CN1343236A - 水基聚酰胺－酰氨基酸组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水基组合物,其包含聚酰胺－酰氨基酸和三胺的组合所形成产品的水溶液,优选其中所述聚酰胺－酰氨基酸由偏苯三酸卤化物或其等同物以及包含4,4’－二苯氨基甲烷的芳族二胺制备。

Description

水基聚酰胺-酰氨基酸组合物
背景技术
本申请要求优先权，其为未审定的美国专利申请No.60/123,961，递交于1999年3月12日。
本发明涉及新的水基聚酰胺-酰氨基酸组合物，其可有效提供用于纤维、金属表面、玻璃表面和其它材料涂敷和上胶的制剂。所述包含此处公开的水基组合物的聚酰胺-酰氨基酸树脂具有比现有酰胺-酰氨基酸和酰胺-酰亚胺树脂高的酸值，从而改善了溶解性，由于更强的化学反应性，从而可提供对基底具有更强粘附力的涂层。不象现有的涂敷和上胶制剂，本发明的含水聚酰胺-酰氨基酸组合物仅含几乎可不计含量的有机溶剂，从能源、成本以及环保的角度考虑，使用该组合物更为有益。
芳族酰胺-酰亚胺聚合物以及共聚物已经使用了30年以上，已被广泛工业应用并用作电缆瓷漆和电缆清漆，并用于大量的其他涂敷用途。这些聚合物还作为用于纤维上胶的粘合剂，作为用于织物以及含有纤维或颗粒的复合织物中的浸渍树脂。因为酰胺-酰亚胺聚合物难以加工且基本上不溶，涂敷和上胶制剂一般以酰胺-酰氨基酸聚合物前体的形式施用于制品上。聚酰胺-酰氨基酸树脂涂层或基体然后加热熟化，一般在约150℃温度以上形成聚酰胺-酰亚胺树脂。
当用于涂敷时，聚酰胺-酰氨基酸树脂最好是以溶液形式施加。由于热熟化通常在远低于这些树脂的熔点温度下发生，熔化涂敷工艺无法实施。在此采用的溶剂一般为极性溶剂且具有高沸点。广泛采用含氮溶剂例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及类似物，醚类诸如四氢呋喃也是有益的。这些溶剂很难从涂敷基底上彻底除去，常需要在减压条件下延长干燥时间。在现有技术中，氮溶剂以及醚溶剂诸如四氢呋喃对这些极性树脂具有强亲和力，在沉积物上形成化学计量的复合物。结合溶剂(bound solvent)难以从这些复合物中除去：例如，即使在延长干燥之后，由四氢呋喃沉淀得到的聚合物可含有多达19重量份(wt.％)以上的残留醚溶剂。出于环保以及溶剂成本的原因，干燥和熟化带来的能量消耗，以及需要回收蒸发的溶剂，使得聚酰胺-酰亚胺树脂用来涂敷的商业吸引力大打折扣。
现有技术中披露的其它方法包括，在极性溶剂中形成聚酰胺-酰氨基酸溶液，通过加入用于聚合物的可互溶非溶剂(non-solvent)诸如水或醇沉淀该树脂，反复洗涤所述树脂以除去残余溶剂以及水溶性副产品，然后干燥。所述固体聚酰胺-酰氨基酸树脂可被压制模塑或制造或形成所需的形状，然后通过延长加热所述树脂制品在固态下或熔化状态下熟化，除去在熟化过程中所形成的水。尽管在制备模塑制品中非常有用，特别是在是填充树脂组合物时，由于所述树脂的低熔融流动性以及难加工性，该方法很难用于涂敷和上胶用途中。
基本上不含由前述方法生产或现有技术中记载的高沸点环保性能差的极性溶剂的芳族聚酰氨基酸和聚酰胺-酰氨基酸树脂为固体树脂，其不适合直接用来涂敷或上胶。芳族聚酰胺-酰氨基酸树脂可以固体形式运输。但是，这些组合物在环保型溶剂特别是水中难以溶解或分散。制成具有低残留溶剂含量的聚酰胺-酰氨基酸水溶液或分散物的适宜方法对于涂敷技术是一个重大进步，所述聚酰胺-酰氨基酸溶液可施用于基底上，干燥及熟化后水解程度最小或对树脂的损害最小。包含聚酰胺-酰氨基酸树脂的含水低残留溶剂制剂运输更方便，而且制备此类组合物的方法将给涂敷技术带来巨大的进步。
发明简述
本发明涉及包含聚酰胺-酰氨基酸的含水组合物，并涉及含水聚酰胺-酰氨基酸组合物的制备方法。特别地，本发明的含水组合物包含聚酰胺-酰氨基酸，其分散在水中，优选溶解于包含水及胺的混合物中。
