TWI639589B - 半縮醛化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種通式(1a)表示之半縮醛化合物。(R1 表示H、CH3 或CF3 ，R2 ~R4 表示氫原子或1價烴基，構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X1 表示碳數1~15之2價烴基，構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環。k1 為0或1。k2 為0~3。) 若使用含有由本發明之單體獲得之重複單元的高分子化合物當作光阻材料之基礎樹脂，在正調顯影、負調顯影處理皆為酸擴散控制、低粗糙度性能優異，尤其可形成能耐微細線與間距圖案形成時之崩塌、蝕刻耐性也優良的良好圖案。

Description

半縮醛化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥・農藥等原料為有用的單體、具有來自此單體之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有此高分子化合物之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。 本發明之單體，作為製造對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光有優良的透明性且顯影特性優異之感放射線光阻材料之基礎樹脂的聚合物(polymer)原料單體非常有用。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。作為最先進的微細化技術，利用ArF浸潤微影製造之45~32nm節點之器件已量產。作為次世代之32nm以下之節點，組合比水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，已在研究當中。
近年，除了上述圖案化法以外，利用有機溶劑顯影所為之負調光阻也受重視。為了以負調曝光將正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，係使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負圖案。 作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，在專利文獻1(日本特開2008-281974號公報)已揭示圖案形成方法。
無論正調顯影、負調顯影，對於光阻材料要求感度、解像性優異，而且能形成和基板之密合性優異之光阻圖案。作為賦予基板密合性之單元，至今為止已有人提出以丁內酯環、戊內酯環等單環內酯型之甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯類之甲基丙烯酸酯等為代表之縮合環內酯單元(專利文獻2~4：日本專利第3042618號公報、日本專利第4131062號公報、日本特開2006-146143號公報)。又，帶有環狀磺酸酯結構之磺內酯單元(專利文獻5：日本特開2009-158144號公報)也和內酯單元以同樣目的使用。 為了因應更微細化的要求，希望開發感度、解像性、酸擴散長之控制及基板密合性發揮優良性能之光阻用基礎樹脂單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本專利第3042618號公報 [專利文獻3] 日本專利第4131062號公報 [專利文獻4]日本特開2006-146143號公報 [專利文獻5]日本特開2009-158144號公報
[發明欲解決之課題] 在微細化要求嚴格的近年，為了滿足於曝光產生之酸之擴散的控制、良好圖案形狀與低粗糙度，需要對於以酸不安定單元、密合性單元為中心之基礎樹脂之組成比、光酸產生劑、鹼性化合物為代表之感度調整劑(淬滅劑)等添加劑之結構、機能更進一步探討。近年研究的負調顯影處理，曝光、有機溶劑顯影後留下的區域，是基礎樹脂組成中佔大比例的酸不安定單元已脱保護的部分，所以比曝光前的碳密度減少。所以，於蝕刻步驟之耐性、蝕刻後圖案形狀之維持成為課題。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供作為尤其負調顯影處理可適用之有酸擴散控制、低粗糙度等諸特性優異之性能之光阻材料之基礎樹脂用之單體的有用化合物、由此單體獲得之高分子化合物、含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的，努力研究，結果發現：藉由使用從下列通式(1a)表示之半縮醛化合物獲得之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂，尤其於負調顯影處理能夠改善酸擴散控制、蝕刻耐性等性能。
亦即本發明提供下列的半縮醛化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。 [1] 一種下列通式(1a)表示之半縮醛化合物； 【化1】式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1 表示0或1；k2 表示0~3之整數。 [2] 一種下列通式(1b)~(1d)表示之半縮醛化合物； 【化2】式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X2 表示-CH2 -或-O-；k1 表示0或1；k2 表示0~3之整數。 [3] 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2a)~(2d)表示之任一重複單元； 【化3】式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X2 表示-CH2 -或-O-；環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1 表示0或1；k2 表示0~3之整數。 [4] 如[3]之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任一者以上； 【化4】式中，R1 同上述；XA表示酸不安定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-；XE表示酸不安定基；YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k1A 表示1~3之整數；k1B 表示1~4之整數。 [5] 如[3]或[4]之高分子化合物，更含有下列通式表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)之任一者； 【化5】式中，R112 各自獨立地表示氫原子或甲基；R113 表示單鍵、伸苯基、R122 或-C(＝O)-Z22 -R122 -，Z22 表示氧原子或NH，R122 表示碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(＝O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可經雜原子取代､也可有雜原子插入的直鏈狀、分支狀或碳數3~20之也可經雜原子取代､也可有雜原子插入的環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123 -或-C(＝O)-Z44 -R123 -，Z44 表示氧原子或NH，R123 表示碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 、R121 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之烴基。 [6] 一種光阻材料，其特徵為包含：含有如[3]至[5]中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。 [7] 一種光阻材料，其特徵為包含：含如[5]之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。 [8] 一種圖案形成方法，其特徵為： 將如[6]或[7]之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線對於該光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。 [9] 如[8]之圖案形成方法，係藉由使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。 [10] 如[8]之圖案形成方法，係藉由使用有機溶劑作為顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。 [11] 如[10]之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [12] 如[8]至[11]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。 [發明之效果]
若使用包括由本發明之單體獲得之重複單元的高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂，在正調顯影、負調顯影處理皆為酸擴散控制、低粗糙度性能優異，尤其形成微細之線與間距圖案時可形成對於崩塌之抗性強，蝕刻耐性優良的良好圖案。
以下針對本發明詳細記述。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明之半縮醛化合物係以下列通式(1a)表示。 【化6】 (式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環。k1 表示0或1。k2 表示0~3之整數。)
作為R2 ~R4 之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。
作為X1 之碳數1~15，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基可列舉伸烷基，具體而言可列舉如下。 【化7】 (式中，破折線代表鍵結手。)
環ZZ之有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環，具體而言可列舉如下。 【化8】 (式中，R2 、R3 同上述。)
