KR20120023024A - 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 변성 폴리이미드 - Google Patents

변성 폴리이미드의 제조 방법 및 변성 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 폴리카보네이트를 함유한 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 상기 변성 폴리이미드 및 상기 변성 폴리이미드를 함유하는 조성물 및 그 용도가 개시되어 있다. 유연성이 우수한 폴리카보네이트 부분을 함유하는 이소시아네이트 말단 올리고머와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 폴리카보네이트 부분을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성하고, 이어서 이 올리고머를 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 더 반응시켜서 폴리이미드 블록코폴리머로 하는 방법에 의하면 방향족 디아민의 선택의 폭이 넓어 방향족 디아민을 적절하게 선택함으로써 상기한 각종 특성을 동시에 만족하는 우수한 변성 폴리이미드를 작출하는 것이 가능하다.

Description

변성 폴리이미드의 제조 방법 및 변성 폴리이미드{MODIFIED POLYIMIDE AND METHOD FOR PRODUCING MODIFIED POLYIMIDE}
본 발명은 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 변성 폴리이미드 및 상기 변성 폴리이미드의 용도에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라고 한다)은 그 외표면에 배선(동박 패턴 등)을 보호하기 위한 보호막(커버레이 필름)을 형성하는 경우가 많다. 또한, 플렉시블 배선 기판 등의 절연 보호막으로서 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등이 사용되고 있다. 최근, 보다 내열성이 우수한 보호막이 요망되어 있고, 내열성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 보호막이 각종 제안되어 있다. 그들의 수지 성분에는 유연한 성분으로서 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리부타디엔, 폴리에스테르 등이 도입되어 있고, 경화막에 유연성, 내굴곡성, 저휘어짐성 등의 특성을 부여시키고 있다.
특허문헌 1, 2에는 디아미노폴리실록산으로부터 유도되는 실록산 변성 폴리이미드로 이루어지는 조성이 개시되어 있다. 실록산 변성 폴리이미드는 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 저탄성이기 때문에 저휘어짐성이 우수하다. 그러나 폴리실록산 성분 때문에 경화막 표면의 밀착성이 충분하지 않고, 또한 고온 가열 시에 발생하는 환상 실록산의 비산의 문제도 있었다.
특허문헌 3에는 폴리카보네이트 변성된 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 저휘어짐성이 우수하고, 경화막 표면의 밀착성의 문제, 환상 실록산의 발생의 문제가 개선되어 있다. 그러나 폴리아미드이미드 수지 단독으로는 내약품성이 낮기 때문에 에폭시를 사용해서 열경화시킬 필요가 있고, 그 에폭시 첨가에 기인해서 보존 안정성의 문제가 있다. 또한, 경화막에 관해서도 아미드 결합이 존재하기 때문에 흡습성의 문제가 있다.
특허문헌 4, 5에는 폴리카보네이트 변성된 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물, 특허문헌 6에는 폴리카보네이트 변성 및 폴리부타디엔 변성된 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 그 중에서 특허문헌 4에서는 이소시아네이트 말단 폴리카보네이트 및 방향족 이소시아네이트와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 변성 폴리이미드 수지를 얻고 있다. 그러나 입수할 수 있는 방향족 이소시아네이트의 종류가 적고, 또한 가용되기 때문에 내약품성이 낮아지는 경향이 있어 여전히 에폭시에 의해 열변화성을 갖게 하지 않으면 안된다는 문제가 있다. 특허문헌 5에서는 가용성의 변성 폴리이미드가 얻어지기 쉽도록 폴리카보네이트디올과 수산기 말단 이미드올리고머 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 변성 폴리이미드를 얻고 있다. 그러나 수산기 말단 이미드올리고머의 용해성의 문제로부터 실질적으로는 수산기와 이미드기 사이의 구조는 지방족으로 하지 않으면 안되어 내열성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 수지 조성물도 특허문헌 4, 5와 마찬가지로 열경화 타입이다.