本发明的含水组合物基本上不含残留极性有机溶剂，并且可在多种基底(特别包括金属)上涂敷涂层。也可制备包含这些含水组合物用作上胶剂及浸渍剂。与叔胺结合，包含含水聚酰胺-酰氨基酸树脂组分的涂层及膜极易被干燥或热熟化，形成相应的聚酰胺-酰亚胺。本发明详述
本发明的水基聚酰胺-酰氨基酸组合物包含溶解于或分散于水中的芳族聚酰胺-酰氨基酸。适宜用于本发明中的聚酰胺-酰氨基酸树脂的制备方法是公知的，并且均有记载，例如，美国专利5,230,950，其全文引于此作参考。通常，聚酰胺-酰氨基酸容易通过至少一种适宜的芳族羧酸或其反应性衍生物与一种以上芳族二胺缩聚反应得到。聚合反应一般进行如下：在极性溶剂中基本上无水条件下，且温度低于约150℃，采用基本上化学计量的反应性羧酸组分和胺组分。如果需要控制分子量，可使用量略微超化学计量，一般为任一单体组分(优选羧酸酐组分)的约0.5-5摩尔％，或者出于此目的采用单官能团反应物作为封端剂，从而提高稳定性。
正如以下所详述，本发明中所采用的聚酰胺-酰氨基酸最好具有高酰氨基酸官能度，并且还具有高酸值。在理论上，由反应性偏苯三酸化合物或类似三元羧酸化合物制备的聚酰胺-酰氨基酸每一个三元羧酸重复单元包含一个酰氨基酸基团。所述树脂的热酰亚胺化(thermallyimidizing)或热熟化使酰氨基酸环化以形成酰亚胺链环，因此降低了酰氨基酸官能度并且其酸值降低。优选形成本发明中的含水溶液的聚酰胺-酰氨基酸树脂含有至少50摩尔％酰氨基酸官能度理论量，优选大于75摩尔％，更优选多达90摩尔％到100％。
重要的是，在避免聚合过程中处理条件，并且在后续处理中分离并收集固体聚酰胺-酰氨基酸，从而使聚酰胺-酰氨基酸酰亚胺化。因此，聚酰胺-酰氨基酸将在温和条件下以固体形式分离，优选凝集或通过加入可互溶非溶剂(如水，低级烷基醇或类似物)从极性反应溶剂中沉积出来。所述固体树脂然后被收集并用水充分洗涤，并且无须加热而经离心或压缩以进一步减少所述固体的水分含量。
已知有除水和低级烷基醇之外的非溶剂，其在本领域中用来将聚酰氨基酸及聚酰胺-酰氨基酸从溶液中沉淀出来，所述非溶剂包括，例如，醚，芳香烃，酮及其类似物。大多数此类非溶剂为非水溶性，并且不易通过洗涤从固体树脂中除去，因此是非优选的。而且，高沸点可互溶非溶剂难以与极性反应溶剂中分离并回收利用。
为了形成聚酰胺-酰氨基酸水溶液，所述固体树脂将被分散或溶解于包括水和脂肪胺(优选为叔胺)在内的混合物中。
将所述固体聚酰胺-酰氨基酸树脂与一定量适宜的胺有效结合以基本上中和酰氨基酸官能度，并形成相应的胺盐以足够溶解所述聚酰胺-酰氨基酸。已知含水组合物明显趋向于水解稳定，该组合物包含聚酰氨基酸并含有(基于聚合物中酰氨基酸基团的含量)大于100％化学计量或胺中和量，更优选约110％-约150％化学计量或胺中和量，因此，优选包含类似高胺含量的基于聚酰胺-酰氨基酸的制剂。本发明的含水组合物含有基本上超化学计量的叔胺，最优选150％的化学计量到5倍超化学计量，而且高含量的胺可方便地使用而无损于聚酰胺-酰氨基酸树脂的涂层性能。此外，为了改善这些组合物的溶液稳定性，大为过量的胺将提高固体树脂的溶解性。
已知叔胺可使聚酰氨基酸的热酰亚胺化和热熟化加速，并且可有效地促进聚酰胺-酰氨基酸膜和涂层的加速熟化。虽然发现含有低达80％化学计量的胺的聚酰胺-酰氨基酸树脂水溶液具有较低水解稳定性，当溶液稳定性没有迅速熟化重要时可使用这种溶液。
通过将树脂(优选粉末状)加入到必需量的含有叔胺的水中这样简单的操作即可实现所述固体树脂的中和及溶解。添加水量一般足以使得溶液中聚酰胺-酰氨基酸含量为0.5-约20wt.％，优选约1-约16wt.％，更优选为约1-约6wt.％。比较理想的是，在含水组合物的制备过程中，首先将固体树脂与叔胺直接混合，然后以水逐渐稀释混合物。