作為上述通式(1a)表示之半縮醛化合物，尤其下列通式(1b)~(1d)表示之半縮醛化合物較佳。 【化9】 (式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X2 表示-CH2 -或-O-。k1 表示0或1。k2 表示0~3之整數。)
上述通式(1a)~(1d)表示之化合物具體而言可列舉如下。 【化10】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化11】 (式中，R1 同上述。)
【化12】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化13】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化14】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化15】 (式中，R1 同上述。)
【化16】 (式中，R1 同上述。)
【化17】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化18】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
(式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化19】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化20】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
【化21】 (式中，R1 同上述。Me表示甲基。)
上述通式(1a)~(1d)表示之半縮醛化合物之合成法不特別限定，可因應結構選擇最適方法合成，例如：式(1a)中之R2 為氫原子通式(1aa)的情形，可依下列方案所示反應合成。 【化22】 (式中，R1 、R3 、R4 、X1 、k1 、k2 及ZZ同上述。R5 表示鹵素原子、羥基或-OR6 。R6 表示甲基、乙基或下式(9) 【化23】 。M1 表示Li、Na、K、MgY、ZnY。Y表示鹵素原子。)
第一方法可利用有機金屬試藥(4)對於對應之內酯化合物(5)之親核加成反應獲得本發明之半縮醛化合物(1aa)。
反應可依常法實施，例如可藉由將內酯化合物(5)溶於四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑，加入甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等Grignard試藥、甲基鋰等烷基鋰試藥等、取代基R3 所對應之有機金屬試藥(4)，以獲得本發明之半縮醛化合物(1aa)。有機金屬試藥(4)之使用量相對於內酯化合物(5)1莫耳為0.5~5.0莫耳，尤其0.8~3.0莫耳較佳。使用量若未達0.5莫耳，有時加成反應未完成，使用量若超過5.0莫耳，因為原料費增加，有時成本面會有不利的情形。反應可視需要進行冷卻或加熱等進行，但通常在-30℃~溶劑之沸點程度之範圍進行。反應時間以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完成的話，從產率的觀點較理想，通常約0.5~24小時。可從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得半縮醛化合物(1aa)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
第二方法，可藉由有機金屬試藥(4)對於對應之羥基內酯化合物(6)之親核加成反應獲得羥基半縮醛化合物(7)後，接著酯化以獲得本發明之半縮醛化合物(1aa)。
第一階段，係藉由羥基內酯化合物(6)與有機金屬試藥(4)之加成反應衍生為羥基半縮醛化合物(7)之步驟。
反應可依常法實施，例如將羥基內酯化合物(6)溶於四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑，加入甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等Grignard試藥、甲基鋰等烷基鋰試藥等、取代基R3 所對應之有機金屬試藥(4)，以獲得羥基半縮醛化合物(7)。有機金屬試藥(4)之使用量，相對於羥基內酯化合物(6)1莫耳為1.0~6.0莫耳，尤其1.5~4.0莫耳較佳。使用量若未達1.0莫耳，有時加成反應未完成，使用量若超過6.0莫耳，因為原料費增加，有時成本面會有不利的情形。反應可視需要進行冷卻或加熱等進行，但通常在-30℃~溶劑之沸點程度之範圍進行。反應時間以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完成的話，從產率的觀點較理想，通常約0.5~24小時。可從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得半縮醛化合物(7)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
第二階段，係將羥基半縮醛化合物(7)之羥基予以酯化而衍生為半縮醛化合物(1aa)之步驟。
酯化反應可依公知方法輕易地進行，酯化劑(8)宜為醯氯｛式(8)中，R5 為氯原子的情形｝或羧酸酐｛式(8)中，R5 為-OR6 且R6 為下式(9)的情形｝ 【化24】 較佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，按順序或同時添加羥基半縮醛化合物(7)、甲基丙烯醯氯等羧酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視需要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸酐時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，按順序或同時添加羥基半縮醛化合物(7)與甲基丙烯酸酐等羧醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要進行冷卻或加熱等。
酯化劑(8)之使用量相對於羥基半縮醛化合物(7)1莫耳為1~10莫耳，尤其1~5莫耳較佳。若用量未達1莫耳，反應進行不充分，因為羥基半縮醛化合物(7)殘存會有產率大幅降低的情形，用量超過10莫耳的話，使用原料費增加、釜產率降低等，會有導致於成本面不利的情形。
上述反應之反應時間以薄層層析、氣體層析等追蹤反應以決定的話，從提升產率的觀點較理想，通常約30分鐘~40小時。可從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得本發明之半縮醛化合物(1aa)，視需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
又，本發明之半縮醛化合物(1a)也可依下列方案所示，利用上述通式(1aa)之半縮醛化合物與保護化劑(10)之反應合成。 【化25】 (式中，R1 ~R4 、X1 、k1 、k2 及ZZ同上述。X5 表示鹵素原子、羥基或磺醯基。)
X5 之鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子。其中，考量操作容易性的觀點，氯原子最理想。
反應可依公知方法輕易進行，上式(1a)中之R2 為甲氧基甲基的情形，可於無溶劑或溶劑中，按順序或同時加入半縮醛化合物(1aa)、氯甲基甲醚等保護化劑(10)、三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲胺基吡啶等鹼並視需要進行冷卻或加熱等。
保護化劑(10)之使用量宜相對於半縮醛化合物(1aa)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。使用量若未達0.5莫耳，原料大量殘存，故有時產率大幅降低，使用量若超過10莫耳，因使用原料費增加、釜產率降低等，有時於成本面造成不利益。
使用之溶劑可從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水中選擇1種或混用2種以上。反應時可添加硫酸氫四丁基銨等相間移動觸媒作為觸媒。與此情形之相間移動觸媒之添加量，相對於為原料之半縮醛化合物(1aa)1莫耳，使用0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量若未達0.0001莫耳，有時沒有添加效果，若使用量超過1.0莫耳，有時因觸媒費增加會導致成本面不利益。
上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應進行並決定，通常為30分鐘~40小時左右。可從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得半縮醛化合物(1a)，視需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
保護化劑(10)中之X5 為羥基的情形，可於無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，使半縮醛化合物(1aa)及甲醇、乙醇等對應之醇，在酸觸媒存在下，於反應溫度0~100℃進行反應。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。
本發明之高分子化合物含有下列通式(2a)~(2d)表示之任一重複單元。 【化26】(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 ~R4 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X1 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。X2 表示-CH2 -或-O-。環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環。k1 表示0或1。k2 表示0~3之整數。)
本發明之高分子化合物(2a)~(2d)具有化學上為活性之半縮醛結構。舉(2c)中之k1 與k2 皆為0之高分子化合物(2ca)為例，但若使用本單元作為光阻材料之基礎樹脂成分，容易因曝光部產生之酸之作用而引起縮醛交換，並生成下式(2cb)、(2cc)所示之高分子化合物，結果據認為曝光後系會顯著高分子量化。故特別是在有機溶劑顯影之正負反轉的圖像形成中，向顯影液之溶解性會顯著降低，據認為會使對比度提高。又，此縮醛交換反應喪失的只有R2 OH，能夠維持高碳密度、樹脂膜厚，故以往有機溶劑顯影所得之負調光阻成為問題之蝕刻耐性仍為優良，能進行更微細圖案之解像。
