520A) 등의 주쇄 절단형 레지스트가 널리 사용되고 있다. 이 주쇄 절단형 레지스트는 전자빔 등의 방사선에 의한 노광에 의해 폴리머 주쇄가 절단되어 노광된 부분만 저분자화되는 성질을 갖는다. 따라서, 이 레지스트를 사용하는 경우, 노광부 및 미노광부 각각의 용제에 대한 용해 속도의 차에 의해 패턴이 형성된다.
상기와 같은 레지스트에 대한 현상액으로서는 예를 들면, 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르 용제인 아세트산 n 아밀(예를 들면, Nippon Zeon Co., Ltd. 제작의 ZED-N50)이 널리 사용되고 있다. 또한, 알콕시기를 갖는 카르복실산 에스테르 용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(특허문헌 1) 및 아세트산기, 케톤기, 에테르기 및 페닐기 중 적어도 2종의 화학구조를 갖는 용제(특허문헌 2)가 알려져 있다.
한편, 높은 해상성을 갖는 현상 방법으로서 냉온 현상이 알려져 있다(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 및 2). 냉온 현상이란 현상액을 0부터 5℃ 정도의 냉온 상태로 유지하면서 현상을 실시하는 것이다.
일본 특허 제 3779882호 일본 특허 공개 2006-227174호 공보 일본 특허 공개 2011-215242호 공보
L. E. Ocola and A. Stein, Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 24, No.6(2006), p.3061 H. Wang, and G. M. Laws, et al., Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 25, No.1(2007), p.102
그러나, 아세트산 n 아밀이나 특허문헌 1 및 2에 나타내어지는 현상액에서는 이십수㎚ 스케일이 해상성의 한계이며, 더 나아가 레지스트 패턴의 미세화는 어렵다. 또한, 냉온 현상에 의해서도 하프피치(HP) 18㎚ 정도의 스케일까지는 해상성을 향상시키는 것은 가능하지만 그 이상의 향상은 어렵다. 또한, 실제로 냉온 현상을 실시할 때에는 현상액뿐만 아니라 현상의 대상물이나 현상 기기 등의 주위환경까지 냉온 상태로 유지할 필요가 있어 설비 비용이 증가해 버리는 문제도 있다.
실제로 아세트산 n 아밀, 특허문헌 1 또는 2에 나타내어지는 현상액을 사용한 현상 결과 및 아세트산 n 아밀에서 냉온 현상을 실시한 현상 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1은 상기 각각의 현상을 실시한 결과 얻어진 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다. 도 1로부터 상기와 같은 현상 방법에서는 HP 18㎚ 이하가 되는 것이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 화합물의 명칭 및 특징은 표 1과 같다.
Figure pct00001
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 비화학증폭형 레지스트의 현상에 있어서 냉온 유지하지 않아도 초미세한 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 레지스트의 현상 방법 및 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그들에 사용되는 현상액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 몰드의 제조에 있어서, 초미세한 요철 패턴의 형성을 가능하게 하는 몰드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 의한 레지스트의 현상 방법은,
비화학증폭형 레지스트의 현상 방법에 있어서,
분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법은,
비화학증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
상기 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 기판 상에 형성하고,
레지스트막의 소정의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 몰드의 제조 방법은,
미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 제조 방법으로서,
비화학증폭형 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 기판 상에 형성하고,
형성해야 할 요철 패턴에 대응한 레지스트막의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 레지스트막을 현상하고,
현상 후의 레지스트막을 마스크로 해서 에칭하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 현상액은,
비화학증폭형 레지스트의 현상에 사용되는 현상액으로서,
분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 레지스트의 현상 방법, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 몰드의 제조 방법 및 그들에 사용되는 현상액에 있어서, 상기 카르복실산계 화합물의 총 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서 상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 레지스트의 현상 방법 및 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그들에 사용되는 현상액에 의하면 현상액의 주성분이 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물이기 때문에 비화학증폭형 레지스트의 현상에 있어서 냉온 유지하지 않아도 초미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의한 몰드의 제조 방법에 의하면 상기한 바와 같이 형성된 초미세한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭하기 때문에 몰드의 제조에 있어서 초미세한 요철 패턴의 형성이 가능해진다.
