JP2012144728A - レジスト用樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含有しており、レジストパターン形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分がアルカリ可溶性から不溶性に変化する。
そして、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のレジスト用樹脂は、下記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含有する。
また、前記(A)成分は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を有する樹脂(A1)を含む。
樹脂(A1)中、構成単位(a0)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位に対し、10〜100モル%であることが好ましく、15〜100モル%であることがより好ましく、20〜100モル%であることがさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、構成単位(a0)を含有させることによる効果が充分に得られる。
また、前記(A)成分は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A’)(以下、(A’)成分という。)である。該(A’)成分を含有するレジスト組成物は、いわゆるポジ型レジスト組成物となる。
また、本発明のレジスト組成物は、好ましくは、前記(A)成分がアルカリ可溶性樹脂成分(A”)(以下、(A”)成分という。)であり、さらに架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)を含有する。該レジスト組成物は、いわゆるネガ型レジスト組成物となる。
以下、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物について、それぞれ詳細に説明する。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、前記(A’)成分と前記(B)成分とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、(A’)成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A’)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
かかるポジ型レジスト組成物において、(A’)成分は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を有する樹脂(A1)を含む。
好ましくは、前記樹脂(A1)は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する。
好ましくは、前記樹脂(A1)は、さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
前記樹脂(A1)は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を含む。その樹脂(A1)を用いたポジ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。また、前記樹脂(A1)が構成単位(a0)を含むことにより、さらに、レジスト膜の基板への密着性や、現像液との親水性が高まる効果も得られ、後述する構成単位(a2)と同様の効果が得られる。
前記一般式(a−0)中、aは0〜2の整数であり、好ましくは1である。
また、bは1〜3の整数であり、好ましくは2である。
また、cは1〜2の整数であり、好ましくは1である。
また、a+bは2以上の整数であり、好ましくは2〜4であり、最も好ましくは3である。
水酸基の置換位置は、cが1である場合、いずれの位置でもよい。特に、−C(O)−O−の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合していることが望ましい。さらに、cが2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂(A1)において、構成単位(a0)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂(A1)中の構成単位(a0)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、15〜55モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a0)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(1)前記化学式(a0−1)および(a0−2)で示されるモノマーの合成
シス−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランをトリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基または炭酸ナトリウムなどの無機塩基の存在下、1当量の塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルと反応させることによって、それぞれ化学式(a0−1)および(a0−2)に対応するモノマーを製造できる。また、上記の酸塩化物の代わりに対応する酸無水物を用いることもできる。
さらにジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、エリスリタンとメタクリル酸またはアクリル酸との反応によって目的とするモノマーを製造することも可能である。
(2)前記化学式(a0−3)および(a0−4)で示されるモノマーの合成
以下の例に示すように、公知の方法を利用することによって目的物を製造することができる。例えばC.Andre,J.Bolte,C.Demuynck,Tetrahedron Asymmetry,vol.9,p.1359(1998)に示されているように、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−酢酸エチルを原料として3,4−ジヒドロキシブタナールを得、引き続き、例えばE.Monet,M.Schlosser,Tetrahedron Letters,vol.25,p.4491(1984)に示される方法を利用してテトラヒドロ−2,4−フランジオールに導く。
次いで、例えばP.Hadwiger,A.E.Stuetz,Journal of Carbohydrates Chemistry,vol.17,p.1259 (1998)に示される方法を利用してテトラヒドロ−2,4−フランジ(メタ)アクリレートとする。最後に、アンモニアで処理する(例えばL.N.Lysenkova, M.I.Reznikova,A.M.Korolev,M.N.Preobrazhenskaya,Russian Chemistry Bulletin,vol.50,p.1309(2001)を参照)ことによって目的とするモノマーが製造できる。
(3)前記化学式(a0−5)および(a0−6)で示されるモノマーの合成
上記に記載した中間体テトラヒドロ−2,4−フランジオールを原料として誘導できる。例えば1当量の有機アミンの存在下、1当量の塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルを反応させることによって目的物を製造することができる。
本発明において、前記樹脂(A1)は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂(A1)全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂(A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O―)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Y2は、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基である。
Y2は、2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位(a1)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
その中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位、(a1−3)で表される構成単位、(a1−4)で表される構成単位が好ましく、具体的には、式(a1−1−1)〜(a1−1−6)、式(a1−1−35)〜(a1−1−43)、式(a1−3−17)〜(a1−3−24)および式(a1−4−9)〜(a1−4−10)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、レジストパターン形状が良好なことから、式(a1−1−1)〜(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものが特に好ましい。
また、マスクエラーファクタ(MEF)が良好なことから、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)で表されるものも特に好ましい。
なお、「MEF」とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ(ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅など)を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、MEFの値が1に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