【化27】(式中，R1 ~R3 及X2 同前述。)
又，本發明之高分子化合物宜除了含有上述通式(2a)~(2d)表示之化合物之重複單元，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上較佳。 【化28】 (式中，R1 同上述。XA表示酸不安定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，構成烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(＝O)-。XE表示酸不安定基。YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k1A 表示1~3之整數。k1B 表示1~4之整數。)
含有上述通式(4A)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，給予鹼可溶性之聚合物。酸不安定基XA有各種可使用，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。 【化29】(式中，RL01 及RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚氧者。RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基。RL05 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL06 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價非取代或取代烴基。y為0~6之整數。m為0或1、n為0~3之整數，2m＋n＝2或3。又，破折線代表鍵結手。)
式(L1)中，RL01 及RL02 之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚氧者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉和上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基可列舉下列基等。
【化30】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL01 、RL02 、RL03 各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，作為RL04 之三級烷基之具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，作為三烷基矽基之具體例可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基之具體例可以列舉3-側氧基環己基、4－甲基－2－側氧基烷－4－基、5－甲基－2－側氧基氧雜環戊烷－5－基等。
式(L3)中，作為RL05 之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
式(L4)中，作為RL06 之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉和RL05 為同者等。
RL07 ~RL16 中，作為碳數1~15之1價烴基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。
RL07 ~RL16 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基代表碳數1~15之伸烷基等2價烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例示者取走1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列之基。 【化31】
【化32】
上式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不安定基具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上式(L3)之酸不安定基具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不安定基，宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化33】 (式中，RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。破折線代表鍵結位置及鍵結方向。)
上式(L4-1)~(L4-4)中，作為RL41 之1價烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但是前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
例如，前述通式(L4-3)係以下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基中選出的1種或2種的混合物為代表表示。 【化34】 (式中，RL41 同前述。)
又，上述通式(L4-4)係以下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基中選出的1種或2種以上之混合物為代表表示。 【化35】 (式中，RL41 同前述。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，係以此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物為代表表示。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，係利用各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而於酸觸媒脱離反應實現高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。以此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo)-烷基當做取代基之單體之製造中，有時會含有經以下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-內向(endo))所示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率宜為50%以上，外向(exo)比率為80%以上更佳。
【化36】(式中，RL41 同前述。)
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列之基。 【化37】
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉和在RL04 列舉者為同樣者等。
作為上述通式(4A)表示之重複單元，具體而言可以列舉如下，但不限於此等。
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
上述通式(4B)表示之重複單元具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化48】
【化49】
上述通式(4C)表示之重複單元具體而言可列舉如下但不限於此等。 【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】(式中，Me表示甲基。)
【化55】(式中，Me表示甲基。)
上述通式(4D)表示之重複單元具體而言可列舉如下但不限於此等。 【化56】
【化57】
含有上述通式(4E)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羥基，向各種溶劑之溶解性改變。酸不安定基XE有各種可使用，和上述酸不安定基XA同樣，可列舉通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
上述通式(4E)表示之重複單元具體而言可列舉如下但不限於此等。
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
又，本發明之高分子化合物中也可共聚合下列通式表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)中之任一者。 【化63】(式中，R112 各自獨立地表示氫原子或甲基。R113 表示單鍵、伸苯基、R122 或-C(＝O)-Z22 -R122 -，Z22 表示氧原子或NH，R122 表示碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L表示單鍵、或-Z33 -C(＝O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可經雜原子取代､也可有雜原子插入的直鏈狀、分支狀或碳數3~20之也可經雜原子取代､也可有雜原子插入之環狀之2價烴基。Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123 -或-C(＝O)-Z44 -R123 -，Z44 表示氧原子或NH，R123 表示碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 、R121 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之烴基。)
作為上式中之R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 、R121 之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子、或也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R114 與R115 也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或也可R116 、R117 及R118 中之任兩者以上、或R119 、R120 及R121 中之任兩者以上彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
