KR20210016621A - 약액, 약액 수용체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 결함 억제성이 우수한 약액을 제공한다. 또, 상기 약액을 함유하는 약액 수용체를 제공한다. 본 발명의 약액은, 알케인과 알켄 이외의 화합물, 및 데케인과 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하는 약액으로서, 약액은, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 성분을 더 함유하며, 유기 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.10~1,000,000질량ppt이다.

Description

약액, 약액 수용체
본 발명은, 약액, 및 약액 수용체에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액(레지스트 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 또는 그들의 희석액으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 따라 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 패턴의 미세화의 수법으로서는, 노광 광원을 단파장화하는 수법이 이용되며, 노광 광원으로서, 종래 이용되고 있던 자외선, KrF 엑시머 레이저, 및 ArF 엑시머 레이저 등을 대신하여, 더 단파장인 EUV(극자외선) 등을 이용한 패턴 형성이 시도되고 있다.
형성되는 패턴의 미세화에 따라, 이 프로세스에 이용하는 상기한 약액에는 추가적인 결함 억제성이 요구되고 있다.
종래의 패턴 형성에 이용되는 약액으로서, 특허문헌 1에는, "패턴 형성 기술에 있어서, 파티클의 발생을 저감 가능한, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법(단락 [0010])"이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-084122호
본 발명자들은, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 패터닝용 유기계 처리액(약액)에 대하여 검토한 결과, 결함 억제성에 대하여 개선의 여지를 찾아냈다.
따라서, 본 발명은, 결함 억제성이 우수한 약액의 제공을 과제로 한다. 또, 상기 약액을 함유하는 약액 수용체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
〔1〕
알케인과 알켄 이외의 화합물, 및 데케인과 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하는 약액으로서,
상기 약액은, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 성분을 더 함유하며,
상기 유기 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.10~1,000,000질량ppt인, 약액.
〔2〕
상기 유기 성분을 2종 이상 함유하는, 〔1〕에 기재된 약액.
〔3〕
상기 탄소수 12~50의 알케인의 1종 이상 및 상기 탄소수 12~50의 알켄의 1종 이상의 양방을 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 약액.
〔4〕
상기 유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가, 3~20MPa0.5인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔5〕
에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 상기 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하며,
에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5가 아닌 상기 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔6〕
상기 약액이, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 탄산 프로필렌, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세트산 뷰틸, 메톡시프로피온산 메틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상기 유기 용제를 함유하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔7〕
상기 유기 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1~150질량ppt인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔8〕
금속 성분을 더 함유하며, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔9〕
금속 성분을 더 함유하며, 상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.001~10000인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔10〕
상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.05~2000인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 약액.
〔11〕
상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~100인, 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔12〕
상기 금속 성분이, 금속 입자 및 금속 이온을 함유하는, 〔8〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔13〕
상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.01~1000인, 〔12〕에 기재된 약액.
〔14〕
상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~10인, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 약액.
〔15〕
상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.28~3.5인, 〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔16〕
상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.01~1000인, 〔12〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔17〕
상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~5인, 〔12〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔18〕
상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.2~1.3인, 〔12〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔19〕
상기 유기 성분을 2종 이상 함유하며,
상기 2종 이상의 상기 유기 성분 중 1종 이상의 비점이 380℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔20〕
상기 탄소수 12~50의 알케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 유기 성분을 함유하며,
상기 2종 이상의 탄소수 12~50의 알케인 중, 탄소수 16~34 중 어느 하나의 알케인의 함유 질량이 최대인, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔21〕
용기와, 상기 용기에 수용된 〔1〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 약액을 함유하며,
상기 용기 내의 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 전해 연마된 스테인리스강 또는 불소계 수지인, 약액 수용체.
〔22〕
식 (1)에 의하여 구해지는 상기 용기 내의 공극률이 2~50체적%인, 〔21〕에 기재된 약액 수용체.
식 (1): 공극률={1-(상기 용기 내의 상기 약액의 체적/상기 용기의 용기 체적)}×100
본 발명에 의하면, 결함 억제성이 우수한 약액을 제공할 수 있다. 또, 상기 약액을 함유하는 약액 수용체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함한다. 이 점은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[약액]
본 발명의 실시형태에 관한 약액은, 알케인과 알켄 이외의 화합물, 및 데케인과 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유한다.
상기 약액은, 유기 성분을 더 함유한다.
상기 유기 성분이란, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또, 상기 유기 성분의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.10~1,000,000질량ppt 있다.
약액에 의하여 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자는 그 메커니즘에 대하여 이하와 같이 추측한다. 또한, 이하의 메커니즘은 추측이며, 다른 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
약액에는, 저장 및 배관을 통한 이송 등의 과정에서 혼입되는 미량의 불순물이 있으며, 이와 같은 불순물은 각종 결함을 발생시키는 원인이 되기 쉽다. 또한, 각종 결함이란, 예를 들면 약액을 반도체 디바이스의 제조 공정에 적용한 경우에 발생하는 결함이다. 보다 구체적으로는, 약액을 프리웨트액 또는 린스액으로서 사용한 경우에 있어서의 금속 잔사물 결함 등이며, 약액을 패턴의 현상액으로서 사용한 경우에 있어서의 패턴 간에 가교 부분이 발생하는 결함 등이며, 약액을 배관 세정액으로서 사용한 경우에 있어서, 그 후, 세정한 배관으로 상기 프리웨트액, 린스액, 또는 현상액 등을 이송하고 나서 사용했을 때에 발생하는 상기와 같은 결함 등이다.
본 발명의 약액은, 미리 소정 양의 유기 성분을 함유하고 있기 때문에, 포화 용액적인 거동을 나타내며, 또한 불순물(특히, 결함의 원인이 되기 쉬운 불순물)이 약액에 혼입되기 어렵다. 유기 성분인 알케인 및 알켄은 탄소수가 소정의 수 이상이기 때문에, 약액을 저장 및 이송 등을 하는 경우에 사용되는 용기 및 배관 등의 접액부에 존재하는 불순물에 대한 친화성이 적절히 억제되어, 접액부 유래의 불순물이 용출되는 것을 억제하고 있다.
한편, 유기 성분인 알켄 및 알케인은, 탄소수가 소정의 수 이하이며, 유기 성분 자체가 결함의 원인이 되는 것을 회피할 수 있다.