优选用来形成本发明中含水组合物的聚酰胺-酰氨基酸树脂特别详述如下，其可通过偏苯三酸或其衍生物与至少一种芳族二胺反应予以制备，所述偏苯三酸及其衍生物诸如，例如，偏苯三酸酐低级烷基酯或偏苯三酸卤化物，优选偏苯三酸酐酸性氯化物，即偏苯三酸酐氯化物(TMAC)，所述芳族二胺诸如，例如，对次苯基二胺，m-次苯基二胺，氧双(苯胺)，联苯胺(benzidene)，1，5-二氨基萘，氧双(2-甲基苯胺)2，2-双[-1-(对氨基苯氧基)苯基]丙烷，双[4-(对氨基苯氧基)]苯，双[4-(3-氨基苯氧基)]苯和4，4’-二苯氨基甲烷。优选的芳族二胺为4，4’-二苯氨基甲烷(MDA)。其它有用芳族一级二胺披露于US 3,494,890(1970)和US 4,016,140(1977)，均引于此作参考。
芳族二胺还可与现有技术中的四羧酸二酐(dianhydride)诸如二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，苯均四酸二酐(PMDA)或其类似物聚合以制备聚酰氨基酸。经熟化，聚酰氨基酸形成聚酰亚胺树脂涂层及膜。现有技术中披露的用于制备聚酰亚胺的这些芳族二酐及其类似物也是已知的并记载于现有技术中，所述芳族二酐结合TMAC来制备聚酰胺-酰氨基酸共聚物树脂。例如，参见US 4,879,345，其中多达25摩尔％的TMAC单体为一种以上此类其它的二酐单体替代，这种聚酰胺-酰氨基酸树脂也可用于本发明。或者，包含优选的聚酰胺-酰氨基酸树脂与高达25wt.％具有所述高酸官能度的现有聚酰氨基酸树脂的混合物也是可以采用的。
偏苯三酸卤化物与芳族二胺，例如，TMAC和MDA，形成聚酰胺-酰氨基酸树脂的反应可在适宜的溶剂中进行，所述溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。还可使用其它极性溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲基乙基酮(MEK)以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和六甲基磷酸酰胺(HMPA)。
MDA与TMAC的摩尔比优选为约0.9∶1-约1.1∶1。一般聚合是通过先将MDA混合并溶解于反应容器的溶剂中，然后加入TMAC单体，搅拌。所述反应为放热反应，需要通过调节反应物向反应容器中的添加速度以及外部冷却进行适当控制。所述反应物保持于低于150℃的温度下以避免熟化，优选温度为约20℃-约50℃，更优选为约27℃(80°F)-约50℃(120°F)，反应约1-约10小时以完成聚合反应。反应时间并不是关键，其可根据反应温度可在约1-约24小时之间变化，优选在30℃-约50℃温度下反应约2-约4小时。
通过反应生成的聚酰胺-酰氨基酸可通过任意适宜的方法分离，例如与水沉淀。所述沉淀的聚酰胺-酰氨基酸经(优选以水)洗涤，并通过过滤或离心作用以制备具有低残留溶剂含量的聚酰胺-酰氨基酸。
本发明中的聚酰胺-酰氨基酸可进一步描述为包含下结构式所示的酰胺-酰氨基酸单元混合物的聚合物材料：其中，两个酰胺基团连接至如图示的芳环上，其可代表1，3以及1，4聚酰胺-酰氨基酸结构，而且，酰胺-酰亚胺单元如下结构式所示：
Figure A0080491100121
其中，以上结构式中的R为衍生自芳族二胺组分中的部分。R可进一步描述为取代的或未取代的二价亚芳基部分，其选自：
其中，A为二价基，例如选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-以及直接化学键。具有其它链接基团的芳族二胺也是公知的，并且其用作单体来制备聚酰胺-酰氨基酸树脂，并且大多数适用于本发明。
本发明的优选聚酰胺-酰氨基酸，其中芳族二胺组分为MDA，单元A和B如下结构式所示：
Figure A0080491100123