上式中，L為-Z33 -C(＝O)-O-時，Z33 表示之碳數1~20之也可經雜原子取代､也可有雜原子插入的直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下但不限於此等。 【化64】(式中，破折線代表鍵結手。)
上式中，R114 與R115 彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環時，或R116 、R117 及R118 中之任二者以上、或R119 、R120 及R121 中之任二者以上彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環時，具體而言可列舉下式表示者。
【化65】(式中，R50 表示上式中就R113 ~R121 列示之也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基之基。)
上述通式(f2)及(f3)中之鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化66】
作為M- 之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。
又，可以列舉下列通式(F-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(F-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化67】
通式(F-1)中，R19 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。 通式(F-2)中，R20 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，本發明之高分子化合物除了上述以外亦可以將有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元共聚合。藉由將有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元共聚合，曝光部會交聯，故本發明之高分子化合物使用於光阻材料時，可以期待對於有機溶劑顯影液之不溶化能力、負圖案之蝕刻耐性改善。具有環氧乙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元，具體而言可以列舉如下。又，下例中，R41 為氫原子或甲基。
【化68】
【化69】
又，本發明之高分子化合物除了上述以外，也可含有從含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如：從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算測定時(溶劑；四氫呋喃)，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，會有蝕刻耐性極端降低、或曝光前後之溶解速度差無法確保而解像性降低的情形。
本發明之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可為以下所示範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)基於上式(1a)~(1d)之單體之式(2a)~(2d)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為超過0莫耳%至100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)上式(4A)~(4E)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%， 因應必要之 (III)上式(f1)~(f3)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。又，含有式(f1)~(f3)之單元時，宜為1莫耳%以上，尤其2莫耳%以上較佳。於此情形，上述(I)之單元及/或(II)之單元之比例可因應含上述(III)之單元之比例減少。 又，因應必要之 (IV)基於其他單體之構成單元之1種或2種以上之含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。 又，該等單元之合計比例為100莫耳%較佳。
本發明之高分子化合物之製造，係以上述通式(1a)~(1d)表示之化合物作為第1單體，以給予上述(4A)~(4E)之重複單元、(f1)~(f3)之重複單元等之含聚合性雙鍵之化合物作為第2以後之單體，利用共聚合反應進行。
製造本發明之高分子化合物之共聚合反應有各種可舉例，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件宜為(1)使用作為溶劑之苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(3)保持反應溫度為0~100℃左右、(4)反應時間為約0.5~48小時較佳，但也不排除落於此範圍外的情形。
陰離子聚合反應之反應條件宜為(1)使用作為溶劑之苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液體氨、(2)使用作為聚合起始劑之鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰自由基(ketyl)、或格任亞反應劑，(3)保持反應溫度為約-78℃~0℃，(4)設反應時間為約0.5~48小時，(5)使用作為停止劑之甲醇等質子提供性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較佳，但也不排除落於此範圍外的情形。
配位聚合之反應條件宜為：(1)使用作為溶劑之正庚烷、甲苯等烴類、(2)使用作為觸媒之由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成的Ziegler-Natta觸媒、鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物之Philips觸媒、鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解混合觸媒等，(3)保持反應溫度為約0~100℃、(4)設反應時間為約0.5~48小時較佳，但也不排除落於此範圍外的情形。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘、其他共聚合單元於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑，進行加熱聚合，但也有換成使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘之方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度可為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
本發明使用之高分子化合物適合作為光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，於其中因應目的適當組合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等並摻合而構成光阻材料，在曝光部，前述高分子化合物因觸媒反應而對於有機溶劑顯影液之溶解速度降低，故能成為極高感度之光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且呈現更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度者，且各特性更優良，極有用。
又，藉由在光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更增大，能使解像度更提高。又，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，使解像度更提高，藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更提高或加以控制。
本發明之光阻材料，特別為了作為化學增幅正型或負型光阻材料之機能，也可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。
光酸產生劑只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可，理想的光酸產生劑可列舉日本特開2009-269953號公報記載之鋶鹽及同公報中記載之(F)成分之光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載之光酸產生劑，可以為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟 -O-磺酸酯型酸產生劑中任一者。此等可單獨使用也可混用2種以上。從酸產生劑產生的酸可以列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，最常使用α位被氟化的磺酸，但為酸不穩定基易脱保護之縮醛時，則不一定α位要被氟化。當將酸產生劑之重複單元(f1)~(f3)共聚合作為基礎聚合物時，不一定須要添加型的酸產生劑。
於此情形，本發明之光阻材料中可含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之酸產生劑之Z成分。 【化70】(式中，R100 表示氫原子、氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Xa 、Xb 各自獨立而表示氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者。k’表示1~4之整數。R101 、R102 及R103 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R104 及R105 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R106 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R104 、R105 及R106 中之任2者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。La 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