이와 같은 메커니즘에 근거하여, 본 발명의 약액을 이용한 각종 프로세스에서는, 최종적으로 얻어지는 결함의 발생을 억제할 수 있었다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
〔유기 용제〕
본 발명의 약액(이하 간단히 "약액"이라고도 함)은, 알케인과 알켄 이외의 화합물, 및 데케인과 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유한다. 바꾸어 말하면, 본 명세서에 있어서, 데케인과 운데케인을 제외하고, 알케인 및 알켄은, 유기 용제에는 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1 성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당한다.
또한, 약액이 함유하지 않으면 안되는 상기 유기 용제는, 알케인과 알켄 이외의 화합물, 데케인, 및/또는 운데케인이다.
상기 유기 용제는, 알케인과 알켄 이외의 화합물이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 초과가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
약액을 각종 프로세스에 적용(예를 들면, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 또는 이들 액이 접하는 기기를 세정하는 세정액 등으로서의 적용)했을 때의 결함 억제성(이하 간단히 "약액의 결함 억제성"이라고도 함)이 보다 우수한 점에서, 유기 용제의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 3~20MPa0.5가 바람직하다.
유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3MPa0.5 이상인 경우, 약액을 정제하는 경우에 사용하는 필터 등으로부터의 유기 성분 등의 용출을 적절히 억제할 수 있어, 약액의 유기 성분의 함유량을, 본 발명의 약액이 허용하는 상한 이하로 제어하기 쉽다고 생각된다. 또, 환경 중(대기, 및 액을 저장 및 이송 등을 하는 경우에 사용되는 용기 및 배관 등)으로부터의 의도하지 않은 불순물(특히 극성이 작은 유기계 불순물 등)이 약액에 도입되는 것을 억제하기 쉽다.
유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 20MPa0.5 이하인 경우, 약액이 함유하는 유기 성분에 대한 용해성이 양호하여, 약액이 웨이퍼 등에 도포되었을 때에, 유기 성분이 웨이퍼 상에서 응집되어 결함의 원인이 되는 것을 억제하기 쉽다고 생각된다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우는, 적어도 1종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 적어도 2종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하며, 전종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 약액 중의 유기 용제가, 실질적으로 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제만인 것이 바람직하다. 약액 중의 유기 용제가, 실질적으로 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제만이라는 것은, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 전체 질량에 대하여 99질량% 이상(바람직하게는 99.9질량% 이상)인 것을 말한다.
또, 예를 들면 유기 용제가, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제와, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 양방을 함유하는 혼합 용제인 것도 바람직하다.
이 경우, 약액(혼합 용제)이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량%(바람직하게는 30~70질량%) 함유하며, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량%(바람직하게는 30~70질량%) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제의 함유량과 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이, 각각 일정한 범위 내인 경우, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이 과소 또는 과잉인 경우(예를 들면, 약액(혼합 용제)의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 20질량% 미만, 또는 80질량% 초과인 경우)에 비하여, 약액 전체로서의, 금속계 소재 및 유기계 소재에 대한 친화성을 적절한 범위로 조정할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고 생각되고 있다.
상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이 어중간한 양인 경우(예를 들면 1질량% 초과 20질량% 미만인 경우), 어중간한 양의 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제가, 약액이 함유하는, 의도치 않게 환경 중으로부터 혼입(컨태미네이션)된 비교적 큰 극성을 갖는 유기계 불순물 및/또는 이온성의 금속 성분 등을 석출시키는 방향으로 작용하기 쉽다. 한편, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이 20질량% 이상인 경우, 상기 석출시키는 작용보다, 이들 성분을 환경 중으로부터 도입하기 어렵게 하는 작용 쪽이 우선적으로 작용하여, 약액 전체로서의 결함 억제성이 개선된다고 생각되고 있다.
상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이 80질량% 이하이면, 환경 중으로부터, 극성이 작은 유기계 불순물 및/또는 입자성의 금속 성분을, 환경 중으로부터 과잉하게 도입하는 것을 억제할 수 있어, 결함 억제성이 개선된다고 생각되고 있다.
또, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제와 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제와의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 초과가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 100질량% 미만이다.
또한, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제에 있어서의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는, 3~20MPa0.5가 아니다.
상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제에 있어서의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는, 0MPa0.5 이상 3MPa0.5 미만(바람직하게는 0MPa0.5 초과 3MPa0.5 미만), 또는 20MPa0.5 초과(바람직하게는 20MPa0.5 초과 50MPa0.5 이하)이다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 유기 용제의, 에이코세인에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 5~25MPa0.5가 바람직하다.
그 추정 메커니즘은, 유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리에 관하여 상술한 것과 동일하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우는, 적어도 1종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 적어도 2종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하며, 전종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 미만이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 미만이 더 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터란, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition"(제1-310페이지, CRC Press, 2007년 발행) 등에 기재된 한센 용해도 파라미터를 의도한다. 즉, 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원의 벡터(분산항(δd), 쌍극자간항(δp), 및 수소 결합항(δh))로 나타내며, 이들 3개의 파라미터는, 한센 공간으로 불리는 삼차원 공간에 있어서의 점의 좌표라고 생각된다.
한센 용해도 파라미터의 거리란, 2종의 화합물의 한센 공간에 있어서의 거리이며, 한센 용해도 파라미터의 거리는 이하의 식에 의하여 구할 수 있다.
(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2
Ra: 제1 화합물과 제2 화합물의 한센 용해도 파라미터의 거리(단위: MPa0.5)
δd1: 제1 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δd2: 제2 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δp1: 제1 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δp2: 제2 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δh1: 제1 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
δh2: 제2 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
본 명세서에 있어서, 화합물의 한센 용해도 파라미터는, 구체적으로는, HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)를 이용하여 계산한다.
유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 다이알킬설폭사이드, 환상 설폰, 다이알킬에터, 1가 알코올, 글라이콜, 아세트산 알킬에스터, 및 N-알킬피롤리돈 등을 들 수 있다.
약액이 함유하는 유기 용제는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 사이클로헥산온(CHN), 락트산 에틸(EL), 탄산 프로필렌(PC), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 아세트산 뷰틸(nBA), 메톡시프로피온산 메틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 예로서는, PGMEA와 PGME의 병용, 및 PGMEA와 PC의 병용을 들 수 있다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 유기 용제의 ClogP는, 0.05~7.00이 바람직하고, 0.07~2.00이 보다 바람직하다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridgesoft사의 ChemBioDrawUltra12.0에 도입된 ClogP 프로그램을 이용한다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, ClogP값의 가중 평균값이, 상기 ClogP값의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
〔유기 성분〕
약액은, 유기 성분을 함유한다.
