PT1169392E - Composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÕES AQUOSAS DE POLI (AMIDA-ÁCIDO ÃMICO) ”
Antecedentes da invenção 0 presente pedido de patente de invenção reivindica o beneficio do pedido provisório de patente de invenção norte-americana n° 60/123 961, depositado a 12 de Março de 1999. A presente invenção diz respeito a novas composições aquosas aromáticas de poli(amida-ácido âmico) que são úteis para a preparação de formulações para o revestimento e o acabamento de fibras, superfícies metálicas, superfícies vítreas e outros materiais. As resinas de poli(amida-ácido âmico) que compreendem as composições aquosas aqui descritas possuem um índice de acidez elevado, comparativamente com as resinas de amida-ácido âmico e amida-imida da técnica anterior, daí resultando uma melhor solubilidade que proporciona revestimentos com uma adesão superior aos substratos devido a uma maior reactividade química. As composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção contêm apenas quantidades negligenciáveis de solventes orgânicos, ao contrário do que sucedia com as formulações de revestimento e acabamento da técnica anterior, e por esse motivo são mais desejáveis para utilização quando se considera os custos energéticos e os factores ambientais.
Os polímeros e copolímeros aromáticos de amida-imida já são conhecidos há mais de 30 anos e têm tido uma óptima aceitação comercial para utilização como esmaltes e vernizes para isolamento de cabos eléctrícos e em vários outros tipos de revestimento. Estes polímeros também são utilizados para o acabamento de fibras, como substâncias adesivas e como resinas de impregnação para tecidos e para compósitos que compreendem fibras ou partículas pequeníssimas. Visto que os polímeros de amida-imida são de difícil manuseamento e praticamente insolúveis, as formulações para revestimento e acabamento são geralmente aplicadas sob a forma de um precursor polimérico 1 de amida-ácido âmíco. Depois, submete-se o revestimento ou matriz de resina de poli(amida-ácido âmico) a consolidação térmica, geralmente a uma temperatura superior a cerca de 150°C, para se formar uma resina de poliamida.
Quando são utilizadas em aplicações de revestimento, as resinas de poli(amida-ácido âmico) são aplicadas, de uma forma mais conveniente, em solução. Uma vez que a consolidação térmica ocorre geralmente a temperaturas bastante inferiores à temperatura de fusão destas resinas, os processos de revestimento por fusão não são práticos. De um modo geral, os solventes utilizados para estes fins são solventes polares e têm um ponto de ebulição elevado. Os solventes que contêm azoto, por exemplo, dimetilacetamida, N--metilpirrolidona, dimetilformamida e semelhantes, são bastante utilizados e também se conclui que os éteres, tais como o tetra--hidrofurano, eram úteis. A remoção total destes solventes do substrato de revestimento é difícil, sendo necessários períodos prolongados de secagem, frequentemente a uma pressão reduzida. De acordo com a especialidade, os solventes que contêm azoto e os solventes etéreos, tais como o tetra-hidrofurano, possuem uma elevada afinidade para estas resinas polares, formando complexos estequiométricos por precipitação. Pode ser difícil remover destes complexos o solvente ligado; por exemplo, os polímeros que precipitam a partir de tetra-hidrofurano podem conter tanto quanto 19% em peso ou um valor superior de solvente etéreo residual, mesmo após uma secagem prolongada. As despesas energéticas associadas à secagem e à consolidação, conjuntamente com a necessidade de recuperação do solvente volatilizado devido às questões de protecção ambiental e também ao custo do solvente, têm um impacto bastante negativo sobre a capacidade de atracção comercial das resinas de poliamida-imida enquanto agentes de revestimento.
Os métodos alternativos descritos na especialidade compreendem a formação de poli(amida-ácido âmico) em solução num solvente polar, a precipitação da resina por adição de um não solvente miscível para o polímero, por exemplo, água ou um álcool, a lavagem da 2 resina repetidamente para se remover os solventes residuais e os produtos secundários da reacção que sejam solúveis em água e finalmente a secagem. É possível submeter a resina sólida de pcli(amida-ácido âmieo) a moldagem por compressão, ou a qualquer outro processo ou operação que lhe confira a forma desejada, e depois a consolidação no estado sólido ou fundido por aquecimento dc produto resinoso durante períodos prolongados, removendo-se a água à medida que se forma durante a operação de consolidação. Embora seja útil para se obter produtos moldados, em particular quando se utiliza composições de resina depositada, este método é pouco útil em aplicações de revestimento e acabamento devido à elevada viscosidade e à dificuldade de manuseamento da resina.