도 1은 표 1의 각 화합물을 현상액으로서 사용함으로써 형성된 레지스트 패턴의 전자 현미경 화상을 나타내는 도면이다.
도 2a는 표 2의 각 화합물을 현상액으로서 사용함으로써 형성된 레지스트 패턴의 전자 현미경 화상을 나타내는 도면이다.
도 2b는 표 2의 각 화합물을 현상액으로서 사용함으로써 형성된 레지스트 패턴의 전자 현미경 화상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시인하기 쉽게 하기 위해서 도면 중의 각 구성요소의 축척 등은 실제의 것과는 적당히 다르게 하고 있다.
「레지스트의 현상 방법 및 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그들에 사용되는 현상액」
본 실시형태에 있어서의 레지스트의 현상 방법은 비화학증폭형 레지스트의 현상 방법에 있어서 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 것이다. 즉, 상기 레지스트의 현상 방법은 본 발명의 현상액을 사용해서 현상을 행하는 것이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴의 형성 방법은 비화학증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 기판 상에 형성하고, 레지스트막의 소정의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 레지스트막을 현상하는 것이다. 즉, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 비화학증폭형 레지스트막에 대하여 상기 레지스트의 현상 방법을 적용한 것이다.
<레지스트>
비화학증폭형 레지스트는 특별히 한정되지 않지만 주쇄 절단형 레지스트인 것이 바람직하고, α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것이 보다 바람직하다.
α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트는 비화학증폭형이고 또한 포지티브형 방사선 레지스트로서 알려져 있다. 즉, 상기 레지스트는 방사선 조사(노광)에 의해 상기 공중합체의 폴리머쇄가 절단되어 분자량이 변화됨으로써 현상액에 대한 용해성이 향상되는 반응계를 구성한다. 따라서, 상기 레지스트를 사용하면 노광 부분 및 미노광 부분 각각에서의 용해성의 차가 패턴의 콘트라스트가 되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 공중합체가 상기 레지스트의 「주성분」이다란 상기 레지스트에 대한 상기 공중합체의 성분이 90wt% 이상인 것을 의미한다. 일반적으로 포지티브형 방사선 레지스트는 주성분 외에 예를 들면, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 상기 레지스트는 아니솔 등으로 희석함으로써 소망의 점도로 조정할 수 있다.
「α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물」이란 α-클로로아크릴산 에스테르 및 그 유도체를 포함하는 의미이다. α-클로로아크릴산 에스테르 유도체로서는 예를 들면, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리클로로에틸에스테르, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필에스테르 또는 α-클로로아크릴산 펜타클로로페닐에스테르가 사용된다. 「α-메틸스티렌계 화합물」이란 α-메틸스티렌 및 그 유도체를 포함하는 의미이다. α-메틸스티렌 유도체로서는 예를 들면, 4-클로로-α-메틸스티렌 또는 3,4-디클로로-α-메틸스티렌이 사용된다. 상기와 같은 공중합체로서는 높은 해상성이나 에칭 내성을 얻는 관점으로부터 α-클로로아크릴산 에스테르와 α-메틸스티렌의 공중합체가 바람직하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 10000~1000000이 바람직하고, 30000~120000이 보다 바람직하고, 50000~70000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 작은 상기 공중합체에서는 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경우가 있기 때문이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다. 컬럼 용매로서는 테트라히드로푸란을 사용한다.
상기 요건을 만족하는 레지스트로서 예를 들면, Nippon Zeon Co., Ltd. 제작의 ZEP520A를 사용할 수 있다.
<기판>
기판은 몰드가 되는 기로 이루어지는 부재이다. 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘 및 석영 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판으로서 실리콘 웨이퍼나 크롬 등의 하드 마스크 부착 석영 기판을 사용할 수 있다.