さらに、式(a1−1−03)、式(a1−3−17)〜(a1−3−24)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−04)、式(a1−4−9)〜(a1−4−10)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−05)で表されるものも特に好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
一般式(a1−1−03)において、Rについては上記と同様である。
一般式(a1−1−04)において、Rについては上記と同様である。R12については上記と同様であり、最も好ましくはメチル基である。hは1又は2が好ましく、1が最も好ましい。mは0であることが好ましい。
一般式(a1−1−05)において、Rについては上記と同様である。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。mは0であることが好ましい。nは0又は1が好ましく、0であることがさらに好ましい。
本発明において、前記樹脂(A1)は、さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性がより向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
該樹脂(A1)中、構成単位(a3)の割合は、当該樹脂(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
本発明において、前記樹脂(A1)は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有していてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、樹脂(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記Rの低級アルキル基と同じである。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Aの炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
かかる構成単位(a2)を該樹脂(A1)に含有させる際には、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a2)の割合は、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
樹脂(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)、(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を含んでいてもよい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a0)、(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
かかる樹脂としては、例えば構成単位(a0)、(a1)および(a3)を有する共重合体、構成単位(a0)および(a1)を有する共重合体、これら構成単位にさらに他の構成単位を有する共重合体等が挙げられる。
かかる共重合体としては、例えば、構成単位(a0)、(a1)および(a3)からなる共重合体や、構成単位(a0)、(a1)および(a2)からなる共重合体等が例示できる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、樹脂(A1)としては、特に下記式(A1−11)〜(A1−16)の様な構成単位の組合せを含むものが好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
該樹脂(A1)の2種以上を併用する場合、なかでも、ラインワイズラフネス(LWR)、倒れマージン、MEF、焦点深度幅(DOF)等のリソグラフィー特性が向上することから、上記式(A1−15)で表される樹脂(A1−15)と上記式(A1−16)で表される樹脂(A1−16)とを併用することが好ましい。
かかる樹脂(A1−15)と樹脂(A1−16)との混合割合(質量比)は、特に制限されるものではなく、上記効果を考慮すると、樹脂(A1−15):樹脂(A1−16)=9:1〜1:9であることが好ましく、8:2〜2:8であることが特に好ましく、7:3〜3:7であることが最も好ましい。上記範囲内であるとリソグラフィー特性がさらに向上する。
ただし、(A’)成分中における前記樹脂(A1)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
また、樹脂(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、(A’)成分は、たとえば上記方法により得られた各樹脂を混合することによって得ることができる。
また、(A’)成分の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(A’)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜調整すればよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u’’は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p’’は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等である。また、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等も挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜15質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という。)を含有させることが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンが最も好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。具体的には、トリエタノールアミン等である。また、アルキルアミンを用いることも好ましく、具体的には、トリ−n−オクチルアミン等である。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体; ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、前記(A”)成分と前記(B)成分と(C)成分とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して(A”)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
かかるネガ型レジスト組成物において、(A”)成分は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を有する樹脂(A1)を含む。
好ましくは、前記樹脂(A1)は前記構成単位(a0)からなる。
前記樹脂(A1)は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を含む。その樹脂(A1)を用いたネガ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。
前記一般式(a−0)中、R、a、b、c、水酸基の置換位置は、いずれも前記ポジ型レジスト組成物の場合と同様である。
また、構成単位(a0)として好ましい構成単位については、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
該樹脂(A1)中の構成単位(a0)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、100モル%であってもよい。最も好ましくは100モル%であり、前記樹脂(A1)は、前記構成単位(a0)からなる重合体であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより構成単位(a0)を含有させることによる効果が充分に得られる。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、例えば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
また、分散度(Mw/数平均分子量(Mn))は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
また、前記樹脂(A1)以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを(A)成分に含有させることも可能である。
ただし、(A”)成分中における前記樹脂(A1)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
(B)成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜15質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
(C)成分の含有量は、(A”)成分100質量部に対して3〜30質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という。)を含有させることが好ましい。
(D)成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でもアルキルアルコールアミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の(D)成分の含有量は、(A”)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明におけるネガ型レジスト組成物には、さらに任意の成分として、前記ポジ型レジスト組成物に記載のものと同様の(E)成分、(S)成分、所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