Assim, as resinas aromáticas de poli(ácido âmieo) e poli(amida--ácido âmieo) - praticamente isentas dos solventes polares de elevado ponto de ebulição e ambientalmente indesejáveis produzidos pelos métodos conhecidos até à data e descritos na especialidade -são resinas sólidas e por tal motivo são inadequadas para aplicação dírecta para revestimento ou acabamento. As resinas aromáticas de poli(amida-ácido âmieo) são comercializadas no estado sólido anidro. No entanto, estas composições não são solúveis nem facilmente dispersáveis nos solventes que se considera ambientalmente aceitáveis, particularmente em água. Um dos progressos importantes nas técnicas de revestimento seria a existência de um método adequado para a preparação de soluções ou dispersões aquosas de poli(amida-ácido âmieo) com um nível reduzido de solvente residual que pudesse ser aplicado a um substrato, seco e consolidado com um mínimo de hidrólise ou qualquer outro processo que afecte prejudicialmente a resina. A preparação de formulações aquosas e com um nível reduzido de solvente residual que contenham resinas de poli(amida-ácido âmieo) teria uma grande aceitação comercial e o desenvolvimento de métodos para a obtenção de tais composições representaria um progresso importante e útil nas técnicas de revestimento. 3
Descrição abreviada da invenção A presente invenção diz respeito a composições aquosas que compreendem um composto de poli(amida-ácido âmico) e a um método para se obter composições aquosas de poli(amida-ácido âmico). Mais particularmente, as composições aquosas da presente invenção compreendem um composto de poli(amida-ácido âmico) disperso em água e de preferência dissolvida numa mistura constituída por água e uma amina.
As composições aquosas da presente invenção são praticamente isentas de solvente orgânico polar residual e são úteis como revestimentos que aderem bem a diversos substratos, em particular metais. Também é possível preparar formulações úteis como agentes de acabamento e impregnação que contenham tais composições aquosas. Os revestimentos e películas que compreendem o componente de resina aquosa de poli (amida-ácido âmico) em combinação com uma amina terciária são facilmente secas e consolidadas termicamente, formando a correspondente poli(amida-imida).
Descrição minuciosa da invenção
As composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção compreendem um componente aromático de poli(amida-ácido âmico) dissolvido ou disperso em água. Os métodos para a produção de resinas de poli(amida-ácido âmico) adequadas para utilização na prática da presente invenção são bem conhecidos na especialidade e encontram-se descritos genericamente, por exemplo, na patente de invenção norte-americana n° 5 230 950.
Conforme se encontra genericamente descrito, as resinas de poli(amida-ácido âmico) são facilmente preparadas por meio da reacção de poiicondensação pelo menos de um. poli(ácido carboxílico) aromático ou um seu der reactivo com uma ou várias diaminas aromáticas. De um modo conveniente, efectua-se a polimerízação em condições praticamente anidras, num solvente polar e a uma temperatura inferior a cerca de 150°C, utilizando quantidades praticamente estequiométricas do componente reactivo de ácido carboxílico e 4 do componente amina. Se desejado, é possível utilizar um ligeiro excesso estequiométrico, tipicamente compreendido entre cerca de 0,5% e cerca de 5% molar, de cada um dos componentes monoméricos, de preferência o componente de anidrido do ácido carboxílico, para se regular o peso molecular; em alternativa, é possível utilizar um reagente monofuncional como agente de remate das extremidades para tal fim e para melhorar a estabilidade.
Conforme adiante se descreverá mais minuciosamente, os compostos de poli(amida-ácido âmico) que são úteis para a prática da presente invenção irão possuir, desejavelmente, um nível elevado de funcionalidade ácido âmico e também podem ser convenientemente descritos e caracterizados como sendo possuidores de um índice de acidez elevado. Em teoria, os compostos de poli(amida-ácido âmico) formados a partir de compostos reactivos de ácido trimelítico, ou compostos de ácidos tricarboxílicos semelhantes, irão compreender um agrupamento ácido âmico por cada unidade repetitiva de ácido tricarboxílico. A imidação ou consolidação térmica da resina faz ciclizar os grupos de ácido âmico para formar ligações imida, reduzindo assim o nível de funcionalidade de ácido âmico e fazendo diminuir consequentemente o índice de acidez. As resinas de poli(amida-ácido âmico) preferidas para utilização na preparação de soluções aquosas de acordo com a invenção irão conter pelo menos 50% molar, de preferência mais de 75% molar e mais preferencialmente irão conter entre 90% molar e 100% molar do nível teórico de funcionalidade de ácido âmico.
Assim, é essencial evitar as condições do processo durante a polímerização e no processamento subsequente para se isolar e recolher o componente de poli{amida-ácido âmico) sólido que pode imidar o poli(amida-ácido âmico). Sendo assim, o componente de poli(amida-ácido âmico) irá ser isolado no estado sólido em condições suaves, de preferência por coagulação ou precipitação a partir do solvente de reacção polar por adição de um não solvente miscível, por exemplo, água, um álcool de alquilo inferior ou semelhante. É então possível recolher a resina sólida, lavá-la o abundantemente com água e submetê-la a centrifugação ou compressão para reduzir ainda mais o teor em água do sólido sem que seja necessária a aplicação de calor. Há substâncias não solventes, diferentes da água e dos álcoois de alquilo inferior, que são conhecidas e foram já utilizadas na especialidade para fazer precipitar poli(ácidos âmicos) e poli(amidas-ácidos âmicos) a partir de soluções, incluindo, por exemplo, éteres, hidrocarbonetos aromáticos, cetonas e semelhantes. A maior parte de tais substâncias não solventes não são solúveis em água, não sendo assim possível removê-las facilmente da resina sólida por lavagem, e por tal motivo não são preferidas. Além disso, pode ser difícil separar as substâncias não solventes miscíveis, que possuem um ponto de ebulição elevado, do solvente de reacçâo polar e recuperá-las para fins de reciclagem.
