JP2016060129A - ガラス積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】クラックの進展、および破断を著しく防止できる破損防止機能を有するガラス積層体を提供することを課題とする。【解決手段】厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムの少なくとも片面に、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を積層させたガラス積層体であって、前記ポリイミド樹脂組成物は、引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、樹脂層の合計厚みとガラスフィルムの厚みの比（樹脂層の合計厚み／ガラスフィルムの厚み）が０．０１以上、０．４以下であるガラス積層体により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明はガラスフィルムのクラックの進展、および破断を著しく防止できる破損防止機能を有したガラス積層体に関する。

近年、有機ＥＬパネル、太陽電池、薄膜二次電池等の電子デバイス（電子部品）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラス基板の薄板化が進行している。しかしながら、薄板化によりガラス基板の強度が低下すると、ガラス基板のハンドリング性が悪化するという問題があった。また、ハンドリング性の観点から、ガラス基板の代わりに、樹脂基板を用いることも可能であるが、樹脂基板は、耐薬品性、耐透湿性、耐熱性等に問題があった。

そこで、最近では、薄板ガラスに透明樹脂を積層させて、ハンドリング性を向上させた可視光透過性に優れたガラス積層体が提案されている。

ハンドリング性を向上させたガラス積層体としては、例えば以下の開示がある。
特許文献１には、厚み１００μｍ以下のガラスシートに、該ガラスシートよりも薄い厚みを有する透明樹脂を積層した基板が開示されている。透明樹脂としてはポリウレタンが開示され、ポリＬＥＤ素子やエレクトロクロミック素子の基板として使用されることが記載されている。
特許文献２には、５００μｍ以下の厚さを有するガラスフィルムの少なくとも一方に、２００μｍ以下のポリマー層が直接貼付され、且つ、その表面の少なくとも一方の側が低いうねりと低い粗さを有する、ガラス−プラスチック複合フィルムが開示されており、電子デバイス基板に用いることが記載されている。
特許文献３には、特定の弾性率及び破壊靱性値を有し、高いガラス転移温度を示す透明樹脂層をガラスの片側、または両側に備えた透明基板が開示されており、樹脂層の膜厚がガラスの膜厚に対して特定の値であること、熱可塑性樹脂が好ましいことが記載されている。
特許文献４には、ガラスに対する収縮応力が５ＭＰａ以上であり、高いガラス転移温度を示す透明樹脂層を、ガラスの片側、または両側に備えた透明基板が開示されて、用いられる樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましいことが記載されている。
特許文献５には、特定の構造を有するポリイミドフィルムを、ガラスに貼り合せた積層体の製造方法が開示されており、ガラスと樹脂層との平均線膨張率の差が一定であることで、加熱冷却時の反りや剥離を抑制できることが記載されている。

特表２００２−５２１２３４号公報 特表２００２−５４２９７１号公報 特開２０１０−１３２５２６号公報 特開２０１１−０８８７８９号公報 国際公開２０１１／０３０７１６号公報パンフレット

しかしながら、特許文献１では樹脂層の機械的強度について何ら示唆されておらず、ハンドリング性に優れたガラス積層体を提供するには不十分である。
また、特許文献２において実施例で使用された樹脂では、積層体を電子デバイス基板として用いた場合に耐熱性に問題があった。
さらに、特許文献３および４で開示されている透明樹脂においても、積層体を電子デバイスの基板として用いる場合には、なお耐熱性に問題があった。また、ガラスの厚みに対して樹脂層が厚いため、電子デバイス基板として用いた際に、アウトガスが多く放出され、電子デバイスに不良が生じる懸念もあった。
耐熱性樹脂として、ポリイミドが挙げられるが、耐熱性に優れたポリイミドは、一般的に主鎖に芳香環および／またはヘテロ環を含むため、着色することが知られている。
公知文献５には、ポリイミドフィルムをガラスに積層する方法が開示されているが、ポリイミドフィルムを単体として取り扱うには、ある程度の厚みが必要となるため、その積層体は可視光透過性が損なわれていた。