又，宜含有下列通式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑作為上述Z成分更佳。 【化71】(式中，A代表氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R107 表示也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R108 、R109 及R110 各自獨立地表示氫原子、或也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m’、n’各表示0~5之整數、p表示0~4之整數。La 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
Z成分藉由為上述通式(Z3)或(Z4)表示之酸產生劑，較佳為上述通式(Z3)或(Z4)中之A代表三氟甲基之酸產生劑，例如：若為線與間距圖案，能以低粗糙度(LWR)形成酸擴散長控制改善之圖案，又，若為孔圖案，能形成真圓性、尺寸控制改善之圖案。
上述Z成分之具體例如以下所示，但不限於此等。 【化72】(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
【化73】(式中，Ph表示苯基。)
【化74】(式中，Ph表示苯基。)
【化75】(式中，A代表氫原子或三氟甲基。Me表示甲基。)
【化76】(式中，A代表氫原子或三氟甲基。)
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任一者以上。
有機溶劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物。
又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未被氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可作為淬滅劑使用。此α位未被氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽、和從光酸產生劑產生的α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸若共存，則會因鹽交換而產生α位未被氟化之磺酸、及羧酸。此α位未被氟化之磺酸、及羧酸之酸強度，因為不會使光阻樹脂起脱保護反應，故該鋶鹽、錪鹽、銨鹽作為淬滅劑的作用。尤其，α位未被氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽因為有光分解性，所以光強度強的部分的淬滅能力降低，且α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸的濃度增加。藉此，能提高曝光部分之對比度，可形成對焦裕度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。
基礎樹脂中之上述通式(2a)~(2d)、(4A)或(4E)表示之極性變化單元對酸帶有敏鋭的反應性時，用以使其脱離之酸不一定要是α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時即使是α位未氟化之磺酸，脱保護反應也會進行。此時之淬滅劑可使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如下所示，但不限於此等。
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。
於此情形，有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份之摻合量較佳。又，界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。
也可以添加用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。此撥水性提高劑可以用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性提高劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報、日本特開2013-57836號公報。
又，若更具體說明為了使撥水性提高的之高分子化合物，由1種含氟之單元構成之聚合物、由2種以上之含氟單元構成之共聚物、或由含氟單元與其他單元構成之共聚物較佳。前述含氟單元與其他單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R55 為氫原子或甲基。
【化88】
【化89】
【化90】
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
添加在光阻材料之撥水性提高劑，於使用有機溶劑作為顯影液，形成負圖案時，須溶於顯影液之有機溶劑。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提高劑向顯影液之溶解性良好。就撥水性提高劑而言，將胺基、胺鹽作為重複單元而共聚合成的高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發並防止顯影後孔圖案開口不良、線與間距圖案之橋接的效果高。撥水性提高劑之添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之光阻材料之基本構成成分為上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但上述成分以外視需要可更添加溶解控制劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分作為任意成分。又，任意成分之添加量在不妨礙本發明之效果之範圍內，可為通常量。
針對使用本發明之鹼水溶液作為顯影液，形成正圖案之方法，可參考日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法進行。
本發明之使用有機溶劑作為顯影液，形成負圖案之方法示於圖1。於此情形，如圖1(A)，本發明中係於已形成在基板10上之被加工基板20直接或介隔中間插入層30而將正型光阻材料塗佈在基板上，形成光阻膜40。光阻膜厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘)，條件為60~180℃，尤其70~150℃進行10~300秒，尤其15~200秒較佳。 又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、對Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV，其中使用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境皆可，水中之浸潤曝光亦可。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影，係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水、其他液體。可藉此設計NA1.0以上之透鏡，能形成更微細圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去之曝光後之純水淋洗(postsoak)，也可為了防止來自光阻膜之溶出物，使膜表面之滑水性提高，在預烘後之光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如：以不溶於水且溶於鹼顯影液之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑之材料為較佳。保護膜需溶於有機溶劑之顯影液，由有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物會溶於前述有機溶劑顯影液。尤其日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報例示之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
使用在保護膜形成用材料摻合胺化合物或胺鹽或共聚合有胺基或胺鹽之重複單元而得之高分子化合物的話，控制由光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分擴散並防止孔開口不良之效果高。作為已添加胺化合物之保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，作為共聚合了胺基或胺鹽之保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可從就上述光阻添加用鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份較佳。
光阻膜形成後可藉由實施純水淋洗(postsoak)以萃取來自光阻膜表面之酸產生劑等、或洗去微粒，也可為了去除曝光後膜上殘留的水而實施淋洗(postsoak)。PEB中若有從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並使未曝光部分表面之保護基脱保護，則可能造成顯影後之孔、線與間距圖案之表面橋接。尤其，負顯影時在孔外側受光照射而產生酸。PEB時若孔外側之酸蒸發且附著於孔內側，則會造成孔不開口。為了防止酸蒸發並防止孔之開口不良，使用保護膜係為有效。再者，添加了胺化合物或胺鹽之保護膜能夠有效地防止酸蒸發。另一方面，當使用添加羧基、磺基等酸化合物、或共聚合有羧基、磺基之單體而得之聚合物為基礎的保護膜時，有時會引起孔之未開口現象，如此的保護膜不宜使用。