<레지스트의 도포>
레지스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스핀코트법에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성할 수 있다. 레지스트막의 두께는 노광이나 현상의 조건에 따라 예를 들면, 15~100㎚, 보다 바람직하게는 20~40㎚의 범위에서 적당히 조정된다.
<노광>
노광은 예를 들면, 자외선 조사 장치(얼라이너, 스텝퍼 또는 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광 장치), 전자선 노광 장치 및 X선 노광 장치를 사용해서 실시된다. 특히 스팟형 빔 또는 가변 정형형 빔을 조사가능한 전자선 노광 장치가 바람직하다.
<현상>
현상 방식으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 퍼들 방식, 딥 방식 및 스프레이 방식 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 현상액으로서 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 것을 사용한다. 상기 카르복실산계 화합물이 상기 현상액의 「주성분」이다란 상기 현상액에 대한 상기 카르복실산계 화합물의 성분이 90wt% 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 카르복실산계 화합물은 반드시 1종류의 화합물일 필요는 없고, 총 탄소수가 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이어도 좋다. 이 경우에는 상기 카르복실산계 화합물전체로서 주성분을 구성하면 좋다. 일반적으로 현상액은 주성분 외에 예를 들면, 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물은 하기 일반식 1로 나타내어진다.
일반식 1
Figure pct00002
일반식 1에 있어서, R1 및 R2는 모두 알킬기이며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 분기 구조를 갖는다. 또한, R1 및 R2에 있어서의 탄소수의 합계는 7개 이상이다. 즉, 상기 화합물은 R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 분기쇄상 알킬기를 갖고 있으면 좋다. 알킬기가 분기 구조를 갖는지 아닌지는 예를 들면, 탄소 원자에 결합하는 이웃한 탄소 원자의 수에 의해 판단할 수 있다. 즉, 이웃에 탄소 원자가 3개 결합하고 있는 탄소 원자(제 3 급 탄소 원자) 또는 4개 결합하고 있는 탄소 원자(제 4 급 탄소 원자)가 알킬기 중에 존재하는 경우에 상기 알킬기는 분기 구조를 갖는다고 말할 수 있다.
상기 카르복실산계 화합물에 있어서 총 탄소수는 감도의 관점으로부터 20개 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 총 탄소수가 8개인 상기 카르복실산계 화합물은 분자식 C8H16O2로 나타내어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 화합물로서는 예를 들면, 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸 및 이소부티르산 이소부틸을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수가 9개인 상기 카르복실산계 화합물은 분자식 C9H18O2로 나타내어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 화합물로서는 예를 들면, 이소부티르산 이소아밀, 2-메틸부티르산 이소부틸 및 3-메틸펜탄산 이소프로필 등을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수가 10개인 상기 카르복실산계 화합물은 분자식 C10H20O2로 나타내어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 화합물로서는 예를 들면, 2-메틸부티르산 2-메틸부틸, 2-메틸펜탄산 이소부틸 및 아세트산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수가 11개인 상기 카르복실산계 화합물은 분자식 C11H22O2로 나타내어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 화합물로서는 예를 들면 2,2-디메틸부티르산 2,2-디메틸프로필, 2-메틸헥산산 tert-부틸 및 아세트산 1-이소부틸-3-메틸부틸 등을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수가 12개인 상기 카르복실산계 화합물은 분자식 C12H24O2로 나타내어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 상기 화합물로서는 예를 들면 2,2-디메틸프로판산 1,1-디메틸펜틸, 2-에틸부티르산 2-에틸부틸 및 3,5,5-트리메틸헥산산 1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
현상 시간은 예를 들면, 5~200초, 보다 바람직하게는 15~90초의 범위에서 적당하게 조정된다. 또한, 현상 온도는 예를 들면 18~30℃, 보다 바람직하게는 23℃ 전후의 범위에서 적당히 조정된다. 현상 후는 린스 처리를 실시할 수도 있다. 린스액으로서는 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)이나 이소프로필 알코올(IPA) 등을 사용할 수 있고, 또는 그들의 혼합액을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면 후술하는 실시예에서 나타내어지는 바와 같이 비화학증폭형 레지스트의 현상에 있어서 냉온 유지하지 않아도 15㎚ 스케일의 초미세 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 현상액을 사용함으로써 초미세 패턴의 형성이 가능해 지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만 예를 들면, 이하와 같은 현상이 해상성의 향상에 작용하고 있을 가능성이 있다.