일본 특허 공개 평 7-304950호 공보 일본 특허 공개 평 8-333455호 공보 일본 특허 공개 2003-138015호 공보 일본 특허 공개 2002-145981호 공보 일본 특허 공개 2006-307183호 공보 일본 특허 공개 2007-246632호 공보
본 발명의 과제는 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 폴리카보네이트를 함유한 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 상기 변성 폴리이미드 및 상기 변성 폴리이미드를 함유하는 조성물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본원발명자들은 예의 연구의 결과 유연성이 우수한 폴리카보네이트 부분을 함유하는 이소시아네이트 말단 올리고머와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 폴리카보네이트 부분을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성하고, 이어서 이 올리고머를 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 더 반응시켜서 폴리이미드 블록코폴리머로 하는 방법에 의하면 방향족 디아민의 선택의 폭이 넓고, 방향족 디아민을 적절하게 선택함으로써 상기 각종 특성을 동시에 만족하는 우수한 변성 폴리이미드를 작출하는 것이 가능한 것을 발견했다. 그리고 실제로 이 제조 방법에 의해 상기한 각종 특성을 동시에 만족하는 우수한 변성 폴리이미드를 작출하는 것에 성공하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 일반식(Ⅰ)
Figure pct00001
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, m, n은 1?20의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와, 일반식(Ⅱ)
Figure pct00002
(식 중 Y는 4가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)
Figure pct00003
(식 중 R은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R과 동의, X는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X와 동의, Y는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y와 동의, m 및 n은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 m 및 n과 동의, p는 1?20의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성하는 제 1 공정과,
얻어진 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 일반식(Ⅳ)
NH2-A-NH2 (Ⅳ)
(식 중 A는 2가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 방향족 디아민과, 일반식(Ⅱ')
Figure pct00004
(식 중 Y'는 4가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 일반식(Ⅴ)
Figure pct00005
(식 중 R은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R과 동의, X는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X와 동의, Y는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y와 동의, m 및 n은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 m 및 n과 동의, p는 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 p와 동의, A는 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 A와 동의, Y'는 상기 일반식(Ⅱ')에 있어서의 Y'와 동의, q는 1?20의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리카보네이트 구조와 방향족 폴리이미드 구조를 갖는 변성 폴리이미드를 합성하는 제 2 공정을 포함하고, 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 대한 상기 일반식(Ⅴ) 중의 유연 구조, 소위 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, X가 방향족일 경우에는 X의 중량을 제외한다)가 0.3?0.7인 변성 폴리이미드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅴ)
Figure pct00006
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, A는
Figure pct00007
(이들 식 중 E1, E2 및 E3은 서로 독립적으로 직결, -O-, -SO2-, -S- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 나타내고, Y 및 Y'는 서로 독립적으로 4가의 방향족기를 나타내고, m, n, p, q는 서로 독립적으로 1?20의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 구조를 갖고, 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 대한 상기 일반식(Ⅴ) 중의 유연 구조, 소위 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, X가 방향족일 경우에는 X의 중량을 제외한다)가 0.3?0.7인 변성 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 변성 폴리이미드를 유기 용매 중에 함유하는 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물을 성막하고, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거함으로써 얻어진 수지 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수지 필름의 경화물로 이루어지는 수지 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수지 필름에서 일부 또는 전면이 피복된 프린트 배선판을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수지 필름을 포함하는 전자 부품을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 폴리카보네이트를 함유한 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 상기 방법을 사용해서 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 변성 폴리이미드 및 상기 변성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 최초로 제공되었다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름은 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성이 우수한 피막으로서 이용 가능하며, 이것을 포함하는 신뢰성이 높은 프린트 배선판이나 전자 부품이 제공되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 변성 폴리이미드의 IR의 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머는 일반식(Ⅵ)
Figure pct00008
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, m은 1?20의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 폴리카보네이트디올과 일반식(Ⅶ)
Figure pct00009
(식 중 X는 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타낸다)로 나타내어지는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(Ⅵ) 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2?8의 알킬렌기이며, m은 1?20의 정수, 바람직하게는 6?16의 정수이다. 여기서 사용되는 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은 500?10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800?5000이다. 수평균 분자량이 500 미만이 되면 바람직한 유연성이 얻어지기 어렵고, 또한 평균 분자량이 10000을 초과하면 점도가 높아져 핸들링성이 나빠진다. 여기서 사용되는 폴리카보네이트디올로서는 예를 들면 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라놀 T6001, T5651, T4691 등이나 다이셀 카가쿠(주)제의 제품명 PLACCEL CD-210, CD-210PL, CD-210HL 등의 시판되어 있는 것을 예시할 수 있다. 이들의 폴리카보네이트디올은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 상기 일반식(Ⅴ) 중의 X는 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 및 지환족 디이소시아네이트나 톨리렌-2,4-디이소시아네이트, 톨리렌-2,5-디이소시아네이트, 톨리렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 1?18의 알킬렌기의 2개 이상이 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 결합된 기이어도 좋고, 상기 각종 디이소시아네이트에 함유되는 알킬렌기 2개 이상(바람직하게는 2?5개)이 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 결합된 기이어도 좋다. 구체적으로는 우레탄 결합 타입으로서 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라네이트 D101, D201과 같은 이소시아네이트 말단을 갖는 변성품을 예시할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트를 사용하면 지방족 디이소시아네이트일 때에 비해 변성 폴리이미드 수지의 내열성이 높아져 고탄성률화되는 경향이 있다. 또한, 내용제성을 향상시킬 목적으로 3가 이상의 이소시아네이트를 겔화하지 않는 정도 사용할 수도 있고, 예를 들면 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라네이트 TPA-100과 같은 3가의 이소시아네이트품을 예시할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 경일변화를 피하기 위해서 알코올, 페놀, 옥심 등에 의해 블록화된 것을 사용해도 좋다. 이들의 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 카보네이트디올과 상기 일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 디이소시아네이트의 배합비는 이소시아네이트기 수/수산기 수=1.1?2.5가 바람직하다. 이소시아네이트기 수/수산기 수=1.1 미만이 되면 점도가 높아져 후공정의 이미드화 시에 문제가 된다. 또한, 이소시아네이트기 수/수산기 수=2.5보다 커지면 이소시아네이트끼리의 반응이 일어나기 쉬워지는 것뿐으로 의미가 없다.
반응은 무용매 또는 유기 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 40℃?180℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 반응 조건, 스케일 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 30분?2시간 정도이다.
이렇게 해서 얻어지는 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머가 얻어진다. 일반식(Ⅰ) 중 n은 1?20의 정수, 바람직하게는 1?4의 정수이며, 그 밖의 부호는 상기한 바와 같다.