(S)成分としては、(A”)成分の溶解性の点から、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が最も好ましい。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(PAB)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明の樹脂は、前記一般式(a−0)で表される構成単位(a0)を有するものである。好ましくは、前記構成単位(a0)が、3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランである。
かかる樹脂は、レジスト用樹脂として好適なものである。この樹脂は、上記樹脂(A1)と同様であり、説明を省略する。
ポジ型レジスト組成物において、構成単位(a0)は、露光部の(A’)成分のアルカリ可溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ポジ型レジスト組成物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
構成単位(a0)は、水酸基を含有し、かつ環骨格上に酸素原子を有する単環式基を持つものである。そのため、極性が高い構成単位であり、現像液との親和性が良好であると考えられる。したがって、(A’)成分は、露光部が速やかに現像液に溶解することができると考えられる。また、未露光部の(A’)成分は、前記構成単位(a0)中の水酸基の作用により基板密着性が高まると考えられる。
また、構成単位(a0)中の水酸基は前記単環式基に結合しており、架橋剤成分との架橋性の点において立体障害の影響が小さいと考えられる。したがって、架橋性が高く、露光部の(A”)成分のアルカリ不溶化が良好であると考えられる。また、未露光部の(A”)成分は、上記ポジ型レジスト組成物における露光部と同様の理由から、速やかに現像液に溶解することができると考えられる。したがって、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、良好なマスクエラーファクタ(MEF)と露光量マージンが得られる。
なお、露光量マージンとは、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量を示し、露光量マージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、倒れマージン(Collapse Margin)、焦点深度幅(DOF)等のリソグラフィー特性が良好であるという効果も得られる。
なお、「倒れマージン」とは、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパターンの倒れにくさを示す。
「DOF」とは、同一露光量において、露光焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、DOFは大きいほど好ましい。
実施例の樹脂成分(A)の合成で用いた、本発明における構成単位(a0)を提供するモノマーを以下に示す。
窒素を流通させた反応器に、シス−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン20.00g(192mmol)、トリエチルアミン15.50g(153mmol、シス−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して0.797当量)、テトラヒドロフラン(THF)150mLを仕込み、系内温度が−5℃となるように塩−氷で冷却した。
この中へ、メタクリル酸クロリド(純度97質量%)13.79g(128mmol、シス−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して0.666当量)を60分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃までゆっくり昇温しながら1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水20mL中にあけ、THFをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで3回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液20mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで2回、飽和食塩水20mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリエバポレーターで留去し、黄色の油状物を15.75g得た。
このものを、水140mL−メタノール70mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン70mLにて5回抽出した。その後、水−メタノール層を酢酸エチル50mLで3回抽出し、酢酸エチル層をまとめ、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去し、粗3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として9.50g得た(メタクリル酸クロリド基準の収率:43.1質量%)。このものを、揮発部温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留の留出部分から、精3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として7.46g得た(メタクリル酸クロリド基準の収率:33.9質量%、GC純度:99質量%、GPC純度:99質量%)。
生成物の機器分析結果を以下に示す。
(1H−NMR(400MHz),CDCl3,in ppm);6.19(1H,brs),5.66(1H,brs),5.21(1H,br dd),4.50(1H,br ddd),4.12(1H,dd),4.00(1H,dd),3.88(1H,dd),3.75(1H,dd),2.12(1H,brs,OH),1.98(3H,s,Me)。
(13C−NMR(100MHz),CDCl3,in ppm);166.96, 135.59,126.72,73.97,72.39,71.08,70.56,18.26。
GC−mass(TMS化処理後測定、CIイオン化法);M+TMS=245。
以上の分析結果から、生成物は、3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランであることが明らかとなった。
質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボンNMRにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、重合体中の各構成単位の割合(モル%)を示す。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、化合物(1)を10g、テトラヒドロフラン(THF)200mL、重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を0.6g混合して、6時間還流した。その後、反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−1(下記化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF70gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を27.6g、化合物(2)を18.9g、化合物(3)を37.5g、THF126gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を3.2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−2(下記化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF71gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を27.6g、化合物(2)を18.9g、化合物(4)を39.7g、THF129gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を3.2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−3(下記化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF80gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を27.6g、化合物(2)を18.9g、化合物(5)を49.0g、THF144gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を3.2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−4(下記化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF78gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を34.4g、化合物(2)を18.9g、化合物(6)を40.4g、THF141gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を3.2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−5(下記化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF78gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を34.4g、化合物(2)を18.9g、化合物(6)を40.4g、THF141gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を4.5g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−6(上記化学式(A)−5と同様の化学式)を得た。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、THF56gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。化合物(1)を13.8g、化合物(7)を15.7g、化合物(8)を11.4g、化合物(9)を27.2g、THF102gおよび重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を4.5g混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂(A)−7(下記化学式)を得た。