如上，本發明中，宜將包含含有式(2a)~(2d)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜並以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使保護膜和未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，此時，作為形成保護膜之材料，宜使用將具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加具胺基或胺鹽之化合物的材料、或以在前述高分子化合物中共聚合有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎，並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料較佳。
作為具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，具體而言，可列舉在上述(記載於段落[0158]~[0165])之用以使撥水性提高之高分子化合物説明過的重複單元。
作為具胺基之化合物，可使用在光阻材料添加之胺化合物，具體而言，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。 作為具胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
作為碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光時之曝光量宜設為使成為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 較佳。然後，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，如圖1(C)，使用有機溶劑之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法依等常法的顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。此時之顯影液宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可以列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。 除了使用前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系的溶劑。
當利用使用有機溶劑顯影液之負調顯影形成孔圖案時，藉由使用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。又，若對於X、Y方向之2次線圖案之偶極照明施加s偏光照明，對比度會更提高。該等圖案形成方法在日本特開2011-221513號公報中詳述。
和前述孔圖案同樣，進行因曝光對於鹼顯影液之溶解性增大之正調顯影處理之孤立間距圖案之形成時，比起形成孤立線圖案時，會增加於弱光入射強度下之圖案形成，對於曝光部及未曝光部各自入射之光之強度對比度也小。所以，解像力等圖案形成能力易生限制，難獲得高解像之光阻圖案。反之，因為曝光對於鹼顯影液之溶解性減少之負調處理中，據認為和前述正調處理相反，對於形成孤立間距圖案有利。同樣，利用使用有機溶劑顯影液之負調顯影處理形成孤立間距圖案時，據認為亦為有利。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下式中，Me表示甲基。
[實施例1] 本發明之半縮醛化合物依以下所示方法合成。 [實施例1-1]單體1之合成 【化95】
[實施例1-1-1]羥基半縮醛1之合成 於氮氣環境下，在溶解內酯1(107.9g)於THF(1,000g)之溶液中，於-20~0℃滴加1.0M氯化甲基鎂-THF溶液(1,500mL)。維持此溫度攪拌5小時後，滴加15質量%氯化銨水溶液(1,000g)並停止反應。進行通常之水系後處理(aqueous　work-up)。利用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑進行再結晶，獲得羥基半縮醛1(78.6g、產率66%)。 IR(D-ATR)：ν＝3354、3275、2998、2872、1470、1455、1417、1379，1341、1311、1293、1245、1173、1141、1122、1056、1008、965、953、893、851cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝5.35(1H、s)、4.60(1H、d)、3.70(1H、d)、3.16(1H、m)、2.93(1H、t)、1.91-1.95(2H、m)、1.78(1H、d)、1.45-1.51(1H、m)、1.31(1H、d)、1.26(3H、s)、1.07(1H、d)ppm。
[實施例1-1-2]單體1之合成 將上述獲得之羥基半縮醛1(58.4g)、三乙胺(48.6g)、4-(二甲胺基)吡啶(2.1g)之THF(240g)溶液加熱到內溫40℃~50℃，並滴加酯化劑1(63.5g)。於50℃攪拌10小時後，將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液並停止反應。進行通常的水系後處理(aqueous work-up)，以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑進行再結晶，獲得單體1(67.8g、產率84%)。 IR(D-ATR)：ν＝3599、3512、2961、2873、1725、1480、1459、1397、1367、1285、1150、1032、995、970、937、845、772cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝5.98(1H、s)、5.64(1H、m)、5.58(1H、s)、4.23(1H、s)、3.91(1H、d)、3.07(1H、t)、2.17(1H、d)、2.01-2.04(1H、m)、1.84(3H、s)、1.73(1H、d)、1.58-1.63(1H、m)、1.48(1H、d)、1.33(3H、s)、1.24(1H、dt)ppm。
[實施例1-2]單體1之合成 【化96】於氮氣環境下，在溶解內酯單體1(88.9g)於THF(500g)之溶液中，於-20~0℃滴加1.0M氯化甲基鎂-THF溶液(420mL)。維持此溫度攪拌5小時後，滴加15質量%氯化銨水溶液(300g)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)。利用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑進行再結晶，獲得單體1(50.5g、產率53%)。其物性數據和[實施例1-1-2]相當一致。
[實施例1-3]單體2之合成 【化97】酯化劑1變更為酯化劑2，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體2(產率81%)。
[實施例1-4]單體3之合成 【化98】
[實施例1-4-1]羥基半縮醛2之合成 內酯1變更為內酯2，除此以外以和[實施例1-1-1]同樣方法獲得羥基半縮醛2(產率59%)。
[實施例1-4-2]單體3之合成 羥基半縮醛1變更為羥基半縮醛2，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體3(產率81%)。 IR(D-ATR)：ν＝3369、3046、2994、1711、1633、1458、1405、1386、1303、1284、1164、1052、1022、997、976、962、937、918、880、840cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝5.99(1H、s)、5.95(1H、s)、5.67(1H、t)、5.24(1H、t)、4.41(1H、m)、4.01(1H、dt)、2.16-2.20(1H、m)、1.85(3H、s)、1.70-1.78(1H、m)、1.54(1H、dt)、1.36(3H、s)ppm。
[實施例1-5]單體4之合成 【化99】於氮氣環境下，在溶解內酯單體2(170.2g)於THF(800g)之溶液中，於-20~0℃滴加1.0M氯化甲基鎂-THF溶液(1100mL)。維持此溫度攪拌5小時後，滴加15質量%氯化銨水溶液(1200g)並停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)。利用減壓蒸餾精製，獲得單體4(89.4g、產率48%)。 IR(D-ATR)：ν＝3469、2961、2929、2895、1791、1717、1637、1452、1404、1381、1354、1317、1297、1161、1116、1087、1017、946、863、815、651、619、585、576、555cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝6.01(1H、s)、5.68(1H、s)、4.90(1H、dd)、4.68(1H、brs)、3.85(2H、m)、2.41(1H、dddd)、1.89(3H、s)、1.79(1H、dddd)、1.29(3H、s)ppm。
[實施例1-6]單體5之合成 【化100】內酯單體2變更為內酯單體3，除此以外以和[實施例1-5]同樣方法獲得單體5(產率41%)。
[實施例1-7]單體6之合成 【化101】
[實施例1-7-1]羥基半縮醛3之合成 內酯1變更為內酯3，除此以外以和[實施例1-1-1]同樣方法獲得羥基半縮醛3(產率61%)。
[實施例1-7-2]單體6之合成 羥基半縮醛1變更為羥基半縮醛3，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體6(產率73%)。 IR(D-ATR)：ν＝3375、2977、2963、1728、1713、1639、1454、1438、1386、1322、1301、1279、1267、1176、1149、1093、1017、943、911、879、812cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝6.00(1H、s)、5.81(1H、s)、5.66(1H、t)、4.30(1H、s)、3.96(1H、d)、3.63(3H、s)、3.12(1H、t)、2.52(1H、s)、2.49(和H2 O峰部有重疊，1H、m)、2.34(1H、t)、1.85(3H、s)、1.72(1H、d)、1.56(1H、d)、1.39(3H、s)ppm。
