JPH1149858A - ポリアミドイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導
体を用いた酸クロライド法によるポリアミドイミドを製
造する方法であって、副生する塩化水素除去方法に関し
て酸捕捉剤、スカベンジャー、又は中和剤を使用せず短
時間で除去し、重合設備や加工設備の保全を軽減し、ポ
リアミドイミドあるいはポリアミド酸の製品である樹
脂、フィルム、ワニス、コーティング材、接着剤等への
塩化水素等の不純物残存量を減少させる。 【解決手段】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
誘導体、及び芳香族ジアミンを原料として製造したポリ
アミドイミドであって、ポリアミドイミド中の塩素含有
量が８０ｐｐｍ以下であるポリアミドイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
およびその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、塩化水素などの反応副生成物混入量の極めて少ない
ポリアミドイミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに提案された数多くのポリアミ
ドイミドの製造方法のうち代表例は、イソシアネート法
（例えば特公昭５０−３３１２０号公報）、酸クロライ
ド法（例えば特公昭４２−１５６３７号公報）、直接重
合法（例えば特公昭４９−４０７７号公報）の３つであ
るが、この中で酸クロライド法は、低温溶液重合により
直線性の優れた高重合度ポリアミドイミド共重合体を得
られやすい事が知られている。この酸クロライド法すな
わちトリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体と
芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で重縮合反応させてポ
リアミド酸重合体を得る具体的方法は、米国特許第４１
３６０８５号明細書、特公昭４２−１５６３７号公報等
で良く知られている。さらにポリアミド酸重合体を重合
溶液から水あるいはメタノール中に沈殿させ（以下、再
沈という）沈殿物を濾過して単離し、加熱する事により
ポリアミドイミドとする事も知られている。

【０００３】この酸クロライド法における重縮合反応で
は、塩化水素が副生するため、これを系中から取り除く
事は、ポリアミドイミドの樹脂やフィルム、ワニス、コ
ーティング材、接着剤等の最終製品に残留する不純物と
しての塩化水素含有量減少の為、および重合設備や加工
設備の機器保全の面からも好ましい。

【０００４】この塩化水素を除去する手段として、蒸留
水等で洗浄除去する手段としては、特公昭４２−１５６
３７号公報では、生成ポリアミド酸溶液を攪拌している
大過剰の水中に再沈させる方法が開示されている。米国
特許第３７４８３０４号明細書、第４４０３０６１号明
細書等では、再沈後に蒸留水で析出したポリアミド酸を
数回洗浄後、一晩蒸留水に浸しておく方法が開示されて
いる。米国特許第４３１３８６８号明細書、第４４６７
０１１号明細書、第４４４８９２５号明細書等では、再
沈後、ポリアミド酸をイオン交換水で５回洗浄する方法
が開示されている。特公昭５６−１６１７１号公報、米
国特許第４０１６１４０号明細書、第４４２４２９４号
明細書、第４４０３０６１号明細書、第４１８６２６３
号明細書、第４１３６０８５号明細書等では、再沈後、
ポリアミド酸を蒸留水を用いて洗浄し、洗浄した蒸留水
のｐＨが４〜５になるまで洗浄する方法が開示されてい
る。

【０００５】あるいは、酸捕捉剤、スカベンジャー、中
和剤等の添加による手段としては、特開昭５８−９１７
２４号公報等では、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等の第３級脂肪族アミン類の酸捕捉剤を重合溶液中に
添加する方法が開示されている。特公昭５０−３１２０
号公報、米国特許３３４７８２８号には、直鎖中に２〜
４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを添加して
系中の塩化水素を掃気する事が開示されている。

【０００６】又、特開昭５８−９１７２４号公報に開示
されている重合溶液中へのアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ土類金属炭水化物、アルカリ土類金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩などの無機塩基類の
添加、あるいはピリジン、ルチジンの様な有機塩基類に
よる塩化水素の捕捉手段が知られている。

【０００７】又、再沈の際の水あるいはその後の洗浄に
おいてＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ等の無機塩で中和操作を行
って、塩化水素の除去を促進する手段も知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上に記
される様な手段では、ポリアミドイミド製造において種
々の問題を発生させている。