유기 성분은, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
약액은, 유기 성분을 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액은 유기 성분을 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
유기 성분을 2종 이상 함유하는 경우, 약액은, 하기 요건 A~C 중 어느 하나 이상을 충족시키며, 요건 C를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 A: 약액이, 탄소수 12~50의 알케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
요건 B: 약액이, 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
요건 C: 탄소수 12~50의 알케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 유기 성분의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.10~1,000,000질량ppt이며, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 0.5~10,000질량ppt가 바람직하고, 0.5~1,000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~150질량ppt가 더 바람직하고, 1~60질량ppt가 특히 바람직하다.
2종 이상의 유기 성분을 사용하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 유기 성분의 ClogP는, 5.0 이상이 바람직하고, 8.0~26.0이 보다 바람직하며, 9.0~17.0이 더 바람직하다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridgesoft사의 ChemBioDrawUltra12.0에 도입된 ClogP 프로그램을 이용한다.
유기 성분의 분자량은, 200~600이 바람직하고, 220~450이 보다 바람직하다.
유기 성분의 비점은 통상 180℃ 이상이며, 190~600℃가 바람직하고, 200~500℃가 보다 바람직하다.
또, 약액이 유기 성분을 2종 이상 함유하며, 그중 적어도 1종의 비점이 380℃ 이상(바람직하게는 380~480℃)인 것이 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서 비점은, 표준 기압에 있어서의 비점을 의미한다.
<알케인>
유기 성분인 탄소수 12~50의 알케인은, CjH2j+2(j는 12~50의 정수를 나타내며, 2개의 j는 동일한 값임)로 나타나는 화합물이다.
상기 알케인은, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 한편, 탄소수 12~50의 알케인은 환상 구조를 함유하지 않는다. 즉 상기 알케인은 사이클로알케인이 아니다.
상기 알케인의 탄소수는 14~40이 바람직하고, 16~34가 보다 바람직하다.
또, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액은 탄소수 12~50의 알케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 상기 2종 이상의 탄소수 12~50의 알케인 중, 탄소수 16~34 중 어느 하나의 알케인의 함유 질량이 최대인 것이 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 탄소수 12~50의 알케인을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5,000질량ppt가 바람직하고, 0.5~1,000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~50질량ppt가 더 바람직하다.
2종 이상의 상기 알케인이 함유되는 경우, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<알켄>
유기 성분인 탄소수 12~50의 알켄은, 분자 중에 C=C 이중 결합을 1개 이상 함유한다.
분자 중에 C=C 이중 결합을 1개 함유하는 탄소수 12~50의 알켄은, CnC2n+2-2x(n은 12~50의 정수를 나타낸다. x는 1 이상의 정수를 나타내며, 알켄이 갖는 C=C 이중 결합의 수를 나타냄)로 나타나는 알켄이다. 또한, CnC2n+2-2x 중, 2개의 n은 동일한 값이며, "2n+2-2x"는 4 이상의 값이다.
탄소수 12~50의 알켄은, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 한편, 탄소수 12~50의 알켄은 환상 구조를 함유하지 않는다. 즉, 탄소수 12~50의 알켄은 사이클로알켄이 아니다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 탄소수 12~50의 알켄을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~5,000질량ppt가 바람직하고, 0.5~1,000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~50질량ppt가 더 바람직하다.
2종 이상의 상기 알켄을 사용하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 1인 알켄의 탄소수는 14~40이 바람직하고, 16~34가 보다 바람직하다.
약액이 CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 1인 알켄을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5,000질량ppt가 바람직하고, 0.1~1,000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~40질량ppt가 더 바람직하다.
2종 이상의 CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 1인 알켄을 사용하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 2 이상인 알켄의 탄소수(즉 n)는 30~50이 바람직하고, 30~40이 보다 바람직하다.
이중 결합의 수(즉 x)는, 2~15가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.
CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 2 이상인 알켄은, 스쿠알렌(C30H50), 라이코펜(C40H56), 뉴로스포렌(C40H58), 파이토엔(C40H64), 또는 파이토플루엔(C40H62)이 바람직하고, 스쿠알렌이 보다 바람직하다.
약액이 CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 2 이상인 알켄을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5,000질량ppt가 바람직하고, 0.1~1,000질량ppt가 보다 바람직하며, 1~10질량ppt가 더 바람직하다.
2종 이상의 CnC2n+2-2x로 나타나는 알켄이며 x가 2 이상인 알켄을 사용하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 성분의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
〔금속 성분〕
약액은 금속 성분을 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 성분은, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있으며, 예를 들면 금속 성분의 함유량이라고 말하는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
약액은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 일방을 함유해도 되고, 양방을 함유해도 된다. 약액은, 금속 입자 및 금속 이온의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
금속 성분에 있어서의, 금속 원소는, 예를 들면 Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망간), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), 및 Zr(지르코늄)을 들 수 있다. 금속 성분은, 금속 원소를 1종 함유해도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
금속 입자는, 단일체여도 되고 합금이어도 되며, 금속이 유기물과 회합한 형태로 존재하고 있어도 된다.
금속 성분은, 약액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 처리액의 제조, 저장, 및/또는 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt가 바람직하고, 0.01~250질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~100질량ppt가 더 바람직하다.
금속 성분의 함유량이 0.01질량ppt 이상이면, 약액이 함유할 수 있는 유기 화합물(특히 극성을 갖는 유기 화합물)이 기판 등 상에서 입자상으로 응집되어 결함이 되는 것을 억제하기 쉽다고 생각되고 있다.
또, 금속 성분의 함유량이 500질량ppt 미만이면, 금속 성분에서 유래하는 결함의 발생의 증가를 회피하기 쉽다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 이온을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~400질량ppt가 바람직하고, 0.01~200질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~80질량ppt가 더 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~400질량ppt가 바람직하고, 0.01~150질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~40질량ppt가 더 바람직하다.
또, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 성분을 함유하는 경우, 금속 성분의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비(유기 성분의 함유 질량/금속 성분의 함유 질량)는, 0.001~10000이 바람직하고, 0.05~2000이 보다 바람직하며, 0.1~2000이 더 바람직하고, 0.1~100이 특히 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 입자를 함유하는 경우, 금속 입자의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비(유기 성분의 함유 질량/금속 입자의 함유 질량)는, 0.01~30000이 바람직하고, 0.1~6000이 보다 바람직하며, 0.1~1000이 더 바람직하고, 0.1~10이 특히 바람직하며, 0.28~3.5가 가장 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 이온을 함유하는 경우, 금속 이온의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비(유기 성분의 함유 질량/금속 이온의 함유 질량)는, 0.01~10000이 바람직하고, 0.1~2500이 보다 바람직하며, 0.01~1000이 더 바람직하고, 0.1~5가 특히 바람직하며, 0.2~1.3이 가장 바람직하다.
또한, 약액 중의 특정 금속 이온 및 특정 금속 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하며, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법으로는, 측정 대상으로 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상으로 된 금속 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법으로는, 금속 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션#200)를 들 수 있으며, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
〔그 외의 성분〕
약액은, 상기 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로는, 예를 들면 그 외의 유기 화합물, 물, 및 수지 등을 들 수 있다.
<물>
약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 사용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 중에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는 것(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~2.0질량%가 바람직하다. 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
<수지>
약액은 수지를 더 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기(산분해성기를 함유하는 반복 단위)를 함유하는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 함유한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세히 서술한다.
(식 (AI): 산분해성기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
산분해성기를 함유하는 반복 단위(바람직하게는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위)의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 수지 P는, 산분해성기를 함유하는 반복 단위 외에도, 그 외의 반복 단위를 함유해도 된다. 그 외의 반복 단위로서는, 락톤 구조를 함유하는 반복 단위, 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위, 극성기를 함유하는 반복 단위, 및 측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 하면, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지하고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지한다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 약액 중에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 사용해도 된다.
약액은, 그 밖에도, 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등에 대하여, 본 발명의 요건과 저촉하지 않는 범위에서 모두 공지의 성분을 사용할 수 있다. 약액은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-195844호, 일본 공개특허공보 2016-057645호, 일본 공개특허공보 2015-207006호, 국제 공개공보 제2014/148241호, 일본 공개특허공보 2016-188385호, 및 일본 공개특허공보 2017-219818호 등에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등에 함유되는 성분을, 함유해도 된다.
<그 외의 유기 화합물>
약액은, 상술한 것 이외의 그 외의 유기 화합물을 함유해도 된다.
그 외의 유기 화합물이란, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄 중 어느 것도 아닌 유기 화합물이며, 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량인 유기 화합물을 의미한다.
그 외의 유기 화합물은, 예를 들면 탄소수 12 미만의 알케인, 및 탄소수 12 미만의 알켄을 들 수 있다.
그 외의 유기 화합물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 그 외의 유기 화합물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는 것(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
약액이, 그 외의 유기 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10,000질량ppt가 바람직하고, 0.1~80질량ppt가 보다 바람직하며, 1~15질량ppt가 더 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 그 외의 유기 화합물의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
〔약액의 용도〕
상기 실시형태에 관한 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되며, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
그 밖에도, 약액은, 레지스트액이 함유하는 수지의 희석액 등으로서도 이용해도 된다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스의 제조용 이외의, 다른 용도로도 사용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 배관, 용기, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세정 용도로서는, 상술한 프리웨트액 등의 액이 접하는 배관 및 용기 등을 세정하는, 세정액(배관 세정액 및 용기 세정액 등)으로서 사용하는 것도 바람직하다.
그중에서도, 약액은, 패턴 형성에 있어서의, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액에 적용한 경우, 보다 우수한 효과를 발휘한다. 또, 이들 액의 이송에 이용되는 배관에 이용되는 배관 세정액에 적용한 경우에도, 보다 우수한 효과를 발휘한다.
〔약액의 제조 방법〕
상기 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여과 공정에 있어서 사용하는 피정제물은, 구입 등에 의하여 조달해도 되고, 원료를 반응시켜 얻어도 된다. 피정제물로서는, 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 시판품을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
<여과 공정>
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하여 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다. 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 필터 카트리지를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
·필터의 미세 구멍 직경
필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 미세 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터의 미세 구멍 직경은, 약액이 함유하는 입자(금속 입자 등)의 수를 원하는 범위로 보다 제어하기 쉬운 점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 직경 분포란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 미세 구멍 직경 및 미세 구멍 직경 분포를 의미한다.
필터의 미세 구멍 직경이, 5.0nm 이하이면, 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 보다 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이하, 미세 구멍 직경이 5nm 이하인 필터를 "미소(微小) 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용해도 된다. 그중에서도, 생산성이 보다 우수한 관점에서, 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 의하여 여과한 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시키면, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지한다.
즉, 필터의 미세 구멍 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 미세 구멍 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
미세 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 순차 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 미세 구멍 직경이 보다 작은 필터 유닛에는, 미세 구멍 직경이 보다 큰 필터 유닛과 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터 유닛의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하여, 작은 미세 구멍 직경을 갖는 필터 유닛에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 보다 안정적으로, 약액 중에 있어서의 입자의 수를 제어할 수 있다.
·필터의 재료
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 나일론(예를 들면, 6-나일론 및 6,6-나일론) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리불화 바이닐리덴, 및 폴리불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 가지며, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
그 밖에도, 폴리올레핀(후술하는 UPE 등)에 폴리아마이드(예를 들면, 나일론-6 또는 나일론-6,6 등의 나일론)를 그래프트 공중합시킨 폴리머(나일론 그래프트 UPE 등)를 필터의 재료로 해도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 필터여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수(疏水) 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 함유하는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않으며, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있으며, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 함유하는 화합물을 중합체와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합된 폴리머가 생성된다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 함유하는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 함유하는 화합물과 접촉반응시켜, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 함유하는 필터를 이용하면, 금속 원자를 함유하는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 함유하는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 재료 등을 들 수 있으며, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 함유하는 필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 함유하는 필터는, 이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터와는 별도로 사용해도 된다. 그중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은, 이온 교환기를 함유하는 필터와, 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 사용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 재료의 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용해도 된다.
·필터의 미세 구멍 구조
필터의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 구조란, 미세 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및 미세 구멍의 형상 등을 의미하며, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막을 얻을 수 있으며, 및 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 미세 구멍 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 미세 구멍보다 실질적으로 작은 성분은, 미세 구멍을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자인지, 또는 젤인지 등)에 의존할 수 있다.