一方で、樹脂層と積層させることでハンドリング性を向上させた薄板ガラス積層体は、薄板ガラスの厚みを薄くすることで、ロール巻回することが可能であり、製造上有利である。ロール状の積層体は、ロールから巻出しを行い、所望の大きさにカットして、デバイス等の基板として用いられることが一般的である。しかしながらハンドリング性を向上させたガラス積層体であっても、カットの際には、切断箇所からクラックが伝搬する恐れがあった。本発明は、このような課題を解決するものである。

本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、ある特定の機械特性を有するポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を、特定の厚み比でガラスフィルムに積層させることで、クラックの進展、および破断を著しく防止できる破損防止機能を有するガラス積層体を得られることを見出した。また、ポリイミド樹脂組成物を用いることで耐熱性が高く、更にはポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層が薄いことで可視光透過性に優れた電子デバイスの基板として好適に用いることができるガラス積層体を開発するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。

［１］厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムの少なくとも片面に、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を積層させたガラス積層体であって、
前記ポリイミド樹脂組成物は、引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、樹脂層の合計厚みとガラスフィルムの厚みの比（樹脂層の合計厚み／ガラスフィルムの厚み）が０．０１以上、０．４以下であるガラス積層体。
［２］前記ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが１μｍ以上、２５μｍ以下である［１］に記載のガラス積層体。
［３］前記ガラスフィルムの厚みが２０μｍ以上、１００μｍ以下である［１］又は［２］に記載のガラス積層体。
［４］前記樹脂層の耐熱温度が４００℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス積層体。
［５］ガラスフィルムの両面に、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を積層させた［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス積層体。
［６］積層体表面の少なくとも一方の平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下である［５］に記載のガラス積層体。
［７］少なくとも以下の（１）〜（３）工程を含む［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法。
（１）ポリイミド前駆体を含む層を支持フィルム上に形成する工程 （２）前工程で形成したポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルム表面に転写し、支持フィルムを剥離する工程
（３）前工程で転写したポリイミド前駆体を含む層を焼成し、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程

本発明によれば、従来の方法よりもクラックの進展、および破断を著しく防止できる破損防止機能を有し、かつ耐熱性が高く、透明性に優れたガラス積層体を提供することができる。よって、電子デバイス基板として好適なガラス積層体が提供される。

以下、本発明に係るガラス積層体、さらにそれらを構成する材料について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

＜ガラス積層体＞
本発明のガラス積層体はガラスフィルムの片面もしくは両面に樹脂層が積層されて形成される。ガラス積層体の厚みは、可撓性の観点から２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。また、通常１０μｍ以上であり、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。

本実施形態に係るガラス積層体は、少なくとも一方の表面の平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。少なくとも一方の表面の平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）が１０ｎｍ以下であれば、本実施形態に係るガラス積層体を基板として用い、該基板表面に回路を形成する工程において、例えば非常に薄く（数十ｎｍ厚）、かつ表面抵抗値の低い導電層を形成できるため、本実施形態に係るガラス積層体を電子デバイスの基板として好適に用いることができる。
平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）は、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。一方下限は限定されないが、通常０．１ｎｍ以上である。
一般的にガラスの表面の平均面粗さＳａは小さい数値となる傾向があるため、樹脂層表面の平均面粗さＳａが上記値を満たすことが好ましい。特に、ガラスフィルムの両面に樹脂層を積層させたガラス積層体の場合には、少なくとも一方の樹脂層表面の平均面粗さＳａが、上記値を満たすことが好ましい。

なお、平均面粗さＳａは以下のとおり測定される。
非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス積層体の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス積層体表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出する。

ガラス積層体表面の平均面粗さを調整する方法としては、平均面粗さが上記範囲のガラスフィルム又はポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を準備すればよく、既知の方法により平均面粗さを調整してもよく、当該範囲の市販品を購入してもよい。
その他、平均面粗さの小さい支持フィルム上にポリイミド前駆体を含む層を形成し、当該ポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルム上に転写し、焼成することで、平均面粗さの小さいポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を得ることができる。