本发明的聚酰胺-酰氨基酸中的A(酰胺-酰氨基酸单元)与B(酰胺-酰亚胺单元)比例较高，适宜为约20∶1-约1.01∶1，优选约18∶1-约5∶1，最优选约16∶1-约8∶1。适宜的聚酰胺-酰氨基酸的单元A含量超过聚合物中酰胺-酰氨基酸单元与酰胺-酰亚胺单元总量的50摩尔％，优选大于75摩尔％以及最优选大于90摩尔％。因此，聚酰胺-酰氨基酸中的大多数单元为酰氨基酸形式，即以上的A。
适宜的聚酰胺-酰氨基酸的酸值(KOH毫克数/克)大于100，优选为100，更优选110以及更优选大于120直至达到仅含上式所示A结构单元的树脂的理论酸值。充分洗涤的树脂酸值主要为树脂中酰氨基酸组分单元A含量的函数，并且由以下理论式估计得到：
Figure A0080491100131
例如，对于完全由等摩尔量的二苯氨基甲烷和TMAC制得的树脂，其含1.0摩尔A单元，重复单元的分子量为372，及理论酸值约为150mg KOH/g树脂。对于完全酰亚胺化的树脂，即仅含B单元，所述酸值为零。
如果超化学计量的偏苯三酸组分用在聚合过程中，并且如果在聚合或洗涤步骤中发生酰氨基酸水解，所述酸值将高于理论值。由于任意酸反应副产物诸如HCl在洗涤步骤中未被除去，酸值也会增加，而且如果所述聚合物含有酸性端基，所述酸值与聚合物分子量关系较小。如果适当的话，在计算树脂产品的修正酸值时也将考虑这些因素。但是，一般所述酸值取为已发生的酰亚胺化程度的粗略估计值，即聚合物中A单元和B单元的比例。如所述，优选的聚酰胺-酰氨基酸树脂产品酰亚胺化水平较低，A单元的摩尔分数将大于0.50，因此所述树脂酸值较高。
聚酰胺-酰氨基酸的分子量一般大于约1000-约10,000g/mol，优选为约1,000-约6,000g/mol，并且更优选为约2000-约4500g/mol。
经洗涤和压缩的聚酰胺-酰氨基酸湿饼为固体，其通过沉淀和过滤从反应混合物中分离出来，基于水和聚合物的总重量，湿粉末含有80wt.％的水，优选约40-约70wt.％。最好是通过进一步压缩或类似常规方法来减少水分以使树脂湿饼中水分降到最低。但是，关键是这些方法都应在树脂未经加热或其他处理(发生酰亚胺化或使分子量减少例如水解)的条件下进行。在大多数用途中，包括以下所述的制备聚酰胺-酰氨基酸水溶液，湿饼无须进一步干燥即可使用。
如所述，在基本上无水条件下进行聚合形成聚酰胺-酰氨基酸以防止所述前体水解以及聚酰胺-酰氨基酸水解。已知聚酰氨基酸对水敏感，特别是在中性或酸性pH时。酰氨基酸基团的酰胺官能团在这些条件下发生水解，聚合物链被打破并分子量减小。可以认为由水解产生的芳族二羧酸官能度将热环化形成对胺端基具有反应性的酐官能度。因此，加热和熟化将重组聚合物链，从而使所述聚合物“复原”。由结构式A检验中可明显看出，包括本发明中优选使用的聚酰胺-酰氨基酸含有除酰氨基酸基团之外的酰胺官能团。在水存在的情况下，第二酰胺官能度在酸性条件下极易水解，形成基本上不具反应性的芳族羧酸基。由于水解步骤引起的分子量损失(认为是不可避免的)，将导致聚酰胺-酰氨基酸解聚。因此最好在所述条件下尽量减少与水的接触而引起的聚酰胺-酰氨基酸的水解。
为了形成本发明中的含水组合物溶液，在胺(例如叔胺)存在时，以上所述基本上不含有机溶剂的固体聚酰胺-酰氨基酸与水混合。所选择的胺与水互溶且具挥发性，优选在聚酰胺-酰氨基酸热处理环化及熟化过程中极易挥发的低沸点叔胺。特别是在与用于胺的适宜水互溶共溶剂(例如异丙醇)一起使用时，具有有限水溶性的三烷基胺诸如三正丁基胺也可以使用。氨水，以及水互溶性一级和二级烷基胺也可有效溶解聚酰胺-酰氨基酸。但是，已知所述胺与酰胺官能团具有反应性，并且可攻击聚酰胺-酰氨基酸的酰胺官能度，导致链断裂，因此所述胺为非优选。
优选叔胺为三-(C1-C4烷基)胺诸如，三甲基胺，N，N-二甲基乙基胺，N，N-二甲基丙基胺，三乙基胺或其类似物。也可使用环叔胺，已知多种水互溶三级链烷醇胺，其包括N，N’-二甲基乙醇胺。尽管多官能团胺诸如N，N’-二甲基哌啶以及N，N，N’，N’-四烷基-碱性二胺和聚N-烷基化亚烃基三胺也是有效的。所述多官能团胺将形成相关交联和凝胶，并且是非优选的。最优选的是三乙基胺。