피정제물이 부(負)로 대전되어 있는 입자를 함유하는 경우, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieving)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 미세 구멍 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 미세 구멍 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스의 힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상(蛇行狀)의 패스를 갖는 비체막층 내를 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로, 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체막이다. 체막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 미세 구멍 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상된다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론6, 및 나일론6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)이어도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등을 들 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 미세 구멍의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 미세 구멍의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기한 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하여, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하며, 구멍 직경이 작은 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 미세 구멍의 크기가 막의 두께 내의 소정 위치에 있어서 최소가 되는 막(이것을 "모래시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과가 발생되게 된다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하며, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 미세 구멍 구조가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 병용해도 된다. 구체예로서는, 나일론 섬유막의 필터와, UPE 다공질막의 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 필터는 사용 전에 충분히 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하는 경우, 필터가 함유하는 불순물이 약액에 반입되기 쉽다.
필터가 함유하는 불순물로서는, 예를 들면 상술한 유기 성분을 들 수 있으며, 미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하여 여과 공정을 실시하면, 약액 중의 유기 성분의 함유량이, 본 발명의 약액으로서의 허용 범위를 초과하는 경우도 있다.
예를 들면, UPE 등의 폴리올레핀 및 PTFE 등의 폴리플루오로카본을 필터로 이용하는 경우, 필터는 불순물로서 탄소수 12~50의 알케인을 함유하기 쉽다.
또, 나일론 등의 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리올레핀(UPE 등)에 폴리아마이드(나일론 등)를 그래프트 공중합시킨 폴리머를 필터로 이용하는 경우, 필터는 불순물로서 탄소수 12~50의 알켄을 함유하기 쉽다.
필터의 세정의 방법은, 예를 들면 불순물 함유량이 적은 유기 용제(예를 들면, 증류 정제한 유기 용제(PGMEA 등))에, 필터를 1주간 이상 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용제의 액온은 30~90℃가 바람직하다.
세정의 정도를 조정한 필터를 이용하여 피정제물을 여과하여, 얻어지는 약액이 원하는 양의 필터 유래의 유기 성분을 함유하도록 조정해도 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 공정은, 필터의 재료, 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정이어도 된다.
또, 동일한 필터에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 동종의 필터의 복수에, 피정제물을 통과시켜도 된다.
여과 공정에서 사용되는 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료(불소계 수지 등), 및 전해 연마된 금속 재료(스테인리스강 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 아울러 "내(耐)부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다란, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및 불소계 수지(예를 들면, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마에 의하여 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있다고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중에 금속 함유 입자가 유출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
<그 외의 공정>
약액의 제조 방법은, 여과 공정 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 증류 공정, 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(증류 공정)
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하여, 증류 완료 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하여, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응 조(槽)를 배치하여, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 제조 탱크의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전하여, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 사용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제는, 그것에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용, 및 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 미량으로 함유하는 불순물 등이 보다 용출되기 어렵고, 결과적으로 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
〔약액 수용체〕
상기 정제 방법에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다.
이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 아울러 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 이미 설명한 내부식 재료(바람직하게는 전해 연마된 스테인리스강 또는 불소계 수지) 또는 유리여도 된다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
약액 수용체의, 용기 내의 공극률은, 2~80체적%가 바람직하고, 2~50체적%가 보다 바람직하며, 5~30체적%가 더 바람직하다.
또한, 상기 공극률은, 식 (1)에 따라 계산된다.
식 (1): 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
상기 용기 체적이란, 용기의 내용적(용량)과 동일한 의미이다.
공극률이 어느 정도 작으면, 공극에 존재하는 공기가 적기 때문에, 공기 중의 유기 화합물 등이 약액에 혼입되는 양을 줄일 수 있으므로, 수용한 약액의 조성을 안정화하기 쉽다.
공극률이, 2체적% 이상이면, 적절한 공간이 있기 때문에 약액의 취급이 용이하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 성분의 함유량의 측정, 및 금속 성분의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 성분의 측정을 행할 시에는, 약액을 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다.
[약액의 제작]
〔필터의 준비〕
약액의 정제에 이용한 필터는, 모두, 시판 중인 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)를 증류 정제한 세정액을 이용하여 세정한 필터를 사용했다. 또한, 세정에 있어서는, 필터를 함유하는 필터 유닛 전체를, PGMEA에 침지하여, 접액부 전부를 세정했다. 또, 세정 기간(침지 기간)은 1주간 이상으로 했다. 세정 중, 상기 PGMEA의 액온은 30℃를 유지했다.
필터로서는, 이하의 필터를 사용했다.
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 3nm
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 10nm
·나일론: 나일론제 필터, PALL사제, 구멍 직경 5nm
·나일론 그래프트 UPE: 나일론/초고분자량 폴리에틸렌 그래프트 공중합체제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 3nm
·폴리이미드: 폴리이미드제 필터, 인테그리스사제, 구멍 직경 10nm
〔정제〕
<피정제물>
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 피정제물로서 사용했다. 이하의 유기 용제는 모두 시판품을 사용했다.
괄호 안의 값은, 각 유기 용제 단독의 경우에 있어서의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리(단위: MPa0.5)를 나타낸다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(9.5)
·CHN: 사이클로헥산온(9.1)
·EL: 락트산 에틸(12.9)
·PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(11.0)
·PC: 탄산 프로필렌(19.1)
·MMP: 메톡시프로피온산 메틸(8.8)
·IPA: 아이소프로판올(15.8)
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올(11.1)
·nBA: 아세트산 뷰틸(5.6)
·MeOH: 메탄올(23.7)
·Undecane: 운데케인(1.8)
·Butyl Butyrate: 뷰티르산 뷰틸(4.6)
·Isoamyl Ether: 아이소아밀에터(다이아이소아밀에터)(2.1)
·Ethylcyclohexane: 에틸사이클로헥세인(1.8)
·iAA: 아세트산 아이소아밀(6.0)
·isobutyl isobutyrate: 아이소뷰티르산 아이소뷰틸(3.6)
·Methyl Malonate: 말론산 다이메틸(10.3)
또한, 2종의 유기 용제를 병용하는 경우에 있어서는, 각각 혼합 전의 유기 용제를 구입하여, 소정 양끼리 혼합하여 피정제물로 했다.
또, 2종의 유기 용제를 병용하는 경우에 있어서, 기재되는 수치는 유기 용제의 혼합비(질량비)를 나타낸다.
예를 들면, "PGME/PGMEA=7/3"의 기재는, PGMEA와 PGME의 7:3 혼합액(질량비)을 의미하며, 이와 같은 혼합액 전체에 있어서의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리(각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값)는, 11.0MPa0.5이다.