[實施例1-8]單體7之合成 【化102】內酯單體1變更為內酯單體4，除此以外以和[實施例1-2]同樣方法獲得單體7(產率45%)。 IR(D-ATR)：ν＝3453、2973、2944、1704、1636、1384、1372、1334、1325、1303、1270、1178、1160、1132、1093、982、958、937、900cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝5.97(1H、m)、5.63(1H、t)、5.26(1H、s)、4.51(1H、dd)、2.21(2H、m)、2.11(1H、d)、1.90(1H、d)、1.84(3H、s)、1.65-1.71(1H、m)、1.29-1.35(6H、m)、1.22(3H、s)、1.07(3H、s)ppm。
[實施例1-9]單體8之合成 【化103】內酯單體2變更為內酯單體5，除此以外以和[實施例1-5]同樣方法獲得單體8(產率51%)。
[實施例1-10]單體9之合成 【化104】內酯單體2變更為內酯單體6，除此以外以和[實施例1-5]同樣方法獲得單體9(產率44%)。
[實施例1-11]單體10之合成 【化105】內酯單體1變更為內酯單體7，除此以外以和[實施例1-2]同樣方法獲得單體10(產率40%)。
[實施例1-12]單體11之合成 【化106】內酯單體1變更為內酯單體8，除此以外以和[實施例1-2]同樣方法獲得單體11(產率54%)。
[實施例1-13]單體12之合成 【化107】
[實施例1-13-1]羥基縮醛1之合成 於[實施例1-1-1]獲得之羥基半縮醛1(133.5g)之甲醇(871g)溶液加入甲磺酸(4.4g)，於室溫攪拌8小時。將反應溶液冰冷，滴加三乙胺(8.8g)而停止反應。將反應液濃縮，餾去甲醇後，實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)。利用乙酸乙酯/二異丙醚混合溶劑進行再結晶，獲得羥基縮醛1(127.2g、產率88%)。 IR(D-ATR)：ν＝3446、2991、2973、2941、2927、1466、1380、1322、1279、1178、1150、1126、1078、1063、1029、1002、939、854、826cm-1 。1 H-NMR(只記載主異構物、600MHz，於DMSO-d6 )：δ＝4.67(1H、d)、3.72(1H、d)、3.22(1H、t樣)、3.06(3H、s)、2.79-2.83(1H、m)、2.00-2.04(1H、m)、1.95(1H、d)、1.77(1H、dd)、1.48-1.54(1H、m)、1.32(1H、dd)、1.23(3H、s)、1.11-1.15(1H、m)ppm。
[實施例1-13-2]單體12之合成 羥基半縮醛1變更為羥基縮醛1，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體12(產率87%)。 沸點：69℃/10Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2962、2883、2827、1717、1637、1452、1380、1326、1307、1292、1163、1144、1122、1074、1029、1016、990、939、862、828cm-1 。1 H-NMR(只記載主異構物、600MHz，於DMSO-d6 )：δ＝5.99(1H、s)、5.65(1H、m)、4.30(1H、s)、3.93(1H、d)、3.09(3H、s)、2.95(1H、t)、2.20(1H、d)、2.11(1H、m)、1.84(3H、s)、1.72(1H、d)、1.62-1.67(1H、m)、1.50(1H、d)、1.30(4H、m)ppm。
[實施例1-14]單體13之合成 【化108】羥基半縮醛1變更為單體4，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得單體13(產率87%)。 沸點：50℃/20Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2993、2955、2895、1721、1638、1442、1404、1380、1323、1295、1165、1102、1054、1018、944、863、814、652、582cm-1 。1 H-NMR(只記載主異構物、600MHz，於DMSO-d6 )：δ＝6.04(1H、s)、5.70(1H、s)、4.95(1H、dd)、3.95(1H、ddd)、3.70(1H、ddd)、3.12(3H、s)、2.39(1H、dddd)、1.87(3H、s)、1.82(1H、dddd)、1.25(3H、s)ppm。
[實施例1-15]單體14之合成 【化109】羥基半縮醛1變更為單體5，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得單體14(產率82%)。
[實施例1-16]單體15之合成 【化110】羥基半縮醛1變更為單體9，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得單體15(產率90%)。
[實施例1-17]單體16之合成 【化111】
[實施例1-17-1]羥基半縮醛4之合成 內酯1變更為內酯4，除此以外以和[實施例1-1-1]同樣方法獲得羥基半縮醛4(產率48%)。
[實施例1-17-2]單體16之合成 羥基半縮醛1變更為羥基半縮醛4，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體16(產率83%)。
[實施例1-18]單體17之合成 【化112】1.0M氯化甲基鎂-THF溶液變更為1.0M氯化異丙基鎂-THF溶液，除此以外以和[實施例1-5]同樣方法獲得單體17(產率42%)。
[實施例1-19]單體18之合成 【化113】羥基半縮醛1變更為單體4、甲醇變更為異丙醇，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得單體18(產率77%)。
[實施例1-20]單體19之合成 【化114】羥基半縮醛1變更為單體1、酯化劑1變更為酯化劑3，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體19(產率76%)。
[實施例1-21]單體20之合成 【化115】1.0M氯化甲基鎂-THF溶液變更為氫化二異丁基鋁，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體20(產率71%)。
[實施例1-22]單體21之合成 【化116】
[實施例1-22-1]羥基半縮醛5之合成 內酯1變更為內酯5，除此以外以和[實施例1-1-1]同樣方法獲得羥基半縮醛5(產率54%)。
[實施例1-22-2]單體21之合成 羥基半縮醛1變更為羥基半縮醛5，除此以外以和[實施例1-1-2]同樣方法獲得單體21(產率86%)。
[實施例1-23]單體13之合成 【化117】[實施例1-23-1]半縮醛1之合成 內酯1變更為內酯6，除此以外以和[實施例1-1-1]同樣方法獲得半縮醛1(產率67%)。
[實施例1-23-2]縮醛1之合成 羥基半縮醛1變更為半縮醛1，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得縮醛1(產率89%)。
[實施例1-23-3]單體13之合成 於安裝了蒸餾頭的反應器中加入[實施例1-23-2]獲得之縮醛1(17.4g)與異丙氧鈦(IV) 0.3g，邊將混合物加熱到70℃邊攪拌。於其中費時2小時滴加甲醇(10g)，將於此期間生成的乙酸甲酯餾去到系外。3小時加熱攪拌回流後餾去過剩的甲醇。於殘渣中加入甲基丙烯酸甲酯(10.5g)，邊回流邊餾去生成的甲醇。再繼續攪拌2小時後，直接將混合物減壓蒸餾，獲得單體13(產率84%)。其物性數據和[實施例1-14]相當一致。
[實施例1-24]單體22之合成 【化118】內酯單體2變更為內酯單體9，除此以外以和[實施例1-5]同樣方法獲得單體22(產率38%)。
[實施例1-25]單體23之合成 【化119】 羥基半縮醛1變更為單體8，除此以外以和[實施例1-13-1]同樣方法獲得單體23(產率92%)。 沸點：42℃/7Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2966、2877、2830、1723、1638、1466、1403、1380、1320、1297、1160、1100、1070、1030、944、864、814、650、614、576、553cm-1 。1 H-NMR(只記載主異構物、600MHz，於DMSO-d6 )：δ＝6.09(1H、s)、5.73(1H、s)、4.77(1H、s)、3.57(1H、d) 、3.50(1H、d)、3.12(3H、s)、1.90(3H、s)、1.21(3H、s)、1.12(3H、s)、0.92(3H、s)ppm。
【化120】
[實施例2] 本發明之高分子化合物依以下所示方法合成。 [實施例2-1]光阻聚合物1之合成 於氮氣環境下，使單體1(22.7g)、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(5.6g)及甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(21.7g)、與2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(2.7g)溶於甲乙酮(120g)，製備為溶液。將此溶液於氮氣環境下於80℃費時4小時滴加在已攪拌之甲乙酮(30g)。滴加結束後保持80℃，攪拌2小時，冷卻到室溫後，將聚合液滴加在正己烷(500g)。分濾析出的固體物，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式光阻聚合物1表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為46.4g、產率為93%。又，Mw代表以聚苯乙烯換算之使用GPC測得之重量平均分子量。
【化121】
[實施例2-2~18、比較例1-1~4] 光阻聚合物2~18、比較聚合物1~4之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和實施例2-1同樣程序製造光阻聚合物2~18、及比較例用之比較聚合物1~4。又，導入比為莫耳比。