【０００９】まず初めに一般的な水による洗浄では、塩
化水素の洗浄除去が困難で、時間のかかる事が知られて
いる。これは、再沈析出する粒子が微細な多孔性粒子で
ある事、および再沈析出時に粒子に塩化水素を巻き込む
事によって、水による洗浄除去（抽出）が困難となって
いるからである。例えば、再沈後濾過し沈殿物を蒸留水
に浸積する手段では、米国特許第３７４８３０４号明細
書、第４４０３０６１号明細書、第４４６７０１１号明
細書、第４４２４２９４号明細書等にある様に１晩浸積
した事が開示されている。又、米国特許第４４２４２９
４号明細書、第４４０３０６１号明細書には、再沈後の
ポリマーを蒸留水で洗浄し洗浄水ｐＨを４〜５にするの
に３〜４時間洗浄した事が開示されている。又、米国特
許第４４４８９２５号明細書、第４４６７０１１号明細
書、第４３１３８６８号明細書には、再沈後の沈殿物の
洗浄を蒸留水あるいはイオン交換水で５回行った事が、
開示されている。あるいは、米国特許第４０１６１４０
号明細書では、遠心分離器を用いて脱水と蒸留水洗浄を
行い洗浄水ｐＨを４〜５にするのに１〜２時間行った事
が開示されている。次に、重合溶液中への塩化水素掃気
剤や捕捉剤、スカベンジャー等の添加による手段では、
重合溶液の粘度の増大あるいはゲル化を引き起こす事が
知られている。そして特公昭５０−３１２０号公報で
は、アルキレンオキシド等の塩化水素掃気剤の添加によ
って起こるゲル化傾向を減少させる為、水または脂肪族
アルコールの添加が開示されている。又、特開昭５８−
９１７２４号公報で開示されている重合溶液中へのトリ
エチルアミン等の第３級脂肪族アミン類、ピリジン等の
環状有機塩基類、無機塩基類等の酸捕捉剤の添加による
手段では、同様に重合溶液の粘性が増加する。重合溶液
の粘度上昇は、再沈時に析出する粒子径が大径化し、ト
リエチルアミンや重合溶媒そして塩化水素等の巻き込み
量を増加させる。したがって、蒸留水による洗浄を困難
にするだけでなく、最終的に得られるポリアミドイミド
あるいはポリアミド酸製品である樹脂、フィルム、ワニ
ス、コーティング材、接着剤等への不純物量を増加さ
せ、成形時、加工時の揮発分増加問題あるいは製造設
備、加工設備の保全問題につながる。ちなみに再沈に適
当な重合溶液の粘性は、約１１０poiseである事が米国
特許第４１３６０８５号明細書等に開示されている。

【００１０】又、特開昭５８−９１７２４号公報等で開
示された無機塩での塩化水素の捕捉や、中和操作を行い
塩化水素の除去を促進する手段では、ポリアミドイミド
への不純物混入量を増加させる。すなわち重合溶液中で
の塩化水素捕捉剤、その後の中和剤として用いる無機塩
が含有する不純物ＮａＣｌやＦｅ₂ＳＯ₄等や無機カチオ
ン等自体が、ポリアミドイミドに残留する。これら無機
塩等に含有する無機カチオンのポリアミドイミドへの残
留する事については、例えば米国特許４１３６０８５号
では、ポリアミドポリ酸が陽イオンを吸着する事が開示
されている。

【００１１】本発明は、かかる従来技術の欠点を改良
し、不純物の混入や重合溶液の増粘の問題を無くして、
縮合反応中に副生する塩化水素を除去するポリアミドイ
ミドの製造方法および塩素含有量の低減されたポリアミ
ドイミドを提供する事を課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明の製造方法は下記の手段を用いる。