<용기>
약액을 수납하는 용기로서는, 하기 용기를 사용했다.
·EP-SUS: 접액부가 전해 연마된 스테인리스강인 용기
·PFA: 접액부가 퍼플루오로알콕시알케인으로 코팅된 용기
상기 피정제물로부터 선택한 1종을 증류하고, 증류 정제된 피정제물을, 추가로, 상술한 세정을 행한 필터에 1회 이상 통액하고 나서, 각종 용기에 소정의 공극률로 수용했다.
또한, 일련의 정제의 과정에서, 피정제물 및 약액을 이송하는 배관은, 접액부가 전해 연마된 스테인리스제의 배관, 또는 전해 연마되어 있지 않은 스테인리스제의 배관을 사용했다.
피정제물의 종류, 필터의 종류, 필터의 세정 기간, 통액의 횟수, 배관의 종류, 및 배관의 길이(배관에 의한 이송의 거리)를 적절히 변경시켜, 각각 표 1에 나타내는 약액으로 했다.
단, 비교예 AB01 등의 탄화 수소 총량이 1,000,000질량ppt 초과였던 약액은, 상술한 세정 처리를 실시하지 않은 필터에 통액시켜 제작한 약액이다.
또, 비교예 HB07 등의 탄소수가 12 미만인 알케인 및/또는 알켄을 함유하는 약액에 대해서는, 필터에 통액시킨 후의 피정제물에 대하여, 탄소수 6과 10의 알케인 및 알켄을, 표 1에 기재된 함유량이 되도록 첨가하여 제작했다.
이하, 실시예 또는 비교예의 번호와, 약액의 번호는 일치한다. 예를 들면, 실시예 AA01에 있어서 조제하여, 시험에 제공된 약액을, 약액 AA01라고 호칭한다.
〔분석〕
하기에 나타내는 방법으로 약액의, 유기 성분 및 금속 성분의 함유량을 측정했다.
<유기 성분의 함유량>
각종 약액에 있어서의 유기 성분의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 장치를 사용하여 해석했다.
<금속 성분의 함유량>
약액 중의 금속 성분(금속 이온 및 금속 입자)의 함유량은, ICP-MS 및 SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다.
·제조사: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
또한, 약액으로부터 검출된 알케인 또는 알켄 중, 탄소수가 20 이상인 알케인 또는 알켄은, 모두, 비점이 380℃ 이상이었다.
하기 표에, 각 실시예의 약액의 제조 조건, 유기 성분 및 금속 성분의 함유량을 기재한다.
또한, 표 1a1~1a19에는, 약액의 제조에 사용한 유기 용제 및 필터의 종류 등을 기재한다.
표 1b1~1b19에는, 약액 중의 알케인의 함유량을 기재한다.
표 1c1~1c19에는, 약액 중의 알켄의 함유량을 기재한다.
표 1d1~1d19에는, 약액 중의 금속 성분의 함유량 등을 기재한다.
표 1a1~1a19 중, "HSP 거리대 에이코세인" 및 "HSP 거리대 에이코센"란의 하단에 기재한 값은, 사용한 유기 용제의 에이코세인 또는 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리(단위: MPa0.5)를 의미한다.
또한, 2종 이상의 유기 용제를 혼합하고 있는 계에 있어서는, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값을 의미한다.
"clogP"의 란은, 사용한 유기 용제의 clogP값을 나타낸다.
또한, 2종 이상의 유기 용제를 혼합하고 있는 계에 있어서는, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, clogP값의 가중 평균값을 의미한다.
표 1b1~1b19, 및 표 1c1~1c19 중, 알케인 및 CkH2k로 나타나는 알켄(C=C 이중 결합을 1개 함유하는 알켄)의 탄소수를 기재한 란의 하단에 기재한 값은, 각 탄소수의 알케인 또는 CkH2k로 나타나는 알켄의 함유량을 나타낸다. 예를 들면, 표 1b1에 있어서, 약액 AA01은, 탄소수 18의 알케인을, 약액의 전체 질량에 대하여, 2질량ppt 함유한다.
또한, 탄소수 12~50의 알케인 및 CkH2k로 나타나는 알켄 중, 기재되어 있지 않은 탄소수의 알케인 및 CkH2k로 나타나는 알켄의 함유량에 대해서는 기재를 생략한다.
알케인 및 알켄의 함유량에 대하여 기재한 "0"의 값은, 그들의 알케인 및 알켄의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량ppt(검출 한계) 미만이었던 것을 의미한다. 이 경우, 약액이, 함유량이 "0"인 알케인 및 알켄을 포함하지 않았다고 간주한다.
표 1b1~1b19, 및 표 1c1~1c19 중, "총량"의 란은, 각각, 약액 중의 탄소수 12~50의 알케인의 합계 함유량, 및 약액 중의 탄소수 12~50의 알켄의 합계 함유량을 나타낸다. 즉, 약액이, 탄소수 6 또는 10의 알케인 또는 알켄을 함유하는 경우여도, 이들의 함유량은, 상기 "총량"란의 계산을 위하여 합산되지 않는다.
표 1b1~1b19 중, "최대 함유 탄소수"의 란의 하단에 기재한 값은, 약액이 함유하는 각 탄소수의 알케인 중, 가장 함유 질량이 큰 알케인의 탄소수를 나타낸다.
표 1c1~1c19 중, "CnHm"의 란의 하단에 기재한 값은, C=C 이중 결합을 2 이상 함유하는 알켄의 함유량이다. C=C 이중 결합을 2 이상 함유하는 알켄으로서는, 스쿠알렌(clogP: 12.9)만이 검출되었다.
표 1d1~1d19의 "유기 성분 총량"란의 하단에 기재한 값은, 약액 중의 유기 성분의 합계 함유량을 나타낸다. 즉, 약액이, 탄소수 6 또는 10의 알케인 또는 알켄을 함유하는 경우여도, 이들의 함유량은, 상기 "유기 성분 총량"란의 계산을 위하여 합산되지 않는다.