本実施形態に係るガラス積層体は、樹脂層の合計厚みとガラスフィルムの厚みの比（樹脂層の合計厚み／ガラスフィルムの厚み）が、０．０１以上、０．４以下である。０．０１以上であれば、ポリイミド樹脂を含む樹脂層が、ガラス積層体に加わる衝撃を緩和させ、積層体のハンドリング性を向上させることができる。０．４以下であれば、積層体の可視光透過性を高く維持することができ、また、積層体を真空プロセスに適用した際、水分や低分子量成分からなるアウトガス量を抑制することができる。好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは０．３以下であり、より好
ましくは、０．２以下である。

本実施形態に係るガラス積層体は、上記のとおり、ガラスフィルムの厚さに比して、樹脂層の厚みが薄いことから、ポリイミド樹脂を使用しているにも関わらず、透明性に優れたガラス積層体である。
具体的には、波長５００ｎｍの可視光の分光透過率が、通常７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。

＜樹脂層＞
本実施形態において樹脂層は、ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物からなる。樹脂層がポリイミド樹脂を含むことで、耐熱性の高いガラス積層体が得られる。樹脂層の厚みは通常１μｍ以上、２５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。
厚みが上記範囲であれば、ガラス積層体の可視光透過性を高く維持することができる。

本実施形態において樹脂層を形成するポリイミド樹脂組成物は、２５℃における引張破断伸度が１０％以上、５００％以下である。好ましくは１５％以上、４００％以下であり、より好ましくは２０％以上、３００％以下であり、さらに好ましくは２０％以上、１００％以下である。

ポリイミド樹脂組成物の引張破断伸度が上記範囲を満たすことで、ガラス積層体のカットの際に、切断箇所からのクラックの伝搬を抑制することができる。また、積層体内部で万が一ガラスフィルムが破損した際でも、樹脂層が破断することなく、ガラス積層体としてその形状を保持するため、ガラスの飛散を防止することが可能となる。また、ガラス積層体の形状が保たれるため、電子デバイスの製造工程における装置の汚染を防止でき、歩留まりを向上させることができる。

ポリイミド樹脂組成物の引張破断伸度は、ポリイミド樹脂の原料となるポリアミック酸を適宜調整する方法、ポリイミド前駆体を含む層を硬化させる際の硬化温度、硬化時間を適宜調整する方法、などにより調整することができる。
なお、ポリアミック酸は、熱などで硬化させることでポリイミド樹脂が得られ、ポリイミド前駆体の具体例として挙げられる。
本実施形態において、引張破断伸度を上記範囲とするためには、例えば硬化温度を、重合反応の起らない低温から段階的に温度をあげたりすればよい。なお、上記範囲を充足する市販品も存在し、適宜入手することもできる。

ポリイミド樹脂組成物の引張破断伸度は、以下の方法で測定することができる。
厚み１０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、万能材料試験機AGS-X）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度
を測定した。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定する。

本実施形態において、ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度は４００℃以上であることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度が４００℃以上であれば、ガラス積層体に回路を形成する工程で、樹脂層から発生するアウトガスの量を抑制でき、アウトガスによる回路の性能低下を防止することができる。
ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度は５００℃以上がより好ましく５５０℃以上がさらに好ましい。上限は限定されないが通常７００℃以下である。

ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度は以下のとおり測定する。
ＲＩＧＡＫＵ製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて、窒素５０ｍＬ／ｍｉ
ｎ雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにおける熱減量を測定し、熱減量が５％となる温度を耐熱温度とする。

ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度は、ポリイミド樹脂組成物全体におけるポリイミド樹脂の占める割合を高くすること、例えば８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％とすることで、上記範囲とすることができる。また、ポリイミド樹脂の原料となるポリアミック酸を適宜調整する方法、十分な焼成を行うことでイミド化率を高める方法、などにより耐熱温度を調整することができる。
本実施形態において、ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度を高くするためには、例えばポリアミック酸を構成するジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニルジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから選択すればよい。また、ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選択すればよい。なお、上記範囲を充足する市販品も存在し、適宜入手することもできる。