【００１３】すなわち、本発明は（１）トリメリット酸
無水物のアシルクロライド誘導体、及び芳香族ジアミン
を原料として製造したポリアミドイミドであって、ポリ
アミドイミド中の塩素含有量が８０ｐｐｍ以下であるポ
リアミドイミド、（２）トリメリット酸無水物のアシル
クロライド誘導体、及び芳香族ジアミンを反応させるこ
とによりポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を閉
環してポリアミドイミドを製造する方法であって、ポリ
アミド酸および／またはポリアミドイミドを含有する反
応生成物を含む水中で、電気分解可能な反応副生成物を
電気分解することを特徴とするポリアミドイミドの製造
方法、（３）トリメリット酸無水物のアシルクロライド
誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応さ
せたポリアミド酸の重合溶液から水中に、ポリアミド酸
を析出させ、該ポリアミド酸を閉環した後、ポリアミド
イミドを製造する方法であって、反応副生成物を電気分
解させながら、重合溶液から水中にポリアミド酸を析出
させる事を特徴とする上記（２）記載のポリアミドイミ
ドの製造方法、（４）トリメリット酸無水物のアシルク
ロライド誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中
で反応させたポリアミド酸の重合溶液からポリアミド酸
を析出させ、該ポリアミド酸を閉環した後、ポリアミド
イミドを製造する方法であって、析出させたポリアミド
酸を含む水中で、ポリアミド酸の反応副生成物を電気分
解することを特徴とする上記（２）記載のポリアミドイ
ミドの製造方法、（５）トリメリット酸無水物のアシル
クロライド誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒
中で反応させたポリアミド酸の重合溶液からポリアミド
酸を回収した後、該ポリアミド酸を含む水中で、ポリア
ミド酸の反応副生成物を電気分解することを特徴とする
上記（２）または（４）記載のポリアミドイミドの製造
方法、（６）トリメリット酸無水物のアシルクロライド
誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒の存在下、
反応させることによりポリアミド酸を生成させ、該ポリ
アミド酸を閉環してポリアミドイミドを製造する方法で
あって、生成したポリアミド酸の反応溶液中で、電気分
解可能な反応副生成物を電気分解することを特徴とする
ポリアミドイミドの製造方法。

【００１４】（７）ポリアミドイミド中の塩素含有量が
８０ｐｐｍ以下であるポリアミドイミドを製造すること
を特徴とする上記（２）〜（６）のいずれか記載のポリ
アミドイミドの製造方法により製造されたポリアミドイ
ミド。

【００１５】（８）上記（２）〜（７）のいずれか記載
のポリアミドイミドの製造方法により製造されたポリア
ミドイミドである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミドは、ト
リメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体、及び芳
香族ジアミンを反応させることによりポリアミド酸を生
成させ、該ポリアミド酸を閉環して製造される、いわゆ
る酸クロライド法により製造されるポリアミドイミドで
あって、ポリアミドイミド中の塩素含有量が８０ｐｐｍ
以下であるポリアミドイミドである。

【００１７】本発明におけるポリアミドイミドとして
は、（Ｉ）一般式

【化１】 で表される繰り返し単位を主要構成単位として有し、次
の一般式（II）または（III ）（II）

【化２】 （III ）

【化３】 の一般式を有するポリアミドおよび又はポリイミド単位
を有することがあり得るポリアミドイミドが挙げられ
る。

【００１８】この構造（Ｉ）および（III ）の中でのイ
ミド結合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合の状態で留まっているのも含まれる。

【００１９】（IV）

【化４】 ここでＡｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族残基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニ
ル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合
している事によって特徴づけられる。たとえば、（Ｖ）

【化５】 などの構造を具体的に列挙する事ができる。

【００２０】Ａｒ’は、少なくとも１つの６員環を含む
２価の芳香族残基または脂肪族残基であり、たとえば、
（VI）

【化６】 などが挙げられる。

【００２１】Ａｒ”は少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価のカルボニル基が連結した芳香族残基であり、そ
のうちの２個づつがＡｒ”基のベンゼン環内の隣接する
炭素原子に結合していることによって特徴づけられ、た
とえば、（VII ）

【化７】 などが挙げられる。

【００２２】Ｒ１は、２価の芳香族および／または脂肪
族残基であり、具体例としては、（VIII）

【化８】 などが挙げられる。

【００２３】本発明においては上記のようなポリアミド
イミドはいわゆる酸クロライド法により製造される。

【００２４】これらのポリアミドイミドの酸クロライド
法による製造方法は、スタンダードオイル社より出願さ
れた特公昭４２−１５６３７号公報などに詳細に開示さ
れている。

【００２５】具体的には、本発明で製造する構造単位
（Ｉ）式のポリアミドイミドは、酸クロライド法で製造
され、通常反応は有機極性溶媒例えば、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾー
ルなどの存在下において行われ、（IX）

【化９】 の組み合わせを反応させ、ポリアミド酸を生成し、

【化１０】 かかるポリアミド酸を閉環させることによってポリアミ
ドイミドを製造する事ができる。

【００２６】また、主要成分としての構造単位（Ｉ）に
は、必要に応じて部分的に共重合結合させるのできる構
造単位（II）のポリアミド単位および／または（III ）
のポリイミド単位の導入は構造単位（Ｉ）のポリアミド
イミドの製造の際に、原料の（Ｘ）