이렇게 해서 얻어진 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와 일반식(Ⅱ)
Figure pct00010
(식 중 Y는 4가의 방향족기를 나타낸다)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성한다. 여기서 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물로서는 특별히 제한되지 않지만 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 에틸렌비스(트리멜리테이트) 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노 에스테르산 무수물) 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물의 배합비는 카르복실산 무수물기/이소시아네이트기=1.1 이상이 바람직하다. 카르복실산 무수물기/이소시아네이트기=1.1 미만이 되면 점도가 높아져 후공정의 이미드화 시에 문제가 된다.
반응 온도는 80℃?200℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 반응 조건, 스케일 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 45분?3시간이다. 이렇게 해서 얻어진 테트라카르복실산 2무수물 올리고머는 메탄올 등의 빈용매를 사용해서 단리하는 것도 가능하지만 경제성이 뒤떨어지기 때문에 그대로 계속되는 제 2 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 일반식(Ⅲ)(일반식(Ⅲ) 중 R, X, Y, m 및 n은 상기한 바와 같으며, p는 1?20의 정수, 바람직하게는 1?8의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머의 수평균 분자량으로서는 500?10000인 것이 바람직하고, 1000?9000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 휘어짐성이 나빠지는 경향이 있고, 10000을 초과하면 말단의 산 무수물의 반응성이 저하되어 폴리이미드 주쇄로의 도입이 곤란해지는 경향이 있다.
이어서, 제 2 공정에서는 상기한 바와 같이 해서 얻어진 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머와, 상기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 방향족 디아민과, 상기 일반식(Ⅱ')로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 용해시켜서 직접 이미드화함으로써 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 폴리카보네이트디올 변성 폴리이미드를 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물(상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머와 상기 일반식(Ⅱ')로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물의 합계)과 디아민의 혼합비는 산 2무수물의 합계량 1몰에 대하여 디아민의 합계량 0.9?1.1몰로 하는 것이 바람직하다. 합성 방법은 공지의 방법을 사용하면 좋고, 무수 아세트산/트리에틸아민계, 발레로락톤/피리딘계 등의 촉매를 사용한 화학적 이미드화를 바람직하게 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상 80℃?220℃, 바람직하게는 120℃?200℃이며, 반응 시간은 반응 조건, 스케일 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 1시간?6시간이다.
제 2 공정에서 사용되는 디아민 화합물에는 특별히 제한은 없지만 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성 등의 특성은 폴리카보네이트 구조에서 부여되고 있기 때문에 내열성, 내약품성에서 우수한 방향족 디아민이 사용된다. 여기서 사용되는 방향족 디아민을 적절하게 선택함으로써 얻어지는 변성 폴리이미드의 각종 특성을 바람직한 것으로 하는 것이 가능하다. 방향족 디아민의 예로서는 구체적으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트, [4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
이들 중에서도 일반식(Ⅵ) 중의 A가
Figure pct00011
(이들의 식 중 E1, E2 및 E3은 서로 독립적으로 직결(즉, 인접하는 벤젠환끼리가 직접 결합한다), -O-, -SO2-, -S-또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다. 특히 바람직한 구조로서
Figure pct00012
로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ')로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 예로서는 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 예와 마찬가지이다. 상기 일반식(Ⅱ')로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물은 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 것이어도 다른 것이어도 좋고, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 제 1 공정 및 제 2 공정에서 사용하는 합성 용매로서는 비 함질소계 용매가 바람직하고, 25℃에서의 증기압이 3㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 1㎜Hg 이하의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 γ-부티로락톤, 트리글라임, 테트라글라임, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물 제작 시의 점도 조정을 위해서 희석제로서 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트계 용제를 사용할 수도 있다.
상기한 제 2 공정에 의해 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 폴리카보네이트 변성 폴리이미드가 얻어진다. 일반식(Ⅴ) 중 q는 1?20의 정수, 바람직하게는 1?8의 정수를 나타내고, q 이외의 부호는 상기한 바와 같다.
일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 있어서 변성 폴리이미드의 중량에 대한 유연 구조, 소위 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, X가 방향족일 경우에는 X의 중량을 제외한다)가 0.3?0.7이며, 0.4?0.65가 바람직하다. 0.3 미만이 되면 저휘어짐성을 만족할 수 없고, 0.7을 초과하면 내열성, 내약품성이 저하된다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은 6000?60000인 것이 바람직하고, 7000?50000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 6000 미만이면 파단 강도 등의 막물성이 저하되는 경향이 있고, 60000을 초과하면 작업성이 적절한 페이스트를 얻기 어려워진다.
일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드 중 A가 상기한
Figure pct00013
(이들 식 중 E1, E2 및 E3은 서로 독립적으로 직결, -O-, -SO2-, -S- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)로 나타내어지는 구조를 갖는 것은 신규 물질이며, 본 발명은 이 변성 폴리이미드도 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 폴리이미드를 유기 용매 중에 함유하는 변성 폴리이미드 수지 조성물도 제공한다. 여기서 유기 용매는 상기한 제조 방법에서 합성 용매로서 사용되는 용매를 그대로 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 상기한 바와 같이 비 함질소계 용매가 바람직하다. 또한, 조성물 중의 변성 폴리이미드 수지의 함유량은 10?50중량%가 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리이미드는 저휘어짐성을 만족시키기 위해 수지 단독으로는 난연성에 대하여 해결하고 있지 않은 문제가 있다. 이것 때문에 난연성이 필요한 용도에 관해서는 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 1?20중량부를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 2?15중량부가 보다 바람직하고, 2?10중량부가 가장 바람직하다. 비할로겐계 난연제로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 수화물계 난연제, 구아니딘 화합물 등의 무기계 난연제, 멜라민시아누레이트 등과 같은 멜라민계 난연제, 트리페닐포스페이트, 환상 페녹시포스파겐 등의 인계 난연제를 들 수 있고, 특히 산이나 알칼리에도 강한 멜라민계 난연제나 인계 난연제가 바람직하게 사용된다. 또한, 인산계 계면활성제에 의해 표면 처리가 실시된 수산화 금속, 금속염을 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이 표면 처리를 실시한 수산화 마그네슘, 디에틸포스핀산 알루미늄염을 사용함으로써 인쇄성이나 난연성을 저하시키는 일 없이 금 도금 처리에 있어서의 폴리이미드 막표면의 열화에 의한 문제를 방지할 수 있고(즉, 산 처리에 대한 저항성이 높고), 또한 무전해 금 도금 처리를 행하는 경우의 열화도 방지할 수 있다.