Para se formar uma solução aquosa de poli(amida-ácido âmico), dispersa-se ou dissolve-se a resina sólida numa mistura constituída por água e por uma amina alifática, de preferência uma amina terciária. A combinação da resina sólida de poli(amida-ácido âmico) com uma determinada quantidade de uma amina adequada, que seja eficaz para neutralizar praticamente a funcionalidade de ácido âmico e formar o correspondente sal de amina, pode ser suficiente para dissolver o composto de poli(amida-ácido âmico). Sabe-se que as composições aquosas que compreendem poli(ácidos âmicos) e contêm mais de 100% da quantidade estequiométrica ou neutralizadora de amina, mais particularmente entre 110% e 150% com base na quantidade de grupos ácido âmico existentes no polímero, são notavelmente mais estáveis à hidrólise e consequentemente as formulações à base de poli(amida-ácido âmico) que compreendem níveis igualmente elevados de amina são preferidas. As composições aquosas de acordo com a presente invenção que contêm uma quantidade de amina terciária bastante excessiva em relação à quantidade estequiométrica, mais preferencialmente entre 150% da quantidade estequiométrica e o quíntuplo da mesma, são mais preferíveis, 6 podendo ainda ser utilizados níveis mais elevados de amina sem que as propriedades de revestimento da resina de poli(amida-ácido âmico) sejam afectadas prejudicialmente. Para além de melhorar a estabilidade em solução de tais composições, os grandes excessos da amina podem ainda melhorar a taxa de dissolução da resina sólida.
Sabe-se que as aminas terciárias aumentam a taxa de imidação e consolidação térmica dos poli(ácidos âmicos) e podem ser eficazes para favorecer uma consolidação rápida de películas e revestimentos de poli(amida-ácido âmico). Embora se possa concluir que as soluções aquosas de resina de poli(amida-ácido âmico) que contêm um valor tão baixo quanto 80% da quantidade estequiométrica de uma amina possuem uma estabilidade hidrolítica inferior, tais soluções podem ser utilizáveis em aplicações para as quais a estabilidade da solução não é tão importante quanto as taxas rápidas de consolidação. A neutralização e a dissolução da resina sólida podem ser efectuadas convenientemente numa única operação, por adição da resina, de preferência sob a forma de um pó, à quantidade necessária de água que contém a amina terciária. De um modo geral, a quantidade de água utilizada será geralmente a suficiente para se obter uma solução que contenha entre 0,5% e 20% em peso, de preferência entre 1% e 6% em peso e mais preferencialmente entre 1% e 6% em peso de poli(amida-ácido âmico). Para a preparação da composição aquosa pode ser desejável combinar, em primeiro lugar, a resina sólida directamente com a amina terciária e depois diluir a mistura com água.
De acordo com uma descrição mais particular, as resinas de poli(amida-ácido âmico) preferidas para utilização na preparação das composições aquosas da presente invenção podem ser preparadas fazendo reagir ácido trímelítico ou um se derivado, tal como, por exemplo, um éster de alquilo inferior de anidrido do ácido trímelítico ou um halogeneto do ácido trímelítico, de preferência o cloreto de ácido do anidrido trímelítico, isto é, o cloreto do 7 anidrido trimelítico (CATM, em inglês TMAC), pelo menos com uma diamina aromática, tal como, por exemplo, p-fenilenodiamina, m--fenilenodiamina, oxibis (anilina), benzideno, 1,5-diaminonaftaleno, oxibis(2-metilanilina), 2,2-bis[4-(p-aminofenoxi)-fenil]-propano, bis [4-(p-aminofenoxi)]-benzeno, bis [4-(3-aminofenoxi)]-benzeno e 4,4’-metilenodiamina. A diamina aromática preferida é a 4,4’-met ileno-dianilina (MDA). Como exemplos de outras diaminas primárias aromáticas úteis refere-se as que se encontram descritas na patente de invenção norte-americana n° 3 494 890 (1970) e na patente de invenção norte-americana n° 4 016 140 (1977).