【化１１】 の一部を（ＸＩ）

【化１２】 などで置換して反応させる事により達成される。

【００２７】あるいは又、主要成分の構造単位（Ｉ）
は、原料の Ｈ₂Ｎ−Ｒ１−ＮＨ₂ のうち、２種類またはそれ以上を用いる事により、（Ｘ
II）

【化１３】 （上記式中ｍ、ｎは共重合割合を示す。）の構造単位を
有する共重合体を得る事ができる。ｍ、ｎの値は任意で
ある。

【００２８】なかでも好ましいポリアミドイミドとして
は、（ＸIII）

【化１４】 の分子構造のものを挙げることができる。上記好ましい
ポリアミドイミドにおけるｍ’、ｎ’の値は任意である
が、ｍ’／（ｍ’＋ｎ’）がモル比で０．６〜０．８で
あることが、耐熱性および成形性のバランスの点から好
ましい。

【００２９】芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物の
アシルクロライド誘導体との反応は、芳香族ジアミンに
対し、トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体
を分割添加しながら、実質的に無水状態で、通常、有機
極性溶媒の存在下、約７０℃以下の温度で行われるが、
４０℃以下が好ましい。

【００３０】反応原料（酸とアミン）は、本質的に等モ
ル比で存在させることが好ましい。トリメリット酸無水
物のアシルクロライド誘導体とジアミンとの最初の反応
では、生じた重合体中の重合連結単位の実質的部分をア
ミド基が占めているポリアミド酸をもたらす。この生成
物は、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメ
チルスルホキサイド、クレゾールなどの様な有機極性溶
媒に容易に溶解する。

【００３１】ポリアミド酸溶液からポリアミド酸を回収
する際には、水またはメタノール等のポリアミド酸の貧
溶媒中にポリアミド酸溶液を投じて水中またはメタノー
ル中にポリアミド酸を沈殿させて（再沈）、回収するこ
とができるが、工業的には水中で行うことが好ましい。
通常水中に沈殿させる場合、ポリアミド酸溶液を１〜１
００倍当量の攪拌している水中に滴下する。沈殿させた
ポリアミド酸は、濾過および／または脱水あるいは脱液
により、ポリアミド酸として回収することができる。回
収されたポリアミド酸は、乾燥し、１５０〜３７０℃の
温度で、０．１〜１００時間処理する事によって加熱閉
環させ、ポリアミドイミドを得ることができる。あるい
は、ポリアミド酸の脱水乾燥物を、所望の有機極性溶媒
に溶解させワニス等に応用するなどの方法も採用される
ことがある。

【００３２】本発明におけるポリアミドイミドのＮ−メ
チルピロリドン中溶媒中、重合体濃度０．５重量％、３
０℃で測定した対数粘度が０．１０〜１．０であること
が好ましく、特に０．３０〜０．６５であることが好ま
しい。

【００３３】上記反応により得られるポリアミド酸ある
いはポリアミドイミドには前述したとおり、塩化水素な
どの反応副生成物が混入しているため、再沈せしめたポ
リアミド酸を回収した後、回収した沈殿物を蒸留水など
の水に浸漬し、攪拌することにより、いわゆる水洗をす
ることが、通常、行われている。

【００３４】しかしながら、単純に再沈して回収後、水
洗するのみでは塩化水素などの反応副生成物の除去が十
分に行われない。

【００３５】本発明のポリアミドイミドは、上記のよう
ないわゆる酸クロライド法により製造されるものである
が、ポリアミドイミド中の塩素含有量が８０ｐｐｍ以下
であることが必要であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下で
ある。

【００３６】かかる塩素含有量は全Ｎ．Ｓハロゲン分析
を行い、測定することができる。

【００３７】上記塩素含有量のポリアミドイミドを製造
するための方法としては、上記塩素含有量のものが得ら
れる限り特に制限はないが、適する方法として、例え
ば、電気分解可能な塩化水素などの反応副生成物を、ポ
リアミド酸および／またはポリアミドイミドを含有する
反応生成物を含む水中で、あるいは生成したポリアミド
酸の反応溶液中で、電気分解することにより、ポリアミ
ド酸あるいはポリアミドイミド中に含まれる反応副生成
物を除去せしめることにより製造する方法を挙げること
ができる。