인 화합물의 구체예로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 인산 에스테르 화합물, 포스파겐 화합물이다. 또한, 인산 에스테르 화합물과 포스파겐 화합물을 병용함으로써 난연성을 손상하는 일 없이 가요성을 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 인산 에스테르 화합물의 구체예로서는 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디크레실2,6-크실레닐포스페이트, 다이하치 카가쿠고교(주)제의 CR-733S, CR-741, CR-747, PX-200 등을 들 수 있다. 포스파겐 화합물의 구체예로서는 오츠카 카가쿠(주)제의 SPH-100, SPB-100 등을 들 수 있다. 이들의 인산 에스테르 화합물, 포스파겐 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
변성 폴리이미드 조성물에 있어서 인 화합물의 함유율은 2?10중량%가 가장 바람직하다. 인 화합물이 2중량% 미만이면 난연성의 효과가 얻어지지 않고, 10중량%를 초과하면 블리드 아웃에 의해 경화막의 외관을 손상하는 경우가 있다.
또한, 스크린 인쇄 등의 도포에 패턴 정밀도를 향상시키기 위해서 늘어짐 방지제로서 유기 및/또는 무기의 미립자를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 대표적인 무기 필러로서는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화 탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화 규소(Si3N4), 티타늄산 바륨(BaO?TiO2), 탄산 바륨(BaCO3), 티타늄산 납(PbO?TiO2), 티타늄산 지르콘산 납(PZT), 티타늄산 지르콘산 란탄 납(PLZT), 산화 갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO?Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3?2SiO2), 코디어라이트(2MgO?2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgO?4SiO2?H2O), 티타늄산 알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산 바륨(BaO?8SiO2), 질화 붕소(BN), 탄산 칼슘(CaCO3), 황산 칼슘(CaSO4), 산화 아연(ZnO), 티타늄산 마그네슘(MgO?TiO2), 황산 바륨(BaSO4). 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 변성 폴리이미드 조성물에 첨가하는 무기 미립자로서는 평균 입자 지름 0.01?0.03㎛의 무정형 실리카 및/또는 입경 0.1?5.0㎛의 원형 실리카 또는 알루미나 또는 티타니아를 들 수 있다. 또한, 보존 안정성 등을 향상시킬 목적으로 트리메틸실릴화제 등에 의해 표면 처리된 무기 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 필러로서는 폴리아미드 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 필러 첨가량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 1?25중량부로 하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면 충분한 늘어짐 방지 효과는 얻어지지 않고, 25중량부를 초과하면 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 변성 폴리이미드 수지로의 분산은 라이가이기, 3개 롤, 볼 밀, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 호모지나이저 등의 분산기로 혼련 교반할 수 있는 균일하게 분산, 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 충분한 분산이 행해지는 방법이면 좋다. 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서 회전형 점도계에서의 점도가 25℃에서 15,000mPa?s?70,000Pa?s, 틱소트로피 계수가 1.1 이상인 것이 바람직하다. 점도가 15,000mPa?s 미만이면 인쇄 후의 잉크의 흘러내림이 커짐과 아울러 막두께가 박막화되는 경향이 있다. 점도가 70,000mPa?s를 초과하면 잉크의 기재로의 전사성이 저하됨과 아울러 인쇄 중의 판 분리가 나쁜 경향이 있다. 또한 틱소트로피 계수가 1.1 미만이면, 잉크의 실 당김이 증가함과 아울러 인쇄 후의 페이스트의 흘러내림이 커지고, 막두께도 박막화되는 경향이 있다.
여기서 잉크의 점도 측정은 Thermo Haake사제 레오 미터 RS300을 사용했다. 플레이트(고정 부분)를 25±0.1℃로 조정한 후 시료량 1.0?2.0g을 싣는다. 콘(가동 부분)을 소정의 위치까지 이동시키고, 수지 용액이 플레이트와 콘에 끼워진 상태로 온도가 25±0.1℃가 될 때까지 유지한다. 콘의 회전을 시작해 30초간 전단 속도가 1(1/s)이 되도록 회전 속도를 서서히 높여서 그 속도를 유지, 1분 후의 점도를 판독한다. 또한, 전단 속도가 1(1/s)로부터 100(1/s)으로 1분간 도달하도록 회전 속도를 높이고, 100(1/s)일 때에서의 점도를 판독한다. 페이스트의 틱소트로피 계수(TI값)는 전단 속도가 1(1/s)과 100(1/s)인 잉크의 겉보기 점도, η1과 η10의 비 η1/η10으로 해서 나타내어진다.