표 1d1~1d19의 "비율 1~3"란의 하단에 기재한 값은, 각각, 약액 중의, "금속 성분의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비", "금속 입자의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비", 및 "금속 이온의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비"를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
[표 9]
Figure pct00010
[표 10]
Figure pct00011
[표 11]
Figure pct00012
[표 12]
Figure pct00013
[표 13]
Figure pct00014
[표 14]
Figure pct00015
[표 15]
Figure pct00016
[표 16]
Figure pct00017
[표 17]
Figure pct00018
[표 18]
Figure pct00019
[표 19]
Figure pct00020
[표 20]
Figure pct00021
[표 21]
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[표 22]
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[표 23]
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[표 24]
Figure pct00025
[표 25]
Figure pct00026
[표 26]
Figure pct00027
[표 27]
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[표 28]
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[표 29]
Figure pct00030
[표 30]
Figure pct00031
[표 31]
Figure pct00032
[표 32]
Figure pct00033
[표 33]
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[표 34]
Figure pct00035
[표 35]
Figure pct00036
[표 36]
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[표 37]
Figure pct00038
[표 38]
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[표 39]
Figure pct00040
[표 40]
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[표 41]
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[표 42]
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[표 43]
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[표 44]
Figure pct00045
[표 45]
Figure pct00046
[표 46]
Figure pct00047
[표 47]
Figure pct00048
[표 48]
Figure pct00049
[표 49]
Figure pct00050
[표 50]
Figure pct00051
[표 51]
Figure pct00052
[표 52]
Figure pct00053
[표 53]
Figure pct00054
[표 54]
Figure pct00055
[표 55]
Figure pct00056
[표 56]
Figure pct00057
[표 57]
Figure pct00058
[표 58]
Figure pct00059
[표 59]
Figure pct00060
[표 60]
Figure pct00061
[표 61]
Figure pct00062
[표 62]
Figure pct00063
[표 63]
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[표 64]
Figure pct00065
[표 65]
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[표 66]
Figure pct00067
[표 67]
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[표 68]
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[표 69]
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[표 70]
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[표 71]
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[표 72]
Figure pct00073
[표 73]
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[표 74]
Figure pct00075
[표 75]
Figure pct00076
[표 76]
Figure pct00077
[표 77]
Figure pct00078
[표 78]
Figure pct00079
[표 79]
Figure pct00080
[표 80]
Figure pct00081
[시험]
조정한 약액을, 용기에 넣은 채로, 30℃에서 90일간 보관하고 나서, 하기의 시험에 제공했다.
〔도포 결함 억제성의 평가〕
이하의 방법에 의하여, 약액의 결함 억제 성능을 평가했다.
직경 약 300mm의 베어 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 이 웨이퍼를 500rpm의 조건으로 회전시키면서, 각 약액의 100ml를, 용기부터 토출 장치까지 배관(니치아스사제/접액부: 스테인리스제/φ: 내경 4.35mm, 외경 6.35mm/길이: 10m/사전에 시판 중인 PGMEA를 증류 정제한 세정액으로 통액 세정하고 나서 사용)을 경유하여 이송하여, 5ml/s의 토출 속도로, 20초 동안 토출했다. 그 후, 2000rpm, 30초간 웨이퍼를 회전시켜 스핀 드라이 처리를 실시했다.
이것을 평가용 웨이퍼로 했다. 다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전(全)자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 17nm 이상의 사이즈의 결함의 수, 및 그 조성을 조사했다.
계측된 결함 중, 입자상의 이물을, 금속을 주성분으로 하는 "금속 잔사물 결함"과 유기물을 주성분으로 하는 "입자상 유기 잔사물 결함"으로 분류하여 각각 계측했다. 또한, 입자상의 이물 이외의 결함을 "스폿상 결함"으로서 계수했다. 계측 결과를 각각, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 또한, 이들 결함수의 총계에 근거하여 "종합 평가"로서, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
도포 결함이 적을수록, 그 약액을 프리웨트액, 현상액, 또는 린스액으로서 사용한 경우의 성능도 우수하다고 평가할 수 있다.
(금속 잔사물 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 20개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 21개/웨이퍼 이상, 100개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상, 5000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 5001개/웨이퍼 이상이었다.
(입자상 유기 잔사물 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 200개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 201개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상, 5000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 5001개/웨이퍼 이상이었다.
(스폿상 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 200개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 201개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상, 5000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 5001개/웨이퍼 이상이었다.
(종합 평가에 있어서의 평가 기준)
A: 각 결함의 합계 결함수가 100개/웨이퍼 이하였다.
B: 각 결함의 합계 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
C: 각 결함의 합계 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 각 결함의 합계 결함수가 1001개/웨이퍼 이상, 5000개/웨이퍼 이하였다.
E: 각 결함의 합계 결함수가 5001개/웨이퍼 이상, 30000개/웨이퍼 이하였다.
F: 각 결함의 합계 결함수가 30001개/웨이퍼 이상이었다.
〔패턴 결함 억제성의 평가〕
이하에 나타내는 배합의 레지스트 조성물을 조제하고, 약액을 이용하여 패턴을 제작했다.
이때, 후술하는 프리웨트액으로서는 약액 AA01을 사용하고, 현상액으로서는 약액 HA01을 사용하며, 린스액으로서는 약액 FA01을 사용했다.
단, 약액의 프리웨트액으로서의 성능을 평가하는 경우, 프리웨트액으로서는 평가 대상의 각 약액을 사용했다. 동일하게, 약액의 현상액으로서의 성능을 평가하는 경우, 현상액으로서는 평가 대상의 각 약액을 사용했다. 약액의 린스액으로서의 성능을 평가하는 경우, 린스액으로서는 평가 대상의 각 약액을 사용했다.
또한, 프리웨트액, 현상액, 또는 린스액으로서 사용할 때의 약액의 토출에 있어서, 약액은, 용기부터 도포 장치 등의 토출구까지, 배관(니치아스사제/접액부: 스테인리스제/φ: 내경 4.35mm, 외경 6.35mm/길이: 10m/사전에 시판 중인 PGMEA를 증류 정제한 세정액으로 통액 세정하고 나서 사용)을 경유하여 이송했다.
<레지스트 조성물>
레지스트 조성물 1은, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
·수지 (A-1): 0.77g
·광산발생제 (B-1): 0.03g
·염기성 화합물 (E-3): 0.03g
·PGMEA(시판품, 고순도 그레이드): 67.5g
·EL(시판품, 고순도 그레이드): 75g
(수지)
수지로서는, 이하의 수지를 이용했다.