As diaminas aromáticas também podem ser polimerizadas com dianidridos de ácidos tetracarboxílicos, tais como dianidrido do ácido benzofenona-tetracarboxilico (DABT, em inglês BTDA), dianidrido do ácido piromelitico (DAPM, em inglês PMDA) ou semelhantes, de acordo com a técnica, para se obter poli(ácidos âmicos). Por consolidação, estes poli(ácidos âmicos) formam revestimentos e películas de resina de poliimida. Estes e outros dianidridos aromáticos semelhantes que se encontram descritos na especialidade para a preparação de poliimídas também são conhecidos e encontram-se descritos na especialidade para utilização em combinação com CATM para se obter resinas copoliméricas de poli(amida-imida). Veja-se, por exemplo, o documento US 4 879 345. As resinas de poli (amida-ácido âmico) , em que haja uma percentagem até 25% molar do monómero de CATM que seja substituído por um ou vários de tais monómeros de dianidrido suplementares, também podem ser consideradas úteis para a prática da presente invenção. Em alternativa, também podem ser úteis as misturas constituídas pelas resinas de poli(amida-ácido âmico) preferidas e até 25% em peso de uma resina de poli(ácido âmico) da técnica anterior que possua um nível elevado de funcionalidade ácido, conforme foi já descrito. A reacção de um halogeneto do ácido trimelítico com uma diamina aromática, por exemplo, CATM e MDA, para formar o composto de poli(amida-ácido âmico) pode ter lugar, convenientemente, num 8 solvente adequado, tal como N-metilpirrolidona (NMP); também é possível utilizar outros solventes polares, tais como N,N-dimetil-formamida (DMF), metil-etil-cetona (MEC), N,N-dimetilacetamida (DMAC) e hexametilfosforamida (HMPA). A proporção molar entre MDA e CATM irá estar compreendida, preferencialmente, entre 0,9:1 e 1,1:1. De um modo geral, a polimerização irá ser efectuada por combinação e dissolução, em primeiro lugar, da MDA no solvente que se encontra no recipiente de reacção e subsequente adição do monómero de CATM, sob agitação. A reacção, que é exotérmica, pode ser convenientemente controlada, regulando a velocidade de adição dos reagentes ao recipiente de reacção e recorrendo ao arrefecimento externo. Manter-se-á a massa de reacção a uma temperatura inferior a 150% para evitar a consolidação e de preferência a uma temperatura entre 20°C e 50°C e mais preferencialmente entre 27°C (80°F) e 50°C (120°F) durante um período compreendido entre cerca de 1 hora e cerca de 10 horas para se completar a polimerização. O período de reacção não é crítico e pode variar entre cerca de 1 hora e cerca de 24 horas, dependendo isso da temperatura de reacção, sendo preferível um período entre cerca de 2 horas e cerca de 4 horas a uma temperatura compreendida entre 30°C e cerca de 50°C. 0 composto de poli(amida-ácído âmico) formado pela reacção pode ser isolado por quaisquer meios convenientes, por exemplo, por precipitação com água. Lava-se o composto de poli(amida-ácido âmico) precipitado, de preferência com água, e recolhe-se por filtração ou centrifugação para se obter um composto de poli(amida-ácido âmico) com um nível baixo de solvente residual. O composto de poli(amida-ácido âmico) utilizado na presente invenção pode ainda ser descrito como um material polimérico constituído por uma mistura de unidades de amida-ácido âmico que podem ser representadas pela fórmula estrutural seguinte: 9 em que a ligação dos dois grupos amida ao anel aromático, conforme ilustrado, representa as configurações 1.3 e 1.4 de poli(amida-ácido âmico), com unidades de amida-imida que podem ser representadas pela fórmula estrutural seguinte:
B em que o símbolo R na estrutura anterior representa o radical derivado do componente de diamina aromática. 0 símbolo R pode ainda representar um radical arileno divalente substituído ou presente invenção seleccionado entre o conjunto constituído por:
em que o símbolo A representa um radical divalente seleccionado, por exemplo, entre o conjunto constituído por grupos -SCç-, -C0-, — C(CH3) 2~ r -0-, -S- e uma ligação química directa. Há diaminas aromáticas que possuem outros grupos de ligação que também são conhecidas na especialidade e são utilizadas como monómeros para a produção de resinas de poli(amida-imida) , considerando-se a maior parte de tais diaminas adequada para utilização de acordo com a prática da presente invenção.
Para o composto de poli(amida-ácido âmico) preferido de acordo com a invenção, em que o componente de diamina aromática é a MDA, 10 as unidades A e B podem ser representadas mais particularmente pelas fórmulas estruturais:
%
B A proporção entre A, as unidades de amida-ácido âmico, e B, as unidades de amida-imida, nos compostos de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção irá ser elevada, de uma forma adequada entre 20:1 e 1,01:1, de preferência entre 18:1 e 5:1 e mais preferencialmente entre 16:1 e 8:1. Assim, as unidades A do composto de poli(amida--ácido âmico) irão compreender adequadamente mais de 50% molar da soma total de unidades de amida-ácido âmico e unidades amida--imida no polímero, de preferência mais de 75% molar e mais preferencialmente mais de 90% molar. Assim, a maior parte das unidades no composto de poli(amida-ácido âmico) estão sob a forma de ácido âmico, isto é, sob a forma A descrita antes.