또한, 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물에는 필요에 따라 착색제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 착색제로서는 프탈로시아닌?블루, 프탈로시아닌?그린, 아이오딘?그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 소포제는 인쇄, 도포 시 및 경화 시에 발생하는 거품을 없애기 위해서 사용되고, 아크릴계, 실리콘계 등의 계면활성제가 적당히 사용된다. 구체적으로는 BYK Chemi사의 BYK-A501, 다우코닝사의 DC-1400, 실리콘계 소포제로서 니폰 유니카사의 SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609 등을 들 수 있다. 레벨링제는 인쇄, 도포 시에 발생하는 피막 표면의 요철을 없애기 위해서 사용된다. 구체적으로는 약 100ppm?약 2중량%의 계면활성제 성분을 함유시키는 것이 바람직하고, 아크릴계, 실리콘계 등의 레벨링제에 의해 발포를 억제함과 아울러 도막을 평활하게 할 수 있다. 바람직하게는 이온성 불순물을 함유하지 않는 비이온성의 것이다. 적당한 계면활성제로서는 예를 들면 3M사의 FC-430, BYK Chemi사의 BYK-051, 니폰 유니카사의 Y-5187, A-1310, SS-2801?2805를 들 수 있다. 밀착성 부여제로서는 이미다졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로서는 (A)폴리이미드 100중량부에 대하여 (B)2종 이상의 혼합 용매 1?1000중량부, (C)비할로겐 난연제 5?20중량부, (D)유기 및/또는 무기의 미립자를 5?20중량부, (E)착색제, 소포제, 레벨링제 및/또는 밀착성 부여제를 0.1?3.0중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 점도가 15000?70000mPa?s(25℃)인 것이 취급성의 점으로부터 바람직하다. 여기서 (B)2종 이상의 혼합 용매로서는 상기 바람직한 비 함질소 용매의 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물은 상기의 합성 실시예로 대표되는 바와 같이 제조한 수지에 각 성분을 상법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합의 방법에는 특별히 제한은 없고, 일부의 성분을 혼합하고나서 나머지 성분을 혼합해도 좋고, 또한 모든 성분을 일괄적으로 혼합해도 좋다. 구체적으로는 상기의 각 성분을 혼합한 후 니더, 3개 롤, 비즈밀, 플래니터리 믹서 등의 공지의 혼련 방법을 사용해서 제조된다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물은 기판 상 등에 적당한 두께로 스크린 인쇄법으로 도포한 후 가열해서 용매를 제거하여 건조막을 얻을 수 있다. 건조 가열은 바람직하게는 100?140℃의 온도 범위에서 30?60분 행할 수 있다. 상기 건조막은 경화시킴으로써 우수한 가요성을 갖고, 또한 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 배선 기판에 대한 밀착성 등의 성능을 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 경화는 건조막을 바람직하게는 160?200℃의 온도 범위에서 30?60분 가열함으로써 행할 수 있다. 그리고, 이 경화막은 특히 가요성, 전기 절연성이 우수하므로 한면의 FPC 기판 또는 양면의 FPC와 같은 얇은 배선 기판에 사용한 경우에도 컬이 생기지 않고, 전기적 성능이나 취급성도 우수한 가요성이 양호한 절연 보호 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 다층 프린트 배선 기판의 층간 절연 수지층으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
절연 보호 피막은 회로가 형성된 기판 상에 변성 폴리이미드 수지 조성물을 10?50㎛의 두께로 도포한 후 100?140℃의 온도 범위에서 30?60분 건조시키고, 이어서 160?200℃의 온도 범위에서 30?60분 가열함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물은 여러 가지 용도로 사용할 수 있지만 특히 열특성, 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 휘어짐성, 가요성 등의 여러 가지 특성이 요구되는 프린트 배선 기판의 절연 보호 피막 및 다층 프린트 배선 기판의 층간 절연 수지층으로서의 사용에 적합하다. 또한, 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물의 건조막은 특히 엄격한 내구성이 요구되는 전자 부품 용도에 최적이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리카보네이트디올, 디이소시아네이트 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 디아민의 조합에 의해 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드가 얻어지므로 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성 실시예 1
스테인리스제의 정형 교반기를 부착한 2리터의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 냉각관을 부착했다. 듀라놀 T5651(아사히 카세이 케미컬(주)제 폴리카보네이트디올)[분자량 986(수산기 가로부터 산출)] 98.60g(100밀리몰), 듀라네이트 D201(아사히 카세이 케미컬(주)제 디이소시아네이트)[분자량 532(이소시아네이트의 중량%로부터 산출)] 106.40g(200밀리몰), γ-부티로락톤(γBL) 186g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물(ODPA) 62.04g(200밀리몰), γBL 186g을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 29.42g(100밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.01g(50밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 43.85g(150밀리몰), 부틸카르비톨아세테이트 248g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.2g(32밀리몰), 피리딘 5.0g(64밀리몰)을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 2
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651(상품명) 133.11g(135밀리몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 45.41g(270밀리몰), γBL 155g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 55.84g(180밀리몰), γBL 155g을 첨가하여 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 BPDA 39.72g(135밀리몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 77.85g(180밀리몰), γBL 310g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.2g(32밀리몰), 피리딘 5.0g(64밀리몰)을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 3