溶解于水和胺混合物中的聚酰胺-酰氨基酸含量将部分地取决于所需的用量。在大多数情况下，基于聚酰胺-酰氨基酸、水和叔胺的总重量，溶液包括约0.5-约15wt.％聚酰胺-酰氨基酸，优选约1-约8wt.％以及更优选高达约5wt.％。在较高浓度下，特别是在高于约20wt.％溶液浓度时将具有很高的粘性并且流动性差，因此不能用于大多数涂敷和上胶用途中。在极低树脂浓度下，获得足够厚度的基底覆盖层十分困难，使用低树脂浓度(一般低于约0.5wt.％)将受限制，因此也是非优选的。
聚酰胺-酰氨基酸树脂将与有效量的叔胺结合足以基本上中和所述树脂的酰氨基酸官能度并将聚酰胺-酰氨基酸溶于水中。一般地，根据最终固体含量，基于胺、聚合物和水的总重量，所述聚酰胺-酰氨基酸溶液将包括0.5-约50wt.％叔胺。叔胺的最小用量约为须用来中和聚合物中自由羧酸基团的化学计量，并且优选为聚酰胺-酰氨基酸中每摩尔自由羧酸基团约0.8-约1.2摩尔。如所述，可使用多达3-5倍的过量叔胺。胺与自由羧酸基团的比例优选为约0.8-约5。
聚酰胺-酰氨基酸树脂中的自由羧酸基团浓度可由常规方法确定，例如通过等份试样碱滴定，计算得到树脂的酸值。因此，在聚酰胺-酰氨基酸树脂水溶液中的叔胺用量可由树脂酸值以及胺与自由羧酸基团的比例来确定，其采用下式：
Figure A0080491100161
其中C为胺与自由羧酸基团的选择比例，C值可为约0.8-约5，优选大于约1，更优选为约1.1-约3。如所述，包含过量胺的含水聚酰胺-酰氨基酸组合物将更稳定。含水组合物含有10wt.％至多达50wt.％的叔胺是有效的，并且特别是在制备树脂浓缩物时，可以使用含4-20wt.％固体和60-88wt.％叔胺的含水制剂。
结合所述组分的任意常规方法都可用于制备本发明的含水组合物。所述固体聚合物可逐步增量加入胺和水的搅拌混合物中，继续搅拌直至所述固体树脂被溶解。或者，叔胺缓慢加入聚酰胺-酰氨基酸在水中的搅拌悬浮液中，连续搅拌直至所述固体溶解。至于任意酸碱反应、外部冷却如果需要也可采用，可紧接着加温并搅拌以在合理时间内彻底溶解固体树脂。
因此，本发明的水基溶液包含聚酰胺-酰氨基酸、水以及叔胺。一般这些水基组合物具有较低的残余有机溶剂含量，一般低于8wt.％，优选低于约5wt.％以及更优选低于约3wt.％，而且大多数情况下，基于残留有机溶剂和聚酰氨基酸的重量，最优选组合物包含约0.5-约3wt.％残留有机溶剂。也可获得残留有机溶剂含量低至0.1wt.％甚至更低的制剂，例如通过延长洗涤。当对残留有机溶剂要求严格时，此类组合物极受欢迎。
本发明的水基聚酰胺-酰氨基酸组合物可特别用于涂敷用制剂中，其将在涂敷表面形成具有改善硬度的高强度连续涂敷层。此类涂层可作为用于汽车抛光的结合剂层，以改善汽车抛光或其它金属抛光中现存层间的粘合性。
已知聚酰胺-酰氨基酸对金属表面具有良好的粘合性，并且本发明的水基组合物可特别作为用于容器涂敷中采用的瓷漆；汽车电涂敷(electrocoated)或溶液基金属涂敷系统的添加剂；用于金属或其它基底的化学抗腐蚀涂层；用于不粘厨具的结合剂层；作为水泥中的加强筋；作为用于金属化操作中的聚合物膜(诸如聚酯膜、聚酰胺膜以及聚酰亚胺膜)的预处理涂层；作为各种塑胶或金属膜材料(诸如液态晶体聚合物以及聚酰亚胺)的黏合剂；作为改善墨水性能的添加剂；用在磁铁上的金属粉末涂层体；以及在工业喷涂中，诸如用于金属或塑胶热喷涂体。
在无须有机溶剂时，本发明基本上不含有机溶剂的含水组合物可用于膜浇注。一般用作溶液浇注膜以及类似涂敷操作的制剂为粘性材料，其将在涂敷温度下充分流动以布满整个平面，优选采用刮粉刀或类似工具以形成光滑、均匀膜表面并干燥。制备较厚的膜是通过在浅盘中充满非常粘的溶液，使溶液在重力作用下流动并水平形成光滑表面，缓慢蒸发水分然后干燥。多种已知的广泛使用的涂敷浇注的工具以及方法可采用于本发明的含水制剂。用于浇注的含水聚酰胺-酰氨基酸制剂的固体成份将根据基底和操作条件以及工具进行选择，并且可包含约0.5-最多约25wt.％聚酰胺-酰氨基酸，更优选为约2-约15wt.％，以及更优选为约2-约8wt.％。