종래, 주쇄 절단형 레지스트의 해상 한계의 주원인에 대해서는 레지스트막 중에는 20~30㎚ 직경의 고분자 집합체가 존재하고, 이들의 집합체가 현상 시에 집합체 탈리 현상을 일으켜 패턴 측벽에 노출되어 치수 변동을 일으키고, 초미세 패턴 형성을 저해한다고 생각되고 있었다. 이 때문에 현상액에는 집합체 자체의 용해를 촉진하기 위해서 총 탄소수가 적은(즉 분자량이 낮다) 용제를 현상액으로서 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, T. Yamaguchi and H. Namatsu, Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 22,(2004), p.1037).
그러나, 발명자들은 예의 연구의 결과, 해상 한계의 주원인에는 집합체 탈리 현상의 영향은 작고, 또한 상기 비특허문헌에 나타내어진 바와 같이 현상액의 분자량을 낮게 하면 용해 속도가 상승함으로써 용해 콘트라스트(미노광부의 용해 속도와 노광부의 용해 속도의 차)가 낮아지고, 해상성에는 폐해가 큰 것을 찾아냈다.
본 발명에서는 현상액의 주성분이 되는 용제에 있어서 총 탄소수가 8개 이상이며 또한 분기 구조라고 하는 복잡한 구조를 갖는 결과, 레지스트의 용해 속도가 낮아져 용해 콘트라스트가 높아진다고 생각된다. 이렇게 용해 콘트라스트가 높아지는 것은 미노광부 및 노광부 각각 일률적으로 용해 속도가 저하하는 것은 아니고, 상기 복잡한 구조를 갖는 결과 레지스트의 미노광부에의 용제의 침투가 노광부에의 침투에 비해 억제되고, 미노광부에 있어서 용해 속도가 보다 저하하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이 결과, 레지스트의 미노광부 및 노광부의 패턴의 콘트라스트가 생기기 쉬워지는 효과를 초래한다고 생각된다. 또한, 레지스트의 미노광부에의 용제의 침투가 억제됨으로써 패턴 강도의 저하가 억제되어 패턴이 붕괴되기 어려워진다는 또 하나의 큰 효과를 초래했다고 생각된다(실시예 참조). 이 결과, 냉온 유지하는 이상으로 초미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능해졌다고 생각된다.
「몰드의 제조 방법」
이어서 몰드의 제조 방법의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서는 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 몰드의 제조를 행한다.
본 실시형태의 몰드의 제조 방법은 미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 제조 방법으로서, α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 기판 상에 형성하고, 형성해야 할 요철 패턴에 대응한 레지스트막의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 레지스트막을 현상하고, 현상 후의 레지스트막을 마스크로 해서 에칭하는 것이다.
즉, 상기 몰드의 제조 방법은 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 소정의 요철 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 해서 기판의 에칭을 행하는 것이다. 그 결과, 레지스트 패턴에 대응한 요철 패턴이 기판의 표면에 형성된다. 예를 들면, 이러한 몰드는 그 자신이 나노임프린트용 몰드로서 사용되거나, 그러한 몰드를 예를 들면, 전기 주형법에 의해 복제하기 위한 원반으로서 사용되거나 한다.
에칭으로서는 기판에 요철 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 반응성 이온 에칭(RIE), 이온 밀링법, 스퍼터 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 RIE 및 이온 밀링법이 특히 바람직하다.