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651(상품명) 157.76g(160밀리몰), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 67.26g(320밀리몰), γBL 177g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 62.04g(200밀리몰), γBL 176g을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 BPDA 5.88g(20밀리몰), BAPS 25.95g(60밀리몰), γBL 353g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 2.2g(22밀리몰), 피리딘 3.5g(44밀리몰)을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 3.5시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 비교예 1
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651(상품명) 147.90g(150밀리몰), HDI 50.46g(300밀리몰), γBL 210g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 62.04g(200밀리몰), γBL 210g을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 BPDA 14.71g(50밀리몰), 2,4-디아미노톨루엔 12.22g(100밀리몰), γBL 210g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 2.5g(25밀리몰), 피리딘 4.0g(50밀리몰)을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외하고, 반응 종료 후 γBL 210g을 더 첨가하여 20% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 비교예 2
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651(상품명) 49.30g(50밀리몰), HDI 16.82g(100밀리몰), γBL 147g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, BPDA 29.42g(100밀리몰), γBL 147g을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 ODPA 62.04g(200밀리몰), BAPS 108.12g(250밀리몰), γBL 294g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.0g(30밀리몰), 피리딘 4.8g(60밀리몰)을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 2시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 비교예 3
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651(상품명) 118.32g(120밀리몰), HDI 40.37g(240밀리몰), γBL 185g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 111.68g(360밀리몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 60.06g(240밀리몰), γBL 370g을 첨가하고, 170℃, 200rpm으로 교반하면서 6시간 반응시켰다. 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
상기 합성 실시예 1?3 및 합성 비교예 1?3에서 제조된 변성 폴리이미드의 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 각 구조식 중의 R은 각 예에서 사용한 디이소시아네이트로부터 유래되는 기이다. 또한, m, n, p, q의 수치는 다음과 같다. 단, 하기의 수치는 이론적인 평균값이며, 실제로는 어느 정도의 범위의 것이 분포되어서 존재하고 있다.
합성 실시예 1: m=11, n=1, p=1, q=1
합성 실시예 2: m=11, n=1, p=3, q=3
합성 실시예 3: m=11, n=1, p=4, q=1
합성 비교예 1: m=11, n=1, p=3, q=1
합성 비교예 2: m=11, n=1, p=1, q=4
합성 비교예 3: m=11, n=1, p=1, q=1
또한, 합성 비교예 1 및 2는 유연 구조의 중량비가 본 발명에서 규정하는 범위 외의 것이며, 합성 비교예 3은 일반식(Ⅰ) 중의 A의 구조가 본 발명의 변성 폴리이미드의 범위 외의 것이다.
Figure pct00014
또한, 합성 실시예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드의 IR의 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1 중의 T-5651은 상기 폴리카보네이트디올의 듀라놀 T-5651(상품명)에 관한 결과를 나타내고 있고, 폴리카보네이트 구조가 도입되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 합성 실시예, 합성 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 구조를 갖는 변성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻은 시험체를 사용하여 이하의 항목에 대해서 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(a) 분자량: 변성 폴리이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 GPC(토소사제, HLC-8220GPC)에 의해 측정했다. 컬럼은 토소사제 TSKgel GMHHR-H를 사용하고, 캐리어 용매로서는 DMF에 LiBr을 0.1N의 농도로 용해한 것을 사용했다. 분자량은 표준 폴리스티렌(TSK 표준 폴리스티렌)을 사용해서 계산한 환산값이다.
(b) 열특성: 변성 폴리이미드 수지의 열분해 개시 온도는 듀폰 951 열중량 측정 장치로 측정했다.
(c) 기계 특성: 변성 폴리이미드 수지 등의 기계 물성은 후루카와 사킷 호일(주)제의 동박 F2-WS(18㎛) 상에 건조 후에 두께 15±2㎛의 필름이 되도록 스크린 인쇄로 도포, 그 박막을 120℃에서 60분, 이어서 180℃에서 30분간 건조 및 열처리하고, 동박을 에칭해서 제거함으로써 제작했다. 그 변성 폴리이미드 수지 필름에 대해서 만능형 인장력 시험기(오리엔테크사제, 텐시론 UTM-11-20)로 파단 강도, 신장률, 초기 탄성률을 측정했다.
(d) 휘어짐성: 휘어짐 시험은 두께 25㎛의 방향족 폴리이미드 필름(DUPONT사제, EN-25) 상에 건조 후에 두께 15±2㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 60분, 이어서 180℃에서 30분 건조시킴으로써 제작했다. 휘어짐은 정사각형의 4개의 각의 저면으로부터의 높이를 측정하고 평균해서 구했다. 휘어짐량은 1㎜ 이하를 ◎, 10㎜ 이하를 ○, 10㎜ 이상으로 측정할 수 있는 경우를 △, 측정 불가능한 정도로 휘어져 있는 경우에는 ×로 했다.
(e) 내약품성: 내약품성을 평가하기 위한 샘플은 동박을 에칭시키지 않는 것 이외에는 기계 물성 측정용 샘플과 마찬가지로 제작한 것을 사용했다. 조사한 약품은 1 규정의 수산화 나트륨 수용액 및 유기 용제의 메틸에틸케톤이다. 막표면에 광택이 있고, 막두께의 감소가 없는 것을 ◎, 막두께의 감소가 0.1㎛ 이하를 ○, 막두께의 감소가 0.2?0.9㎛인 것은 △, 광택이 없어지거나 또는 막두께의 감소가 1.0㎛ 이상인 것은 ×로 했다.