[화학식 2]
Figure pct00082
(광산발생제)
광산발생제로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 3]
Figure pct00083
(염기성 화합물)
염기성 화합물로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 4]
Figure pct00084
<패턴의 형성 및 평가>
이하의 방법에 의하여, 약액의 잔사 결함 억제 성능, 브릿지 결함 억제 성능, 및 스폿상 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 20nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 프리웨트액을 도포하고, 그 위로부터 레지스트 조성물을 도포하며, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 스프레이법으로 현상액을 30초간 분무하여 현상하고, 회전 도포법으로 린스액을 20초간 실리콘 웨이퍼 상에 토출하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 실리콘 웨이퍼를 회전시켜, 스페이스폭이 20nm이고, 또한 패턴 선폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
상기한 패턴의 화상을 취득하여, 얻어진 화상을, 상기한 분석 장치를 이용하여 해석하고, 단위 면적당 결함수를 측정하여, 결함수의 총계에 근거하여 "종합 평가"로서, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
또, 결함 중, 돌기상의 결함인 "PLOT 결함"과, 패턴끼리의 가교 모양의 결함인 "BRIDGE 결함"과, 막상 잔사의 결함인 "GEL 결함"의 수를 각각 계측하여, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
(종합 평가에 있어서의 평가 기준)
A: 합계 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B: 합계 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 200개/웨이퍼 이하였다.
C: 합계 결함수가 201개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
D: 합계 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
E: 합계 결함수가 1001개/웨이퍼 이상, 5000개/웨이퍼 이하였다.
F: 합계 결함수가 5001개/웨이퍼 이상이었다.
(PLOT 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 20개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 21개/웨이퍼 이상, 50개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 100개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상이었다.
(BRIDGE 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 20개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 21개/웨이퍼 이상, 50개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 100개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상이었다.
(GEL 결함의 평가 기준)
A: 결함수가 20개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 21개/웨이퍼 이상, 50개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 100개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 500개/웨이퍼 이하였다.
E: 결함수가 501개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
F: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상이었다.
〔배관 세정 성능〕
구입 직후의 배관(니치아스사제/접액부: PFA제/φ: 내경 4.35mm, 외경 6.35mm/길이: 10m)에, 평가 대상의 약액 1000ml를 100ml/min으로 통액시켜, 배관의 세정을 행했다.
다음으로, 약액 AA01을 이 배관을 통과시켜 웨이퍼 상에 토출한 점 이외에는, 상술한 도포 결함 억제성의 평가와 동일한 시험을 행했다.
이와 같이 행한 도포 결함 억제성의 시험 결과가 우수할수록, 배관의 세정에 제공한 약액의 배관 세정 성능이 우수하다고 평가할 수 있다.
시험의 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 81]
Figure pct00085
[표 82]
Figure pct00086
[표 83]
Figure pct00087
[표 84]
Figure pct00088
[표 85]
Figure pct00089
[표 86]
Figure pct00090
[표 87]
Figure pct00091
[표 88]
Figure pct00092
[표 89]
Figure pct00093
[표 90]
Figure pct00094
[표 91]
Figure pct00095
[표 92]
Figure pct00096
[표 93]
Figure pct00097
[표 94]
Figure pct00098
[표 95]
Figure pct00099
[표 96]
Figure pct00100
[표 97]
Figure pct00101
[표 98]
Figure pct00102
[표 99]
Figure pct00103
[표 100]
Figure pct00104
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액은, 결함 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
약액의 유기 성분의 함유량이, 0.5~150질량ppt(바람직하게는 1~60질량ppt)인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 AA09, 12~15의 결과 등).
약액의 금속 성분의 함유량이, 0.01~500질량ppt(바람직하게는 0.01~250질량ppt, 보다 바람직하게는 0.01~100질량ppt)인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 AA08, 11의 결과, 실시예 CA04와 CA07의 비교 등).
약액의 금속 이온의 함유량이, 0.01~400질량ppt(바람직하게는 0.01~200질량ppt, 보다 바람직하게는 0.01~80질량ppt)인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 AA08, 11의 결과 등).
약액의 금속 입자의 함유량이, 0.01~400질량ppt(바람직하게는 0.01~150질량ppt, 보다 바람직하게는 0.01~40질량ppt)인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 AA08, 11의 결과 등).
약액의, 금속 성분의 함유량에 대한, 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.05~2000(바람직하게는 0.1~2000)인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 FA04와 FA07의 비교 등).
약액의 유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가, 3~20MPa0.5인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 KA, LA, NA, OA의 결과 등).
또, 약액이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제와, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 양방을 함유하는 경우, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하며, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량%(바람직하게는 30~70질량%) 함유하는 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 SA01~05의 비교 등).

Claims (22)

  1. 알케인과 알켄 이외의 화합물, 및 데케인과 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하는 약액으로서,
    상기 약액은, 탄소수 12~50의 알케인 및 탄소수 12~50의 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 성분을 더 함유하며,
    상기 유기 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.10~1,000,000질량ppt인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 성분을 2종 이상 함유하는, 약액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소수 12~50의 알케인의 1종 이상 및 상기 탄소수 12~50의 알켄의 1종 이상의 양방을 함유하는, 약액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가, 3~20MPa0.5인, 약액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 상기 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하며,
    에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5가 아닌 상기 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하는, 약액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 탄산 프로필렌, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세트산 뷰틸, 메톡시프로피온산 메틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상기 유기 용제를 함유하는, 약액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1~150질량ppt인, 약액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 성분을 더 함유하며, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt인, 약액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 성분을 더 함유하며, 상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.001~10000인, 약액.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.05~2000인, 약액.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~100인, 약액.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이, 금속 입자 및 금속 이온을 함유하는, 약액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.01~1000인, 약액.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~10인, 약액.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.28~3.5인, 약액.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.01~1000인, 약액.
  17. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.1~5인, 약액.
  18. 청구항 12 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 유기 성분의 함유량의 질량비가, 0.2~1.3인, 약액.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 성분을 2종 이상 함유하며,
    상기 2종 이상의 상기 유기 성분 중 1종 이상의 비점이 380℃ 이상인, 약액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 12~50의 알케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 유기 성분을 함유하며,
    상기 2종 이상의 탄소수 12~50의 알케인 중, 탄소수 16~34 중 어느 하나의 알케인의 함유 질량이 최대인, 약액.
  21. 용기와, 상기 용기에 수용된 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 약액을 함유하며,
    상기 용기 내의 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 전해 연마된 스테인리스강 또는 불소계 수지인, 약액 수용체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    식 (1)에 의하여 구해지는 상기 용기 내의 공극률이 2~50체적%인, 약액 수용체.
    식 (1): 공극률={1-(상기 용기 내의 상기 약액의 체적/상기 용기의 용기 체적)}×100
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