【化122】
【化123】
【化124】
【化125】
【化126】
【化127】
[實施例3-1~26、比較例2-1~4] [光阻材料之製備] 使用上述製造之本發明之樹脂(光阻聚合物1~18)及比較例用樹脂(比較聚合物1~4)作為基礎樹脂，將酸產生劑、淬滅劑、撥水性聚合物及溶劑依表1所示組成添加，混合溶解後將其以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製成本發明之光阻材料(R-1~26)及比較例用光阻材料(R-27~30)。又，溶劑皆使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)者。 表1中，以簡稱代表的酸產生劑、淬滅劑、撥水性聚合物及溶劑各如下所列。
酸產生劑：PAG-1~3(參照下列結構式) 【化128】
淬滅劑：Q-1~3(參照下列結構式) 【化129】
撥水性聚合物：SF-1，2(參照下列結構式) 【化130】
溶劑1：PGMEA(乙酸1-甲基-2-甲氧基乙酯) 溶劑2：GBL(γ-丁內酯)
【表1】
[實施例4-1~26、比較例3-1~4] [ArF曝光圖案化評價(孔圖案評價)] 將依上述表1所示組成製得遮本發明之光阻材料(R-1~26)及比較例用光阻材料(R-27~30)旋塗在已於矽晶圓成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為100質量%)並於其上成膜了厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜厚度為90nm。將其利用ArF準分子雷射浸潤曝光掃描基(Nikon(股) 製、NSR-610C、NA1.30、σ0.9/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明)，使用縮小投影後圖案成為55nm孔、100nm節距之遮罩圖案，邊改變曝光量邊進行曝光。曝光後以表2所示溫度烘烤60秒(PEB)，使顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊噴吐表2所示顯影液，之後靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後，旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發，獲得直徑50nm之孔圖案。
[MEF(Mask　Error　Factor)] 以上述獲得直徑50nm之孔圖案時之曝光量，分別使用縮小投影後之孔圖案尺寸成為53nm、54nm、56nm、57nm之遮罩圖案，以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察形成之節距100nm之孔圖案，並測定孔直徑。此時，以縮小投影後之孔圖案尺寸(nm)為橫軸、使用各遮罩圖案在光阻膜形成之孔直徑為縱軸製圖，求出直線斜率，定義為MEF。依此方式求出之MEF，値越接近1代表遮罩再現性越良好。結果示於表2。
【表2】
由表2之結果可知：本發明之光阻材料，利用有機溶劑顯影形成負圖案時的MEF優異。
[實施例5-1~4、比較例4-1，2] [耐蝕刻性評價] 在經HMDS(六甲基二矽氮烷)氣相中表面處理(90℃、60秒)過的矽晶圓上旋塗以表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-11,14~16)及比較例用光阻材料(R-29，30)，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為100nm。之後以ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-307E、NA0.85)對於晶圓全面進行開放框架曝光。此時之曝光量，為了從光酸產生劑產生對於脱保護反應為足量的酸，設為50mJ/cm2 。之後，於120℃施以60秒烘烤(PEB)，使形成光阻膜之基礎樹脂變為脱保護狀態。基礎樹脂已脱保護之部分相當於負型顯影之不溶部。求出因曝光・PEB處理所致光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比率，定義為PEB收縮量(%)。再者，將乙酸丁酯作為顯影液，進行30秒顯影，之後測定光阻膜厚，由PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差求出溶解速度(nm/sec.)。PEB收縮量或溶解速度較小者，能確保乾蝕刻加工時為必要之充分膜厚，或可藉由使初始膜厚薄膜化而對於解像性有利，故較理想。結果示於表3。
【表3】
由表3之結果啟示本發明之光阻材料的PEB收縮量小，顯影後之圖案膜厚可保留為厚。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係在基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已將光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係經有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種下列通式(1a)表示之半縮醛化合物；式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-，R4表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1表示0或1；k2表示0~3之整數。
  2. 一種下列通式(1b)~(1d)表示之半縮醛化合物；式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基，R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-，R4表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X2表示-CH2-或-O-；k1表示0或1；k2表示0~3之整數。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(2a)~(2d)表示之任一重複單元；式中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；R2表示氫原子或甲基，R3表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-，R4表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X1表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，且構成2價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；X2表示-CH2-或-O-；環ZZ表示有半縮醛結構之碳數4~20之非芳香族性之單環或多環；k1表示0或1；k2表示0~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任一者以上；式中，R1同上述；XA表示酸不安定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；XE表示酸不安定基；YA表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k1A表示1~3之整數；k1B表示1~4之整數。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有下列通式表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)之任一者；式中，R112各自獨立地表示氫原子或甲基；R113表示單鍵、伸苯基、R122或-C(=O)-Z22-R122-，Z22表示氧原子或NH，R122表示碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L表示單鍵、或-Z33-C(=O)-O-，Z33表示碳數1~20之也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的直鏈狀、分支狀或碳數3~20之也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的環狀之2價烴基；Z11表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123-或-C(=O)-Z44-R123-，Z44表示氧原子或NH，R123表示碳數1~6之直鏈狀、或碳數3~6之分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入的碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之烴基。
  6. 一種光阻材料，其特徵為包含：含有如申請專利範圍第3至5項中任一項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  7. 一種光阻材料，其特徵為包含：含如申請專利範圍第5項之高分子化合物之基礎樹脂及有機溶劑。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為：將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈在基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線對於該光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液獲得圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，係藉由使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。
  10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，係藉由使用有機溶劑作為顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。
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