Figure pct00015
실시예 1?5 및 비교예 1?3
이하의 표 2에 나타내는 배합 비율의 주제, 각 첨가제 성분을 플라이믹스(주)제 플래니터리 믹서로 혼련함으로써 난연성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 각 난연성 변성 폴리이미드 수지 조성물에 대해서 이하의 항목에 대해서 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
굴곡성
각 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 165-3D메시의 스테인리스 제판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간 가열을 행했다. 기판은 후루카와 사킷 호일(주)제의 동박 F2-WS(18㎛)를 사용했다. 얻어진 폴리이미드 필름을 도포면을 외측으로 180°로 절곡해서 건조막의 균열의 유무를 육안으로 판정했다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○: 건조막의 균열 없음.
×: 건조막이 균열되거나 또는 균열이 발생한다.
땜납 내열
JIS?C-6481의 시험법에 준하여 각 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 165-3D메시의 스테인리스 제판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간 가열을 행했다. 기판은 동박(두께 18㎛) 한쪽면 적층 폴리이미드 필름(두께 31㎛)으로 이루어지는 프린트 기판[(등록상표)ESPANEX, 신닛테츠가가쿠(주)제] MC18-25-00FRM을 사용했다. 얻어진 시험편에 로진계 플럭스를 도포하여 260℃의 땜납욕에 5초간 플로팅시키는 것을 1 사이클로 하고, 사이클마다 건조막을 육안으로 관찰해서 "블리스터링", "박리" 및 "땜납 침투"가 없고, 전혀 변화가 보이지 않은 것을 확인하면서 반복했을 때의 최대 사이클 회수로 나타냈다.
연소성
연소성 시험편은 이하의 방법으로 제작했다. 두께 25㎛, 200㎜×50㎜의 폴리이미드 필름(도레이?듀폰(주)제, 카프톤 100EN)의 양면에 두께가 20㎛인 난연성 변성 폴리이미드 조성물의 건조막을 형성해서 시험편으로 했다. 연소 특성은 미국의 Underwriters Laboratories Inc.(UL로 약기한다)의 고분자 재료의 난연성 시험 규격 94UL-VTM 시험에 준거한 방법으로 난연성을 평가했다.
또한, 표 1 중 「VTM」 및 「NOT」는 이하의 기준에 따른다.
VTM-0: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 10초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하여 유염 연소 시간의 합계가 50초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 도달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되지 않을 것.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계가 30초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 51초?55초의 범위에 있을 때에는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
VTM-1: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 30초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하여 유염 연소 시간의 합계가 250초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 도달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되지 않을 것.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계가 60초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 251초?255초의 범위에 있을 때는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
VTM-2: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 30초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하여 유염 연소 시간의 합계가 250초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 도달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되어도 좋다.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계는 60초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 251초?255초의 범위에 있을 때에는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
NOT: 이상의 클래스, 어느 것에도 합격하지 않는다.
HHBT 내성
시판의 기판(IPC 규격)의 IPC-C(빗형 패턴) 상에 각 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 165-3D메시의 스테인리스 제판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간 가열을 행했다. 그 시험편을 85℃, 상대 습도 85%의 분위기 하에서 있어서 직류 전류 100V를 인가했다. 1000 시간 후의 층내 절연 저항값을 측정해서 HHBT 내성을 평가했다. 절연 저항값의 측정은 100V 직류 전압을 가하여 1분간 유지한 후 그 전압 인가 상태에서 전기 절연계로 행했다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○: 절연 저항이 108Ω 이상인 것.
×: 절연 저항이 108Ω 미만인 것.
Figure pct00016
인쇄성?연속 인쇄성의 평가
인쇄는 테스트용 인쇄 스크린판(200-3D메시의 스테인리스제, 유제 두께 10㎛, 프레임 사이즈 550㎜×650㎜)과 LS-25GX 스크린 인쇄기(뉴롱사제)를 사용해서 행했다. 조건은 스퀴지 속도 30?80㎜/초, 갭(클리어런스) 1.5㎜?3.0㎜, 스퀴지 각도 70°, 스퀴지 압박량 0.3㎜로 설정하여 인쇄를 행했다. 평가 항목에 대해서 특성을 평가했다. 폴리이미드 보호막 패턴 형상에 대해서는 플렉시블 회로 배선판에서 회로 배선 상의 인쇄성과 빼냄 개구 패턴에서의 인쇄성을 조사했다. 구체적으로는 구리 배선 패턴이 라인/스페이스:30㎛/30㎛, 50㎛/50㎛, 100㎛/100㎛, 200㎛/200㎛인 배선 기판 상에 잉크를 전면 인쇄하여 실온에서 5?10분간 레벨링을 행하고, 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간 가열해서 유기 용제 성분을 건조한 후에 스페이스 사이에 잉크가 메워져 있는지를 조사했다. 또한, 빼냄 개구 패턴의 인쇄성으로서 패턴 형상이 둥근 것(직경 100㎛과 200㎛)과 정사각형인 것(1변의 길이 100㎛, 200㎛)을 준비하고, 250㎛ 피치로 10행 10열에 배치된 패턴에서 조사했다. 또한, 인쇄는 100쇼트 연속 인쇄하고, 인쇄 개시로부터 10쇼트째, 그 이후에 대해서는 10쇼트마다 100쇼트까지 패턴 샘플을 추출하여 상기와 같은 조건에서 레벨링, 건조한 후 상기와 같은 패턴의 형상을 육안 및 광학현미경으로 관찰했다. 평가는 회로 배선 상으로의 매입성 불량, 패턴의 「블리드 또는 늘어짐 불량(패턴 폭 방향으로 페이스트가 넓어져 이웃의 패턴과 접속한 브리지 상태의 불량)」, 「보이드 또는 칩」 및 「롤링성(스퀴지의 이동 시에 페이스트가 스크린 상에서 스퀴지의 진행 방향측의 전면에서 거의 원기둥 상태로 회전 유동할 때의 회전 상태의 불량)」에 대해서 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00017
금 도금 처리
일반적인 전해 금 도금 및 무전해 금 도금 처리에 의해 행했다. 즉, 이하에 나타내는 공정 순서로 행했다. 구체적으로는 샘플을 각 공정의 조(槽)에 순차 침지한 후 건조했다.