【００３８】この電気分解は、ポリアミド酸を生成せし
める反応後、ポリアミド酸の反応溶液中で電気分解する
ほか、水中であればどの段階で行ってもよく、例えば
(a) ポリアミド酸の再沈を水中で行い、同時に電気分解
する方法、あるいは(b) 再沈後析出せしめたポリアミド
酸を含む水中で電気分解する方法、例えば、ポリアミド
酸の再沈を水中で行った後、そのまま電気分解する方
法、あるいはポリアミド酸を一旦回収し、再度水に浸積
して、電気分解を行う方法（なおこの方法におけるポリ
アミド酸の回収方法は特に制限はなく、再沈法により析
出させたポリアミド酸を回収する以外の回収方法であっ
てもよい）、さらに(c) ポリアミド酸を閉環してポリア
ミドイミドとした後、かかるポリアミドイミドを水中で
電気分解する方法などが挙げられるが、ポリアミド酸を
一旦回収した後、再度水に浸漬して電気分解を行うこと
が好ましい。

【００３９】電気分解は、ポリアミド酸の反応溶液中で
行う場合には、攪拌しながら、水中で行う場合にはポリ
アミド酸および／またはポリアミドイミドを含有する反
応生成物を水に浸積、攪拌しながら、あらかじめ攪拌容
器に設置した電極に電圧を印加することにより行うこと
ができる。この電極の材質は、水素Ｈ⁺よりイオン化傾
向の低い、あるいは標準電極電位の低い金属、例えば銅
Ｃｕ、銀Ａｇ又は白金Ｐｔが好ましい。これは、金属が
イオンとして溶液中に溶け出す性質は金属のイオン化傾
向と溶液の性質で定まるからである。再沈物の水溶液
（以下スラリー溶液）は、再沈物のポリアミド酸が副生
塩化水素を含有している為、酸性の電解質溶液となって
いる。したがって電極材質については、電圧を負荷され
ていない状態でスラリー液中に浸積されている時には、
スラリー液が酸性である為、電極材質のイオン化傾向が
高い程、水中に溶出してしまい不純物を混入させる原因
となる。

【００４０】金属電解質電極の形状は、丸棒、平板、円
筒、あるいは攪拌容器の構造を利用し攪拌羽と容器等を
電極に使用しても良い。

【００４１】印加する電圧は、特に制限はないが、１０
０Ｖ以下が好ましい。

【００４２】電圧印加時間は、電気分解による中和がス
ラリー液のｐＨが６程度になる時間が望ましく、さらに
好ましくは、ｐＨ５になる時間が良い。それ以上に電気
分解中和を行うとポリアミド酸あるいはポリアミドイミ
ド自体の分解により、ジアミンが黒色を呈して析出して
くるからである。

【００４３】上述のような電気分解により、電気分解可
能な反応副生成物を分解することができ、例えば反応副
生成物である塩化水素は通常、塩素ガスと水素ガスに分
解され、系外へ逃げる。そのため、更に反応副生物の電
気分解物を除去する工程を設けなくともよいが、必要に
応じて洗浄など反応副生物あるいはその電気分解物を除
去する工程を設けることも可能である。

【００４４】かくして得られるポリアミドイミドは塩化
水素などの反応副生成物の含有量が少ないため、製造
中、あるいは成形中に発生するガスが減少するため、製
造設備、成形設備などの腐食防止に効果的であり工業的
に極めて有用であるのみならず、１００℃以上の高温下
にさらされるような部品類、電気的接点を有する電気・
電子部品、例えばソケット、コネクタ、スイッチ部品、
ＩＣ回路基盤などに適するほか、定着ロール用または感
熱ロール用用紙分離爪、ヘアードライヤー部品、電子オ
ーブンレンジ部品、レーザーディスク部品、サーミスタ
ハウジング、乾燥機部品などの電気・電子部品、デスト
リビュータカム、トランスミッションのスラストワッシ
ャ、ベアリング、ロータリーシーリング、ブッシュ、ブ
レーキブリーダ、エンジン部品、ショックアブソーバー
部品、ターボチャージャーインペラ及び関連部品、シー
トローラ、ドアブッシング、などの自動車部品、コンプ
レッサーのピストンリング及びベーン、回転機器の軸受
及びベアリングリテーナー、真空ポンプのシールリング
及びパッキング、コンプレッサー部品、真空機器・遠心
分離機部品、事務機器ローラ、射出成形機、押出機部品
などの機構部品などに有用である。