此类组合物的其他用途包括：作为原料添加剂用于改善芳族聚酰胺纤维产品；作为橡胶添加剂用于轮胎和其他橡胶产品；作为沥青添加剂用于改善耐磨性；以及作为预浸材料用于制备复合材料。在这些以及其他复合操作中，所述聚酰胺-酰氨基酸组分可以水溶液的形式加入，如果可行的话以固体加入。
含有这些水基聚酰胺-酰氨基酸组合物的制剂也可用作上胶剂，特别是作为纤维材料，其具有模数8,000,000psi以上且在至少600°F下热稳定至少10分钟。可用于此目的的热稳定纤维基底包括玻璃纤维、碳纤维以及石墨纤维、铝纤维、氮化硅纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、碳氟化合物纤维以及类似物。此处的术语“碳纤维”包括石墨纤维以及无定形碳纤维，其由热炭化或石墨化处理得到。
包含本发明聚酰胺-酰氨基酸组合物的上胶制剂也可施用于其他纤维，其包括含有尼龙、聚酯及其类似物的纤维，并可施用于钢纤维或其它金属纤维中。此类制剂也可用来涂敷钢轮胎帘布以及作为高性能黏合剂用于轮胎以及机械橡胶制品。本发明组合物可单独或结合已有的上胶用树脂来使用，该树脂诸如聚氨基甲酸乙酯-基、环氧树脂-基或聚丙烯酸-基上胶组合物。
所述上胶剂可通过现有常规方法施用于单个纤维或成束、条带、带状物或织物形式的多个纤维上，该方法包括，例如，通过使所述纤维经过盛有含水上胶制剂的槽或通过将上胶制剂喷涂到纤维上然后干燥该纤维。基于溶液的重量，上胶制剂中固体用量为约0.05-约10wt.％，优选为约0.5-约5wt.％。
在用于上胶或涂敷时，涂敷或上胶制品然后干燥以提供具有包含聚酰胺-酰氨基酸附着涂层或膜。可以认为干燥膜或涂层组合物为含有聚酰胺-酰氨基酸和至少化学计量的所述胺的铵盐。所述盐极易在加热时分解，重组聚酰胺-酰氨基酸。在高于150℃的高温下于延长时间内加热，并且一般在约200℃-约350℃下将使聚合物酰亚胺化或熟化，驱除胺组分及在酰亚胺化反应中形成的额外的水，制成聚酰胺-酰亚胺膜。
本发明的含水组合物可进一步含有另外的溶剂组分和(如果需要的话)粘性改进剂，条件是所加入的溶剂组分与水可互溶且极易在聚酰胺-酰氨基酸干燥和熟化时挥发除去。在用于涂敷和混合的制剂组合物中，还可使用常规的聚合物润滑剂、颜料、填料、稳定剂及其类似物，其条件为所选择的此类添加剂为惰性且不与树脂相互作用产生损害。含有高含量聚酰胺-酰氨基酸(大于约20wt.％)组合物可用于其他方面，在进一步改性后，例如通过加入流动改进剂以及少量溶剂以降低溶液粘性，可用来制备其他有用组合物。
如上所述，通过沉淀和洗涤所制得固体聚酰胺-酰氨基酸含有25-40wt.％树脂，以及基本上不含残留有机溶剂，其可无需首先溶解即可直接使用，例如用作橡胶、墨水、黏合剂及其类似物混合的添加剂。
通过下述实施例对本发明进行详述。
实施例实施例1.聚酰胺-酰氨基酸制备
将2624pbw(13.25摩尔)双(4-氨基苯)甲烷(4，4’-二苯氨基甲烷(或MDA))溶解于9504pbw N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述溶液在玻璃衬里容器中冷却至10℃(50°F)，并且在搅拌的同时4小时内加入2800pbw(13.24摩尔)4-偏苯三酸(4-trimellitoyl)酐氯化物(TMAC)，并且同时外部冷却以保持反应混合物处于或低于39℃(103°F)的温度。在添加完毕后，反应物再搅拌3小时，然后在4小时内陆续与还有约5％NMP的水混合以凝聚并沉淀出所述聚合物。在过滤后，滤饼以去离子水仔细洗涤直至小真空过滤试样中NMP的成分低于3％重量。所述树脂在与水混合成稀浆，并且随后通过离心及压缩分离以提供具有固体含量为37％的湿饼。实施例2.含水聚酰胺-酰氨基酸溶液的制备