전해 금 도금 처리 공정
탈지 처리(산성 또는 알칼리 탈지), 수세, 산 처리, 수세, 소프트 에칭, 수세, 프리 딥 처리(산 처리), 수세, 전해 니켈(와트욕) 도금, 수세, 전해 금(시안화금 칼륨) 도금, 수세, 건조
무전해 금 도금 처리 공정
탈지 처리(산성 또는 알카리성 탈지), 수세, 산 처리, 수세, 소프트 에칭, 수세, 프리 딥 처리(산 처리), 염화 팔라듐 촉매화, 수세, 무전해 니켈 도금 처리 공정(질산 니켈), 수세, 무전해 금(시안화금 칼륨) 도금, 수세, 건조
적층체의 평가
플렉시블한 프린트 배선판의 기재로서 에스파넥스M(신닛테츠가가쿠(주)제) (절연층의 두께 25㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18㎛))을 사용하여 라인/스페이스:30/30㎛, 50/50㎛, 100/100㎛, 200/200㎛의 빗형 배선판을 제작했다. 이 배선 기판 상의 일부에 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 인쇄하고, 인쇄하지 않은 부분에 전해 니켈-금 도금 또는 무전해 니켈-금 도금을 행함으로써 각각 니켈의 두께 약 3?5㎛, 금의 두께 약 0.03?0.07㎛를 실시했다. 잉크를 인쇄한 부분으로의 도금의 침투는 마이크로 형광 X선 분석 또는 단면 관찰로 확인했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00018
본 발명에 의하면 폴리카보네이트를 함유한 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 변성 폴리이미드 및 상기 변성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름은 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성이 우수한 피막으로서 이용 가능하다.

Claims (16)

  1. 일반식(Ⅰ)
    Figure pct00019

    [식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, m, n은 1?20의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와, 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00020

    [식 중 Y는 4가의 방향족기를 나타낸다]로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)
    Figure pct00021

    [식 중 R은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R과 동의, X는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X와 동의, Y는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y와 동의, m 및 n은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 m 및 n과 동의, p는 1?20의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성하는 제 1 공정과,
    얻어진 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 일반식(Ⅳ)
    NH2-A-NH2 (Ⅳ)
    [식 중 A는 2가의 방향족기를 나타낸다]로 나타내어지는 방향족 디아민과, 일반식(Ⅱ')
    Figure pct00022

    [식 중 Y'는 4가의 방향족기를 나타낸다]로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 일반식(Ⅴ)
    Figure pct00023

    [식 중 R은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R과 동의, X는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X와 동의, Y는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y와 동의, m 및 n은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 m 및 n과 동의, p는 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 p와 동의, A는 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 A와 동의, Y'는 상기 일반식(Ⅱ')에 있어서의 Y'와 동의, q는 1?20의 정수를 나타낸다]로 나타내지는 폴리카보네이트 구조와 방향족 폴리이미드 구조를 갖는 변성 폴리이미드를 합성하는 제 2 공정을 포함하고, 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 대한 상기 일반식(Ⅴ) 중의 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, X가 방향족일 경우에는 X의 중량을 제외한다)는 0.3?0.7인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은 비 함질소계 용매 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드의 수평균 분자량은 6000?60000인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅳ) 및 일반식(Ⅴ) 중의 A는
    Figure pct00024

    [이들 식 중 E1, E2 및 E3은 서로 독립적으로 직결, -O-, -SO2-, -S- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다]로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 일반식(Ⅴ)
    Figure pct00025

    [식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합으로 연결된 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, A는
    Figure pct00026

    (이들 식 중 E1, E2 및 E3은 서로 독립적으로 직결, -O-, -SO2-, -S-또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 나타내고, Y 및 Y'는 서로 독립적으로 4가의 방향족기를 나타내고, m, n, p, q는 서로 독립적으로 1?20의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 구조를 갖고, 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 대한 상기 일반식(Ⅴ) 중의 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, X가 방향족일 경우에는 X의 중량을 제외한다)는 0.3?0.7인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수평균 분자량은 6000?60000인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 변성 폴리이미드를 유기 용매 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 비 함질소계 용매인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지의 함유량은 10?50중량%인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 1?20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)폴리이미드 100중량부에 대하여 (B)2종 이상의 혼합 용매 1?1000중량부, (C)비할로겐 난연제 5?20중량부, (D)유기 및/또는 무기의 미립자를 5?20중량부, (E)착색제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제를 0.1?3.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도는 15000?70000mPa?s(25℃)인 것을 특징으로 하는 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리이미드 수지 조성물을 성막하고, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  14. 제 13 항에 기재된 수지 필름의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 수지 필름의 일부 또는 전면이 피복된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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