【００４５】なお、上記ポリアミドイミドには、所望の
特性を付与するため、各種添加剤、たとえば、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト
ウィスカーなどの繊維状充填剤、黒鉛などの非繊維状充
填剤などの充填剤、テトラフルオロエチレンなどフッ素
系樹脂などの固体潤滑剤、カーボンブラックなどを添加
することももちろん可能である。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、温度計、および窒素ガス導入管を備えた内容積
１０リットルのガラス製セパラブルフラスコに４．４’
ージアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４５５ｇとｍ
ーフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１０５ｇを仕込んだ
後、２７５０ｇの無水Ｎ．Ｎージメチルアセトアミド溶
媒（ＤＭＡｃ）を入れ攪拌し均一溶液を得た。この混合
液をドライアイス／アセトン液で−１０℃に冷却し、ト
リメリット酸クロライド（ＴＭＡＣ）６２５ｇとトリメ
リット酸無水物（ＴＭＡ）６０ｇを重合系の温度を２０
℃以下に保持するような速度で少量づつ分割添加した。
次にそのまま２時間攪拌した。

【００４７】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。

【００４８】脱水された重合体粉末約１００ｇを２リッ
トルのビーカーに入れ、蒸留水４５０ｇを注ぎ、攪拌し
た。

【００４９】あらかじめセットした銅板の電極（７０Ｌ
×２０Ｗ×０．５Ｔ）に１００Ｖ一般交流電源から、低
電圧整流器を用いて、直流６Ｖの電圧を印加した。 電
圧印加開始から、表２に示す時間毎にスラリー液のｐＨ
を測定した。表２に示される様に電圧印加の時間と共に
スラリー液のｐＨが上昇し液が中和されていく事がわか
った。スラリー液のｐＨが約４になった４時間で電解中
和を終了した。

【００５０】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末を得た。

【００５１】なお、塩素含有量は三菱化学製のＴＳＸ−
１０型を用いて全Ｎ．Ｓハロゲン分析を行い、測定し
た。

【００５２】比較例１ 再沈脱水後の上記の脱水された重合体粉末約１００ｇを
２リットルのビーカーに入れ、蒸留水４５０ｇを注ぎ、
攪拌した。

【００５３】これにソーダ灰１．２７ｇを少量づつ添加
し、スラリー液のｐＨが約４になるまで中和した。

【００５４】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。 脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて
２２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末を得た。

【００５５】実施例１と比較例１について、得られたポ
リアミドイミド粉末について、対数粘度（ηinh）、不
純物Ｆｅ（鉄）、Ｎａ（ナトリウム）、およびＣｌ（ク
ロル）について含有量を測定し結果を表３に示した。

【００５６】これより分かる様に、本発明の手法を用い
るとＦｅ、Ｎａ、Ｃｌ等の不純物の少ないポリアミドイ
ミドを得る事ができる。

【００５７】実施例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および温調ジャケッ
トを備えた内容積５００リットルのステンレス製重合設
備に４．４’ージアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）
１２．５ｋｇとｍーフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）
１．２ｋｇを仕込んだ後、５５０ｋｇの無水Ｎ．Ｎージ
メチルアセトアミド溶媒（ＤＭＡｃ）を入れ攪拌し均一
溶液を得た。 この混合液を温調設備で２℃に冷却し、
トリメリット酸クロライド（ＴＭＡＣ）９．１ｋｇとト
リメリット酸無水物（ＴＭＡ）２．１ｋｇを重合系の温
度を２０℃に保持するような速度で少量づつ分割添加し
た。次にそのまま２時間攪拌した。

【００５８】次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に
序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再
沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水
機にかけ脱水した。沈殿濾過脱水後の重量は約８３ｋｇ
であった。 この内２５ｋｇが理論重合体量である。

【００５９】温調ジャケット、攪拌機を備えたステンレ
ス製攪拌設備釜に、上記の沈殿濾過脱水物２０ｋｇを入
れ、蒸留水１０５ｋｇを注ぎ、攪拌した。

【００６０】あらかじめセットした銅板の電極（４５０
Ｌ×１００Ｗ×３Ｔ）に１００Ｖ一般交流電源から、低
電圧整流器を用いて、直流２４Ｖの電圧を印加した。電
圧印加開始から、表２に示す時間毎にスラリー液のｐＨ
を測定した。表２に示される様に電圧印加の時間と共に
スラリー液のｐＨが上昇し液が中和されていく事がわか
った。スラリー液のｐＨが約４になった４時間で電解中
和を終了した。