向一个配有机械搅拌器和量热计的1升三颈圆底烧瓶中加入477克去离子水和22克纯度为99％的三乙基胺。在1小时的间隔内分三次向搅拌的混合物中加入131克基本上根据实施例1中的方法制备的聚酰胺-酰氨基酸湿饼(37％聚合物，63％水)。所述混合物在室温下搅拌过夜以制备聚酰胺-酰氨基酸盐水溶液。实施例3.膜浇注
所述膜由聚酰胺-酰氨基酸树脂溶液浇注而成，该树脂基本上如实施例2中所述在固体浓度为约6.0wt.％时制成。
聚酰胺-酰氨基酸的粘性溶液被涂敷于清洁的玻璃板上，并且以玻璃棒刮动所述粘性溶液均匀地沿玻璃板长度进行涂布。所述涂层然后在80℃下于通风炉中干燥1小时以在玻璃基底上提供非粘性聚酰氨基酸涂层。所述膜通过进一步在约200℃的温度下加热5小时而热熟化。冷却后，所述浇注膜通过将玻璃板浸没于水中而剥离下来，然后干燥。所述聚酰胺-酰亚胺膜厚度约为.05mm(2密耳)。
以6wt.％聚酰胺-酰氨基酸溶液将成膜盘(4“×6”×0.5“深)添满，通过于80℃下于通风炉中彻夜缓慢蒸发除去水分而干燥，然后通过在300℃下加热4小时使所述膜熟化，以提供厚度为约100密耳的聚酰胺-酰亚胺膜。
实施例4.涂敷
本发明的含水聚酰胺-酰氨基酸组合物也可用来提供制品附着表面涂层，所述制品含有多种铁和非铁金属以及金属合金，其包括铜、铝、钢等。
如所述制备的聚酰氨基酸盐的6wt.％粘性水溶液置于一清洁铜质检验样板(3”×8“×0.15”)的一侧表面上，并且使用具有80密耳间距的刮板沿样板长度均匀涂布，使样板上具有聚酰胺-酰氨基酸树脂溶液的均匀涂层。在78℃下于通风炉中干燥1小时后，所述涂层通过在300℃下加热180分钟而熟化，以在铜基底上提供厚度为约4密耳的非粘性附着聚酰胺-酰亚胺膜。
连续线或成束形式的纤维可以本发明的聚酰胺-酰氨基酸组合物上胶或涂敷。涂敷及上胶后的纤维和织物将可用作复合材料，并且可进一步混合作为橡胶制品的加强物、填充塑胶材料以及其具有改善基底纤维粘合性的类似物。实施例5-8.纤维涂敷或上胶
在下述实施例中，根据如下的步骤，连续纤维绳以实施例2中制备的聚酰胺-酰氨基酸溶液涂敷：
在室温下，约1米长未上胶纤维沿长度方向手动拉动通过盛有含水聚酰胺-酰氨基酸溶液的槽。浸没于溶液中的导纱器确保所述绳在拉动通过所述槽的时候完全浸没。该步骤重复3或4次以保证绳彻底涂敷。涂敷后的纤维绳悬挂于通风炉中的吊环上，在90℃下干燥1小时，然后以3℃/分钟的速度加热至150℃且保持30分钟，然后以3℃/分钟的速度加热至260℃且保持15分钟，以使涂层熟化而提供聚酰胺-酰亚胺涂敷的纤维绳。
准备四种商购纤维绳样品并如此涂敷，样品包括Kevlar芳族聚酰胺纤维绳，6K PAN-基碳纤维绳，12K沥青基碳纤维绳以及玻璃纤维绳。冷却后，检验所述绳并通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察来评价。
由于涂敷或上胶而具有约0.1-约10wt.％聚酰胺-酰氨基酸树脂的涂敷纤维，在与多种基体材料结合时具有改善的粘合性，所述树脂与熟化聚酰胺-酰亚胺相对应，因此可用于制备纤维增强复合物。涂敷和上胶纤维绳也可以连续或成束形式使用作为多种模塑和挤压橡胶制品中的加强物，而且可用于含有热塑性和热固性树脂以及类似物的制剂中。
因此，本发明可为含水组合物，其含有约0.5-约40wt.％聚酰胺-酰氨基酸，聚酰胺-酰氨基酸的酸值大于约100，优选约120至理论值(100摩尔％聚酰胺-酰氨基酸时)。含有水和约20-40wt.％聚酰胺-酰氨基酸树脂的组合物，一般为湿粉末或滤饼，其结合足以溶解所述聚酰胺-酰氨基酸的有效量的水可互溶性胺，提供含有约0.5-约20wt.％树脂的水溶液。优选地，所述胺为三级脂肪胺，溶解于水且挥发，并且相对于聚酰胺-酰氨基酸中的酰氨基酸官能度的化学计量过量。本发明的水溶液也可含有聚酰胺-酰氨基酸胺盐。经干燥除去水和至少一部分过量胺，提供含有聚酰胺-酰氨基酸胺盐的膜和涂层，其极易于熟化形成聚酰胺-酰亚胺。因此，本发明也可表述为涉及维涂敷和上胶，并且涉及含有金属表面的制品，该表面由聚酰胺-酰氨基酸胺盐涂敷或上胶，并且涉及提供含有聚酰胺-酰氨基酸树脂胺盐的膜和涂层。