ポリイミド樹脂組成物を構成する材料としては、ポリイミド樹脂を含む限り限定されず、その他の樹脂や添加物を含んでいてもよい。ただし、ポリイミド樹脂組成物全体におけるポリイミド樹脂の占める割合は通常７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９５ｗｔ％以上、特に好ましくは９８ｗｔ％以上である。１００ｗｔ％であることも好ましい。

ポリイミド樹脂は、下記ポリアミック酸をイミド化することで得る事ができる。ポリアミック酸のイミド化反応は、通常加熱により行われる。
ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得ることができる。

ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、及び１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等を単独又は混合物として使用することが出来る。
これらの中でも、高耐熱性のポリイミド樹脂を得る観点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニルジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３′，４，４′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの二無水物などを単独又は混合物として使用することが出来る。 これらの中でも、高耐熱性のポリイミド樹脂を得る観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

＜ガラスフィルム＞
本実施形態に係るガラス積層体を構成するガラスフィルムは、積層体のフレキシビリティを阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスなどを例示することができる。

ガラスフィルムと樹脂層との密着性を向上させる目的で、ガラスフィルムの表面に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理などの表面処理などの各種表面処理が施されていてもよい。

ガラスフィルムの厚みは、フレキシビリティの観点から、通常１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。

ガラスフィルムは市販品を使用することができ、具体的には例えば、旭硝子株式会社製の商品名「Ｓｐｏｏｌ」、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製の商品名「Ｗｉｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ」、
日本電気硝子株式会社製の商品名「ＯＡ−１０Ｇ」などを挙げることができる。さらに市販の２００μｍ以上のガラスを研磨してもよいし、フッ化水素で溶かし、薄膜化することもできる。

＜ガラス積層体の製造方法＞
本実施形態に係るガラス積層体の製造方法は、ガラスフィルムの少なくとも片面に樹脂層を積層させたガラス積層体を製造できれば特に限定されないが、例として、直接塗布法によりガラスフィルムに直接樹脂組成物を積層させる方法、転写フィルムを使用する方法があげられる。
直接塗布法は、具体的には少なくとも樹脂及び溶剤を含む塗布用組成物を調製し、該組成物をダイコート塗布、バーコータ塗布、スピンコータ塗布、メイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、リバースグラビア塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどの方法により、ガラスフィルムに塗布する手法である。
溶剤は、通常有機溶剤が用いられ、樹脂層に含まれる樹脂の種類により適宜選択される。
なお、塗布後は、必要に応じ溶剤を除去する工程を含んでもよい。
また、直接塗布法による場合、塗布速度、吐出量等は特に限定されず、樹脂層に含まれる樹脂の組成や厚みから適宜調整することができる。

転写フィルムを用いる場合、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
（１）ポリイミド前駆体を含む層を支持フィルム上に形成し、転写フィルムを製造する工程、
（２）前工程で形成したポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルム表面に転写し、転写後支持フィルムを剥離する工程、
（３）前工程で転写したポリイミド前駆体を含む層を焼成し、樹脂層をガラスフィルム上に形成する工程、

（１）の工程で用いる支持フィルムは、ポリイミド前駆体を含む層を支持できる限り限定されない。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性や塗工性の観点からポリエステル系樹脂が好ましい。
また、支持フィルムにおいてポリイミド前駆体を含む層と積層する表面は、平均面粗さＳａが小さいことが好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。支持フィルム表面の平均面粗さが小さいことで、ガラス積層体における樹脂層表面の平均面粗さを小さくすることができる。

支持フィルムの厚みは特段限定されないが、通常２０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、３０μｍ以上、１３０μｍ以下であることが好ましい。
また、転写フィルムの製造方法についても特段限定されず、既知の方法を用いて製造すればよい。

（２）の工程では、（１）の工程で製造した転写フィルムにおけるポリイミド前駆体を含む層とガラスフィルムを対向させて積層させ、ポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルムに転写する。転写後、転写フィルムの支持フィルムを、積層体から剥離する。
転写フィルムは、ポリイミド前駆体を含む層上に、ガラスフィルムとの接着性を良好とするために、接着剤層を有してもよい。

ポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルムに転写させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば熱ラミネートが挙げられる。
熱ラミネートする場合、既知の装置を用いればよいが、例えば熱ラミネート装置の一部分に、ポリイミド前駆体を含む層を支持フィルム上に塗工する塗工装置、及び塗工後の組成物を乾燥させる乾燥装置を組み込んだ熱ラミネート装置とし、転写フィルムの製造とガラスフィルムへの転写を連続的に行ってもよい。
転写フィルムのポリイミド前駆体を含む層の表面には、熱ラミネート前に、接着性を向上させるためにプラズマ処理やコロナ処理、シランカップリング処理などの表面処理を行ってもよい。

熱ラミネートに際しガラスフィルムは、取扱いが容易な大きさに切断した枚葉の状態で使用してもよく、ロール状態から巻出して使用してもよい。

熱ラミネートは、通常ガラスフィルムの少なくとも片面に転写フィルムを積層させた積層体を、所定温度に加熱したニップロール間に通過させることで行う。加熱温度は、良好に転写を行う観点から、ポリイミド前駆体のガラス転移温度以上、＋５０℃以下が好ましい。
また、ニップロール圧は、ガラスフィルムの破損を防ぎ、かつ、ガラスフィルムとポリイミド前駆体を含む層との接着性の観点から通常０．１ＭＰａ・ｃｍ以上、５ＭＰａ・ｃｍ以下である。

（３）の工程では、（２）の工程で転写し得られた積層体のポリイミド前駆体層を焼成
することで硬化反応を生じさせ、本実施形態に係るガラス積層体とする工程である。

ポリイミド前駆体を硬化させるための焼成温度は、ポリイミド前駆体を硬化させるのに十分な温度であれば特段限定されない。具体的には、硬化後のポリイミド樹脂のガラス転移温度以上、＋１００℃以下であり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度＋２０℃以上、＋８０℃以下であることが好ましく、例えばポリイミド樹脂のガラス転移温度＋５０℃であってもよい。ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が明確でない場合は、積層体の使用温度＋５０℃であってもよい。
加熱時間は、ポリイミド前駆体を硬化させるのに十分な時間であれば特段限定されず、通常１０分以上２時間以下、好ましくは２０分以上１．５時間以下、より好ましくは３０分以上１時間以下である。
加熱雰囲気についても特段限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に記載の具体的形態に限定されるものではない。
なお、実施例で測定した物性等の測定法は以下のとおりである。

（ポリイミド樹脂組成物の引張破断伸度）
樹脂層を構成するポリイミド樹脂組成物について、厚み１０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、万能材料試験機AGS-X）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定した。試験条件は、チャック間
距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、２５℃で測定した。

（ガラス積層体のクラック伝搬性）
ガラス積層体を端面からはさみ（コクヨＳ＆Ｔ製「ハサ１５１Ｂ」）で５ｃｍ裁断し、裁断方向から伝搬するクラックの状況を以下の基準で評価した。
○：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ未満
△：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：裁断方向からのクラックの伝搬が１０ｍｍ以上

（平均面粗さ（算術平均粗さＳａ））
非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス積層体の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス積層体の表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出した。

（分光透過率）
日立ハイテク製の分光光度計「ＵＶ−４０００」を用いて、波長５００ｎｍにおけるガラス積層体の分光透過率を測定した。

（ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度）
ＲＩＧＡＫＵ製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて、窒素５０ｍＬ／ｍｉ
ｎ雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにおける熱減量を測定し、熱減量が５％となる温度を耐熱温度とした。