De uma forma adequada, o índice de acidez (miligramas de KOH/grama) do composto de poli(amida-ácido âmico) é superior a 100, de preferência está compreendido num intervalo desde 100, mais preferencialmente 110 e ainda mais preferencialmente superior a 120 até ao índice de acidez teórico para uma resina que compreenda apenas unidades estruturais A, conforme ilustradas antes. O índice de acidez de uma resina completamente lavada é fundamentalmente uma função da quantidade de componente ácido 11 âmico, a unidade A, existente na resina e pode ser calculado aproximadamente, numa base teórica, do modo seguinte: . , . , . , . , , T„,„ ffraccão molar de unidades α)·5 6
mdice de acidez reorico (mg de KOri) = 1-;-—l-xlOO
PM de unidades A
Por exemplo, para uma resina constituída inteiramente por metileno-dianilina e CATM em quantidades equimolares e que contém 1,0 fracção molar de unidades A, o peso molecular da unidade repetitiva irá ser de 372 e o índice de acidez teórico irá ser aproximadamente de 150 mg de KOH/g de resina. Para uma resina completamente imidada, isto é, que contém apenas unidades B, o índice de acidez iria ser zero.
Faz-se observar que o índice de acidez pode ser superior ao valor teórico no caso de se utilizar um desequilíbrio estequiométrico a favor do componente trimelítico na polimerização e também no caso de ocorrer a hidrólise do ácido âmico durante o passo de polimerização ou lavagem. O índice de acidez também irá aumentar pela presença de quaisquer produtos secundários da reacção do ácido, tais como HC1, que não tenham sido removidos no passo de lavagem e no caso de o polímero conter grupos terminais ácidos irá depender, em menor grau, do peso molecular do polímero. Se for adequado, é possível ter estes factores em consideração para se calcular um índice de acidez teórico corrigido para um produto resinoso. No entanto, de um modo geral, o índice de acidez pode ser considerado como uma aproximação bruta do grau de imidação que ocorreu, isto é, da proporção entre unidades A e unidades B no polímero. Conforme indicado, os produtos de resina de poli(amida--ácido âmico) preferidos irão ter um nível baixo de imidação: a fracção molar de unidades A irá assim ser superior a 0,50 e consequentemente a resina irá possuir um índice de acidez elevado.
Geralmente, o peso molecular do composto de poli(amida-ácido âmico) irá ser superior a um valor compreendido entre 1000 e 10000, mais preferencialmente entre 1000 e 6000 e ainda mais preferencialmente entre 2000 e 4500 g/mol. 12 A massa húmida de poli(amida-ácido âmico) lavada e comprimida, que foi isolada da mistura de reacção por precipitação e filtração, irá ser um pó sólido e húmido que contém até 80% em peso de água e de preferência entre 40% e 70% em peso de água, com base na massa combinada de água e polímero. Pode ser desejável minimizar o teor em água da massa húmida de resina, submetendo-a a nova compressão ou a técnicas convencionais semelhantes para reduzir o teor em água. No entanto, é essencial que estes processos sejam realizados sem submeter a resina a calor ou a outras condições que possam causar a sua imidaçâo ou provocar uma redução do seu peso molecular, por exemplo, por hidrólise. Para a maior parte das utilizações, incluindo a obtenção de uma solução aquosa da resina de poli(amida-ácido âmico), tal como adiante se descreverá mais minuciosamente, é possível utilizar convenientemente a massa húmida, sem mais secagem.
Conforme se fez observar, a polimerização para se formar o composto de poli(amida-ácido âmico) irá ser efectuada em condições praticamente anidras para se evitar a hidrólise dos precursores e bem assim a hidrólise do composto de poli(amida-ácido âmico). É do conhecimento generalizado na especialidade que os poli(ácidos âmicos) são sensíveis à água, em particular quando são mantidos a valores de pH neutros ou ácidos. A função amida do agrupamento ácido âmico fica hidrolisada nestas condições, partindo a cadeia polimérica e provocando uma perda no peso molecular. Admite-se que a funcionalidade ácido dicarboxílico aromático resultante da hidrólise pode sofrer uma ciclização térmica para formar uma funcionalidade anidrido que é reactiva em relação aos grupos terminais amina. Assim, por aquecimento e consolidação pode ser possível restaurar a cadeia polimérica, “curando” desta formar o polímero. Conforme se tornará evidente por análise da fórmula estrutural A, os compostos poli(amida-ácido âmico), incluindo os preferidos para utilização na prática da presente invenção, contêm uma função amida para além do agrupamento ácido âmico. A segunda funcionalidade amida hidrolisa facilmente em condições 13 ácidos, na presença de água, formando um grupo ácido carboxilico aromático gue é praticamente não reactivo. A redução do peso molecular provocada por este passo de hidrólise, sobre o qual se admite que seja irreversível, pode dar origem a uma despolimerização completa de poli(amida-ácido âmico). Sendo assim, faz-se observar que é bastante desejável minimizar o contacto com água em condições que possam hidrolisar o composto poli(amida-ácido âmico).