(樹脂(A)−8〜(A)−13の合成)
前記合成例において、各樹脂の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、前記合成例と同様の方法により、以下の樹脂(A)−8〜(A)−13をそれぞれ合成した。
表2に示す各成分を混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した(実施例1:ネガ型レジスト組成物/実施例2〜11、比較例1:ポジ型レジスト組成物)。ただし、実施例1は参考例である。
(B)−2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(B)−3:ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(B)−4:(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(C)−1:テトラメトキシメチル化グリコールウリル MX270(製品名、三和ケミカル社製)。
(D)−1:トリイソプロパノールアミン。
(D)−2:トリエタノールアミン。
(D)−3:トリ−n−オクチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)。
(S)−2:PGMEA/EL=8/2(質量比)の混合溶剤。
(S)−3:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
[レジストパターンの形成]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で225℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3に示す温度で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、レジスト膜を形成した(表3参照)。
次いで、実施例1〜8はArF露光装置NSR−S302(Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)、実施例9はArF露光装置NSR−S306(Nikon社製;NA(開口数)=0.78,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、表3に示す温度で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース(1:1)のレジストパターンを形成した。
実施例1:ライン幅250nm、ピッチ500nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)が形成される感度(Eop,mJ/cm2)を測定した。
実施例2〜8:ライン幅120nm、ピッチ240nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)が形成される感度(Eop,mJ/cm2)を測定した。
実施例9:ライン幅90nm、ピッチ180nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)が形成される感度(Eop,mJ/cm2)を測定した。
前記Eopにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度(nm)を求めた。結果を表3に示した。
実施例9において、前記Eopにおいて形成されたライン幅90nm、ピッチ180nmのレジストパターンのライン幅を、側長SEM(日立製作所社製、商品名:S−9220)により、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、LWRは5.9nmであり、非常に低い値であった。
また、本発明にかかる実施例1〜9のレジスト組成物は、LWRが低減されたレジストパターンを形成できることが確認できた。
[レジストパターンの形成]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で225℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、実施例10〜11、比較例1のポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表4、5に示す温度で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次いで、下記(1)、(2)の露光装置および条件により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーン)を介して選択的にそれぞれ露光した。
(1)NSR−S306;NA(開口数)=0.78,2/3輪帯照明
(2)ASML 1400;NA(開口数)=0.93,sigma C−Quad
そして、表4、5に示す温度で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース(1:1)のレジストパターンを形成した。
<感度>
ライン幅80nm、ピッチ160nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)が形成される感度(Eop,mJ/cm2)を測定した。
前記Eopにおいて形成されたライン幅80nm、ピッチ160nmのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりLWR(nm)を算出した。その結果を表4に示した。
ライン幅80m、ピッチ160nmをターゲット寸法とするL/Sパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Eopより露光量を大きくしていったときに、パターン倒れがどこで生じるかをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察した。
その際、パターン倒れが生じ始めたときの露光量をTとし、次式
倒れマージン(単位;%)=(T/Eop)×100
により倒れマージンを求めた。その結果を表4に示した。
<感度>
ライン幅60nm、ピッチ120nmのラインアンドスペースパターン(L/Sパターン)が形成される感度(Eop,mJ/cm2)を測定した。
前記Eopにおいて形成されたライン幅60nm、ピッチ120nmのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりLWR(nm)を算出した。その結果を表5に示した。
上記Eopにおいて、ピッチ120nmを固定して、マスクのサイズを57、58、59、60、61、62nmと変更してL/Sパターンをそれぞれ形成した際のマスクエラーファクタを算出した。
該マスクエラーファクタの数値は、横軸にマスクパターンがターゲットとするライン幅(nm)、縦軸に形成されたL/Sパターンの実際のライン幅(nm)をプロットしてグラフを作成した際の傾きである。該マスクエラーファクタの値が1に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。その結果を表5に示した。
上記Eopにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のL/Sパターンがターゲット寸法60nm±10%(すなわち54〜66nm)の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅(DOF、単位:nm)を求めた。その結果を表5に示した。
また、本発明にかかる実施例10〜11のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例1のポジ型レジスト組成物に比べて、LWRが同等レベルであり、倒れマージンが良好であることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例10のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例1のポジ型レジスト組成物に比べて、LWR、MEFおよびDOFがいずれも良好であることが確認できた。
Claims (3)
- 前記構成単位(a0)が、3−メタクリロイロオキシ−4−ヒドロキシテトラヒドロフランである請求項1記載のレジスト用樹脂。
- さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1又は2に記載のレジスト用樹脂。
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