＜実施例１＞
固形分濃度１８％のポリアミック酸溶液であるユニチカ製「ＵイミドワニスＡＲ」を支持フィルム（ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルム（東洋紡社製 製品名「Ａ４１００」 厚み５０μｍ）の平滑面にバーコータ―で塗布し、１００℃で５分乾燥する
ことで、焼成後の厚みが３μｍになるように調整されたポリイミド前駆体層を有する転写フィルムを得た。
ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：４０μｍ）を準備し、ガラスフィルムの両側に、ガラスフィルムとポリイミド前駆体層が対向するように転写フィルムを積層させ、直径２００ｍｍの金属ロールと直径２００ｍｍのゴムロールを有したラミネーターを用いて、線圧０．４ＭＰａ・ｃｍ、加熱温度１５０℃で熱ラミネートした。
熱ラミネート後、支持フィルムを積層体から剥離し、２５０℃で３０分、４５０℃で３０分、窒素雰囲気下で焼成することで、ポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を有するガラス積層体１を作成した。

＜実施例２＞
固形分濃度１８％のポリアミック酸溶液であるユニチカ製「ＵイミドワニスＣＲ」を支持フィルムに塗布した以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。
実施例１と同様に熱ラミネート後に支持フィルムを積層体から剥離し、２５０℃で３０分、３５０℃で３０分、窒素雰囲気下で焼成することで、ポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を有するガラス積層体２を作成した。

＜実施例３＞
ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：４０μｍ）の片側のみに転写フィルム積層させ、熱ラミネートした以外は、実施例２と同様にして、ガラス積層体３を作成した。

＜比較例１＞
固形分濃度１００％の熱硬化性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製、商品名「KRX-950-1」）
を使用し、ガラスフィルムの両面に、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、さらに加熱処理により硬化させて、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を有するガラス積層体４を得た。

＜比較例２＞
固形分濃度１８％のポリアミック酸溶液であるユニチカ製「ＵイミドワニスＡＲ」をガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片側にスピンコータ―で塗布し、１００℃で５分乾燥し、さらに、２５０℃で３０分、４５０℃で３０分、窒素雰囲気下で焼成することで、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが０．１μｍであるガラス積層体５を作成した。

＜比較例３＞
転写フィルムの製造の際に１００℃で１５分乾燥することで、焼成後の厚みが３０μｍになるように調整されたポリイミド前駆体層を有する転写フィルムを得た後、ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片側に、ガラスフィルムとポリイミド前駆体層が対向するように転写フィルムを熱ラミネートした以外は、実施例１と同様にして、ガラス積層体６の作成を試みた。
しかしながら焼成後、該サンプルは反ってしまい、ガラスフィルムが破損してしまった。
またポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層は、焼成時に含有溶媒または水分が蒸発することにより、表面が発泡していた。

＜比較例４＞
ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：４０μｍ）を、樹
脂層を積層させることなく使用した。

本発明によれば、従来よりもクラックの進展、および破断を著しく防止することができる。すなわち、ロール状のガラス積層体を所望の大きさにカットする際に、クラックの伝搬が生じ難いガラス積層体を提供できる。
加えて、耐熱性が高く、また、良好な可視光透過性を示すガラス積層体を提供することができる。
よって、電子デバイス基板として好適なガラス積層体が提供される。

Claims (7)

1. 厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムの少なくとも片面に、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を積層させたガラス積層体であって、
   前記ポリイミド樹脂組成物は、引張破断伸度が１０％以上、５００％以下であり、樹脂層の合計厚みとガラスフィルムの厚みの比（樹脂層の合計厚み／ガラスフィルムの厚み）が０．０１以上、０．４以下であるガラス積層体。
2. 前記ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが１μｍ以上、２５μｍ以下である請求項１に記載のガラス積層体。
3. 前記ガラスフィルムの厚みが２０μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１又は２に記載のガラス積層体。
4. 前記ポリイミド樹脂組成物の耐熱温度が４００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
5. ガラスフィルムの両面に、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を積層させた請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス積層体。
6. 積層体表面の少なくとも一方の平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下である請求項５に記載のガラス積層体。
7. 少なくとも以下の（１）〜（３）工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法。
   （１）ポリイミド前駆体を含む層を支持フィルム上に形成する工程 （２）前工程で形成したポリイミド前駆体を含む層をガラスフィルム表面に転写し、支持フィルムを剥離する工程
   （３）前工程で転写したポリイミド前駆体を含む層を焼成し、ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程