RIE의 에천트로서는 기판 재료에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우에는 불소계 가스나 염소계 가스를 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의한 몰드의 제조 방법에 의하면 상기한 바와 같이 형성된 초미세한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭하기 때문에 몰드의 제조에 있어서 초미세한 요철 패턴의 형성이 가능해진다.
(실시예)
본 발명에 의한 레지스트의 현상 방법 및 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그들에 사용되는 현상액의 실시예를 이하에 나타낸다.
<레지스트막의 형성 및 노광>
우선, Nippon Zeon Co., Ltd. 제작의 ZEP520A를 아니솔로 희석해서 레지스트를 준비했다. 그 후, 이 레지스트를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트로 도포하여 두께 30㎚의 레지스트막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성했다. 그 후, Nippon Electronics Co., Ltd. 제작의 가속 전압 50kV의 스팟빔형의 전자선 노광 장치의 JBX-6000FS/E를 사용하고, 하프피치(라인 폭)가 50~15㎚까지인 복수의 라인 ＆ 스페이스 패턴을 동일 레지스트막 상에 묘화했다.
<현상>
하기 표 2에 나타내어진 13종류의 카르복실산계 화합물 각각을 현상액으로서 사용하여 레지스트막의 현상을 행했다. 현상 시간은 30초로 하고, 현상 후에 IPA에 의한 린스 처리 및 스핀 드라이 장치에 의한 건조 처리를 행했다.
Figure pct00003
<평가>
측장가능한 전자 현미경(CD-SEM)에 의해 레지스트 패턴을 관찰하여 어느 스케일까지 결함없이 레지스트 패턴이 형성될 수 있었는지를 평가했다.
<결과>
도 2a 및 도 2b는 표 2의 각 카르복실산계 화합물을 현상액으로서 사용함으로써 형성된 레지스트 패턴 각각의 SEM 화상을 나타내는 도면이다. 도 2a 및 도 2b로부터 본 발명의 현상액(화합물 9~13)을 사용한 경우에는 냉온 유지하지 않아도 초미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능해지는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 4~7의 경우에서는 HP 15㎚의 화상에 패턴 붕괴를 확인할 수 있지만 본 발명의 현상액(화합물 9~13)을 사용한 경우에는 그러한 패턴 붕괴조차 생기지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 주쇄 절단형의 비화학증폭형 레지스트의 현상 방법에 있어서,
    분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 현상 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물의 총 탄소수는 20개 이하인 것을 특징으로 하는 현상 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 현상 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것을 특징으로 하는 현상 방법.
  5. 주쇄 절단형의 비화학증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 상기 기판 상에 형성하고,
    상기 레지스트막의 소정의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 상기 레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물의 총 탄소수는 20개 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 미세한 요철 패턴을 표면에 갖는 몰드의 제조 방법으로서,
    주쇄 절단형의 비화학증폭형 레지스트를 기판 상에 도포해서 레지스트막을 상기 기판 상에 형성하고,
    형성해야 할 상기 요철 패턴에 대응한 상기 레지스트막의 패턴 부분을 노광한 후, 분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 상기 레지스트막을 현상하고,
    현상 후의 상기 레지스트막을 마스크로 해서 에칭하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물의 총 탄소수는 20개 이하인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  13. 주쇄 절단형의 비화학증폭형 레지스트의 현상에 사용되는 현상액으로서,
    분기쇄상 알킬기를 갖는 카르복실산 에스테르이며 총 탄소수가 8개 이상인 카르복실산계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 현상액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물의 총 탄소수는 20개 이하인 것을 특징으로 하는 현상액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 카르복실산계 화합물은 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 부틸, 이소부티르산 이소부틸, 이소부티르산 이소아밀 및 2-메틸부티르산 2-메틸부틸 중 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 현상액.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비화학증폭형 레지스트는 α-클로로아크릴산 에스테르계 화합물과 α-메틸스티렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트인 것을 특징으로 하는 현상액.
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