美国未审定专利申请No.60/123,961，递交于1999年3月12日，其全文引于此作参考。

Claims (20)

1.一种含有水和聚酰胺-酰氨基酸的组合物，其具有大于约100mg KOH/g的酸值，所述聚酰胺-酰氨基酸包含如结构式所示的酰胺-酰氨基酸单元：
Figure A0080491100021
其中，R为二价亚芳基。
2.如权利要求1所述的组合物，其包括约0.5-约40wt.％的聚酰胺-酰氨基酸。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酸值为约100mg KOH/g到理论极大值。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸包含根据结构式所示的酰胺-酰氨基酸单元：
Figure A0080491100022
以及还包含如结构式所示的酰胺-酰亚胺单元：
Figure A0080491100023
其中，酰胺-酰氨基酸单元与酰胺-酰亚胺单元的摩尔比为约18∶1-约5∶1。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述酰胺-酰氨基酸单元结构如下：
Figure A0080491100031
以及所述酰胺-酰亚胺单元的结构如下：
Figure A0080491100032
6.如权利要求1所述的组合物，进一步包含脂肪胺。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述胺为三级脂肪胺。
8.一种含有水，约0.5-约20wt.％的具有大于约100mg KOH/g酸值的聚酰胺-酰氨基酸以及三级脂肪胺的组合物，三级脂肪胺的含量由下式确定：其中，C值为约0.8-约5。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，C值大于约1.0。
10.如权利要求8所述的组合物，其中，所述胺包含的三级脂肪胺占所述水和所述聚酰胺-酰氨基酸总量的约5-约50wt.％。
11.如权利要求8所述的组合物，其中，所述三级脂肪胺为三乙胺。
12.一种含水涂敷组合物，其包含水，聚酰胺-酰氨基酸以及三级脂肪胺，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸包括A∶B为18∶1-5∶1的酰氨基酸单元A和酰亚胺单元B，并且其中，基于聚合物、水和胺的总重量，所述组合物包含约0.5-约15wt.％的所述聚酰胺-酰氨基酸，和约2-约10wt.％的所述叔胺。
13.如权利要求12所述的组合物，所述聚酰胺-酰氨基酸由单体制备，该单体包含偏苯三酸卤化物和4，4’-二苯氨基甲烷且具有约120-约150mg KOH/g的酸值。
14.一种在制品至少一个表面设有附着聚酰胺-酰亚胺膜的方法，其包括步骤，以含有约0.5-约15wt％的具有约120-约150mg KOH/g酸值的聚酰胺-酰氨基酸以及约0.5-约50wt.％叔胺的含水溶液涂敷所述表面，干燥该涂层，从而提供包含聚酰胺-酰氨基酸的叔胺盐的附着膜，然后加热所述制品使所述涂层熟化。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸由单体制备，该单体包含偏苯三酸卤化物和4，4’-二苯氨基甲烷。
16.包含聚酰胺-酰氨基酸叔胺盐的膜。
17.包含权利要求16中所述膜的涂敷纤维作为附着涂层。
18.对权利要求17中所述涂敷纤维进行热处理。
19.包含权利要求16中所述膜的制品。
20.在至少一个表面附着有权利要求16中所述膜的金属制品。
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