Para se formar uma composição aquosa em solução de acordo com os ensinamentos da invenção, mistura-se poli(amida-ácido âmico), praticamente isento de solvente orgânico, com água na presença de uma amina, por exemplo, uma amina terciária. Selecciona-se a amina de tal forma que seja miscível com água e volátil, de preferência uma amina terciária de aixo ponto de ebulição que volatilize facilmente durante um tratamento térmico para ciclizar e consolidar o composto poli(amida-ácido âmico). As trialquil-aminas com uma solubilidade em água limitada, tais como a tri-n-butilamina, também podem ser úteis, em particular no caso de serem utilizadas em conjunto com um co-solvente miscível com água adequado para a amina, por exemplo, isopropanol. A amónia, bem como as alquil-aminas primárias e secundárias miscíveis com água, também podem ser eficazes para dissolver o composto poli(amida--ácido âmico) . No entanto, de um modo geral, sabe-se que tais aminas são reactivas com grupos funcionais amida e podem atacar a funcionalidade amida do composto poli(amida-ácido âmico), daí resultando uma cisão da cadeia; consequentemente, tais aminas reactivas são menos preferenciais.
De preferência, a amina terciária irá ser uma tri(alquil(C1-C4) )- -amina, tal como, por exemplo, trimetilamina, N, N-dimetiletilamina, N,N-dimetilpropilamina, trietilamina ou semelhante. As aminas terciárias cíclicas também podem ser úteis, tal como o pode ser qualquer uma de diversas alcanol-aminas terciárias miscíveis com água bem conhecidas, incluindo a N, Ν’-dimetiletanolamina. Embora as aminas polifuncionais, tais como a N,Ν’-dimetilpiperidina, e as N, N, Ν’, Ν’-tetra-alquil-alcalino-diaminas e as alcaleno-triaminas 14 poli-N-alquiladas também possa ser eficazes, as aminas polifuncionais podem ter tendência para formar reticulações associativas e gel, sendo por isso menos preferíveis. A mais preferida é a trietilamina. A quantidade de poli(amida-ácido âmico) que se irá dissolver na mistura de água e amina irá depender, parcialmente, da sua utilização final. Para a maior parte das utilizações, a solução irá conter entre 0,5% e 15% em peso, de preferência entre 1% e 8% em peso e mais preferencialmente até cerca de 5% em peso de poli(amida-ácido âmico), com base no peso combinado de poli(amida--ácido âmico), água e amina terciária. Em concentrações mais elevadas, em particular concentrações superiores a cerca de 20% em peso, a solução terá uma viscosidade muito elevada e não irá fluir, não sendo consequentemente adequada para a maior parte das aplicações de revestimento e acabamento. Em concentrações de resina muito baixas, é díficíl conseguir uma cobertura adequada do substrato com uma espessura de revestimento útil; sendo assim, a utilidade das soluções com uma baixa concentração de resina, geralmente inferior a 0,5% em peso, é limitada e como tal tais soluções não são preferidas. A resina de poli(amida-ácido âmico) irá ser combinada com uma quantidade eficaz de amina terciária que seja suficiente para neutralizar praticamente a funcionalidade ácido âmico da resina e solubilizar o composto poli(amida-ácido âmico) em água. De um modo geral, consoante o teor em sólidos final, a solução de poli (amida-ácido âmico) irá conter entre 0,5% e 50% em peso de amina terciária, com base na massa combinada total de amina, polímero e água. A quantidade mínima de amina terciária utilizada irá ser aproximadamente a quantidade estequiométrica necessária para neutralizar os grupos ácido carboxílico livres no polímero e mais preferencialmente irá estar compreendida entre 0,8 e 1,2 mol por cada mole de grupos ácido carboxílicos livres no composto poli(amida-ácido âmico). Conforme indicado, pode ser desejável utilizar um excesso da amina terciária, excesso esse que pode estar compreendido entre o triplo e o quíntuplo da quantidade. Assim, 15 de preferência, a proporção entre a amina e os grupos ácido carboxilico livres irá estar compreendida entre 0,8 e 5. A concentração de grupos ácido carboxilico livres na resina de poli(amida-ácido âmico) pode ser determinada por qualquer método conveniente, por exemplo, por titulação de uma aliquota com uma base, e pode ser facilmente calculada a partir do índice de acidez da resina. Em consequência, a quantidade de amina terciária que irá ser utilizada para preparar as soluções aquosas de resinas de poli(amida-ácido âmico) pode ser determinada a partir do índice de acidez da resina e da proporção desejada entre a amina e os grupos ácido carboxilico livres, utilizando a equação seguinte: (índice de acidez da resina) x (pm da amina) pep de amina = i-1-i-L c x (pep de resina) 0,056 em que o símbolo C representa a proporção seleccionada entre a amina e os grupos ácido carboxilico livres. O valor de C pode estar compreendido entre 0,8 e 5, de preferência irá ser superior a cerca de 1 e maís preferencialmente irá estar compreendido entre 1,1 e 3. Conforme se fez observar, admite-se que as composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) que contêm um excesso da amina são mais estáveis. As composições aquosas que contêm entre 10% em peso e 50% em peso de amina terciária podem ser úteis e as formulações aquosas que contêm entre 4% e 20% em peso de sólidos e entre 60% e 88% em peso de amina terciária também são utilizáveis, em particular para se obter concentrados de resina.