【００６１】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて２
２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末を得た。

【００６２】比較例２ 実施例２において、電気分解を行う代わりに、ソーダ灰
を少量づつ添加し、スラリー液のｐＨが約４になるまで
中和した。

【００６３】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。 脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて
２２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末を得た。

【００６４】比較例３ 実施例２において、電気分解を行う代わりに、単に４時
間攪拌する事により洗浄した。

【００６５】次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水
した。 脱水物を熱風乾燥機中１５０℃で５時間続けて
２２０℃で８時間乾燥しポリアミドイミド粉末を得た。

【００６６】実施例２と比較例２、比較例３について、
得られたポリアミドイミド粉末について、対数粘度（η
inh）、不純物Ｆｅ、Ｎａ、およびＣｌについて含有量
を測定し結果を表２に示した。これより分かる様に、本
発明の手法を用いるとＦｅ、Ｎａ、Ｃｌ等の不純物の少
ないポリアミドイミドを得る事ができる。

【００６７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】

（１）酸捕捉剤、スカベンジャー、又は中和剤を用い
て、副生する塩化水素を捕捉させる手段と比較して、こ
れら添加剤を原因とする不純物のポリアミドおよびポリ
アミド酸の樹脂、フィルム、ワニス、コーティング材、
接着剤等製品への混入が無い。

【００６９】（２）酸捕捉剤、スカベンジャー、又は中
和剤を用いた場合に起こる重合溶液の粘度上昇の問題が
無い。

【００７０】（３）水による酸の洗浄除去に比べ、目的
とする副生塩化水素の除去状態をｐＨで管理した場合、
除去にかかる時間が１／５〜１／２０になる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを原料として製造したポリ
   アミドイミドであって、ポリアミドイミド中の塩素含有
   量が８０ｐｐｍ以下であるポリアミドイミド。
2. 【請求項２】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを反応させることによりポ
   リアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を閉環してポリ
   アミドイミドを製造する方法であって、ポリアミド酸お
   よび／またはポリアミドイミドを含有する反応生成物を
   含む水中で、電気分解可能な反応副生成物を電気分解す
   ることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
3. 【請求項３】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応さ
   せたポリアミド酸の重合溶液から水中に、ポリアミド酸
   を析出させ、該ポリアミド酸を閉環した後、ポリアミド
   イミドを製造する方法であって、反応副生成物を電気分
   解させながら、重合溶液から水中にポリアミド酸を析出
   させる事を特徴とする請求項２記載のポリアミドイミド
   の製造方法。
4. 【請求項４】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応さ
   せたポリアミド酸の重合溶液からポリアミド酸を析出さ
   せ、該ポリアミド酸を閉環した後、ポリアミドイミドを
   製造する方法であって、析出させたポリアミド酸を含む
   水中で、ポリアミド酸の反応副生成物を電気分解するこ
   とを特徴とする請求項２記載のポリアミドイミドの製造
   方法。
5. 【請求項５】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応さ
   せたポリアミド酸の重合溶液からポリアミド酸を回収し
   た後、該ポリアミド酸を含む水中で、ポリアミド酸の反
   応副生成物を電気分解することを特徴とする請求項２ま
   たは４記載のポリアミドイミドの製造方法。
6. 【請求項６】トリメリット酸無水物のアシルクロライド
   誘導体、及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒の存在下、
   反応させることによりポリアミド酸を生成させ、該ポリ
   アミド酸を閉環してポリアミドイミドを製造する方法で
   あって、生成したポリアミド酸の反応溶液中で、電気分
   解可能な反応副生成物を電気分解することを特徴とする
   ポリアミドイミドの製造方法。
7. 【請求項７】ポリアミドイミド中の塩素含有量が８０ｐ
   ｐｍ以下であるポリアミドイミドを製造することを特徴
   とする請求項２〜６のいずれか記載のポリアミドイミド
   の製造方法により製造されたポリアミドイミド。
8. 【請求項８】請求項２〜７のいずれか記載のポリアミド
   イミドの製造方法により製造されたポリアミドイミド。