Para a preparação das composições aquosas da presente invenção é possível utilizar qualquer método conveniente de combinação dos componentes. É possível adicionar o polímero sólido em porções crescentes a uma mistura agitada da amina com a água, mantendo-se sob agitação até a resina sólida ter sido dissolvida. Em alternativa, é possível adicionar a amina terciária lentamente a uma suspensão agitada de poli(amida-ácido âmico) em agua, mantendo-se sob agitação até à dissolução do sólido. Tal como 16 sucede com qualquer reacção de tipo ácido-base, pode ser necessário recorrer inicialmente a um arrefecimento externo, sendo depois desejável proceder ao aquecimento e agitação para se completar a dissolução da resina sólida num período razoável.
Assim, as soluções aquosas de acordo com a presente invenção irá compreender poli(amida-ácido âmico), água e uma amina terciária. De um modo geral, estas composições à base de água irão ter um nível baixo de solvente orgânico residual, normalmente inferior a 8% em peso, de preferência inferior a 5% em peso e mais preferencialmente inferior a 3% em peso, considerando-se as composições que compreendem entre 0,5% e 3% em peso de solvente orgânico residual, com base na massa combinada de solvente orgânico residual e poli(ácido âmico), altamente desejáveis para a maior parte das aplicações. Também é possível obter formulações que contenham um valor tão baixo quanto 0,1% em peso e mesmo níveis inferiores de solvente orgânico residual, por exemplo, recorrendo a lavagens prolongadas. Tais composições irão ser altamente desejáveis para utilização em aplicações em que não seja tolerado nenhum solvente residual.
As composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção podem ser particularmente desejáveis em formulações utilizáveis em aplicações de revestimento, proporcionando uma camada de revestimento contínua, de grande resistência e adesiva que confere uma maior força a uma superfície revestida. Tais revestimentos podem actuar como camada aglutinante para acabamentos automóveis, para melhorar a adesão entre camadas existentes de acabamentos automóveis ou outros acabamentos metálicos.
Sabe-se que os compostos de poli(amida-ácido âmico) têm uma boa adesão a superfície metálicas e consequentemente as composições aquosas da presente invenção também podem ser particularmente úteis para a obtenção de formulações utilizáveis como esmaltes em aplicações de revestimento de contentores; como aditivos para electrorrevestimento automóvel ou outros sistemas de revestimento metálico em solução; como revestimento resistente à corrosão química 17 para metais ou outros substratos; como camada aglutinante para utensílios de cozinha anti-aderentes; como revestimento para as barras de união utilizadas no cimento; como revestimento de pré--tratamento para películas poliméricas, tais como, por exemplo, películas de poliéster, poliamida e poliimida, quando utilizadas numa operação de metalização; como cola para diversas películas plásticas ou metálicas, tais como polímeros de cristais líquidos e poliimidas; como aditivo para melhorar o desempenho de tintas; num sistema de revestimento pulveriforme de metais utilizável em magnetos e em aplicações industriais de revestimento por pulverização, por exemplo, como aditivo para sistemas de revestimento térmico por pulverização de plásticos ou metais.
As composições aquosas praticamente isentas de solvente orgânico da presente invenção podem ser úteis para a moldagem de películas em que os solventes orgânicos não sejam desejáveis ou toleráveis. As formulações normalmente utilizadas para moldagem de películas em solução e para operações semelhantes de revestimento são materiais viscosos que irão fluir o suficiente, à temperatura de revestimento, para se espalharem sobre superfícies lisas, de preferência utilizando um raspador de estender ou um dispositivo semelhante e um nível para se obter uma superfície pelicular lisa e uniforme após a secagem. É possível produzir películas espessas preenchendo tabuleiros rasos com soluções ainda mais viscosas, deixando a solução fluir sob influência da gravidade e nivelando-a para se obter uma superfície lisa, deixando-se evaporar lentamente a água e finalmente secando-se. Há uma grande variedade de dispositivos e métodos para moldagem de películas conhecidos e utilizados comercialmente, os quais podem ser adaptados para utilização com as formulações aquosas da presente invenção. 0 teor em sólidos das formulações aquosas de poli(amida-ácido âmico) utilizáveis em operações de moldagem irá ser seleccionado com base no substrato e nas condições e dispositivos que se pretendem utilizar, podendo compreender entre 0,5% e 25% em peso de poli(amida-ácido âmico), mais preferencialmente entre 2% e 15% 18 em peso de poli (amida-ácido âmico) e ainda mais preferencialmente entre 2% e 8% em peso de poli(amida-ácido âmico).
Tais composições podem ainda ser utilizadas como aditivos em bruto para produtos de fibras de aramida aperfeiçoados; como camada de barreira térmica para plásticos; como aditivos em borrachas para pneus e outros artigos de borracha; como aditivos para asfalto para melhorar a resistência ao desgaste e como materiais pré-impregnados para a preparação de compósitos. Nestas e noutras operações de combinação, o componente de poli(amida--ácido âmico) pode ser adicionado em solução aquosa ou então pode ser desejável e útil adicioná-lo directamente no estado sólido.
As formulações que compreendem estas composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) também podem ser úteis como acabamentos, em particular para um material fibroso com um módulo de 8 000 000 psi ou superior e que seja termicamente estável para valores de temperatura até 600°F pelo menos durante 10 minutos. Como substratos de fibras termicamente estáveis que podem ser utilizados para estes fins refere-se fibra de vidro, fibra de carvão e grafite, fibra de alumina, fibra de nitreto de silício, fibra de oro, fibra de aramida, fibra de fluorocarbono e semelhantes. O termo “fibra de carvão” é aqui utilizado no seu sentido amplo e abrange tanto as fibras de grafite como as fibras de carvão amorfas que se obtém após um tratamento térmico de carbonização ou grafitação.
As formulações de acabamento que compreendem as composições de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção também podem ser aplicadas vantajosamente a outras fibras, incluindo as fibras que contêm ‘nylon’ poliéster e materiais semelhantes, e a aço ou outros fibras metálicas. Tais formulações também podem ser úteis para revestir cordão de aço para pneus e como cola de elevado desempenho em pneus e artigos mecânicos de borracha. A composição da presente invenção pode ser utilizada por si só ou em combinação com outras resinas conhecidas para utilização em aplicações de acabamento, tais como, por exemplo, composições de acabamento à base de poliuretano, epoxi ou acrílicas. 19 0 acabamento pode ser aplicado a fibras individuais ou a um conjunto de fibras sob a forma de feixes, faixas, fitas ou tecidos e semelhantes por métodos bem conhecidos na especialidade e de prática comum para estes fins, incluindo, por exemplo, o método que consiste em estirar as fibras através de um banho que contém a formulação aquosa de acabamento ou em pulverizar a formulação de acabamento sobre as fibras e depois secá-las. O teor em sólidos para as formulações de acabamento irá estar normalmente compreendido ente 0,05% e 10% em peso e de preferência entre 0,5% e 5% em peso, com base na massa total da solução.
Quando se faz a aplicação como agente de acabamento ou revestimento, o produto revestido ou acabado irá então ser seco para se obter um artigo com um revestimento adesivo ou película que compreende poli(amida-ácido âmico). Admite-se que a película ou o revestimento seco é constituída por um sal de amónio que compreende o composto poli(amida-ácido âmico) e pelo menos uma quantidade estequiométrica da amina, conforme descrito antes. Admite-se que o sal é facilmente dissociável por aquecimento, restaurando o composto poli(amida-ácido âmico). O aquecimento a temperaturas elevadas, superiores a 150°C e normalmente compreendidas entre 200°C e 350°C, durante um período prolongado irá imidar ou consolidar o polímero, afastando o componente amina em conjunto com a água suplementar que se formou na reacção de imidação, dando assim origem a uma película de poli(amida-imida).
As composições aquosas de acordo com a presente invenção podem ainda conter componentes solventes e modificadores da viscosidade suplementares, consoante desejado, desde que os componentes solventes acrescentados sejam miscíveis com água e facilmente volatilizáveis a partir do composto de poli(amida--ácido âmico) durante a secagem e consolidação. Para se formular as composições para revestimento e mistura, também é possível utilizar lubrificantes, corantes, cargas, estabilizadores e outros aditivos convencionais para polímeros, desde que tais aditivos sejam inertes e não interajam prejudicialmente com a resina. As composições que compreendem níveis elevados de poli(amida-ácido âmico), superiores a 20% em peso, podem ser úteis em outras aplicações e no caso de serem ainda mais modificadas, por exemplo, por adição de indutores da fluidez e solventes pobres para reduzir a viscosidade da solução, podem proporcionar outras composições úteis. O composto poli(amida-ácido âmico) sólido, sob a forma obtida por precipitação e lavagem, conforme aqui foi descrito antes, que compreende entre 25% e 40% em peso de resina e é praticamente isento de solvente orgânico residual, também pode ser utilizado directamente, sem dissolução inicial, por exemplo, enquanto aditivo para combinação com borrachas, tintas, colas e semelhantes.
Compreender-se-á mais facilmente a invenção, tomando em consideração os exemplos seguintes.
EXEMPLOS
Exemplo 1._Preparação de poli(amida-ácido âmico)
Dissolveu-se 2624 pep (13,25 mol) de bis(4-aminofenil)-metano (4,4’-metileno-dianilina ou MDA) em 9504 pep de N-metilpirrolidona (NMP) . Arrefeceu-se a solução até 10°C (50°F) num recipiente revestido a vidro e agitou-se, enquanto se acrescentava 2800 pep (13,24 mol) de cloreto de anidrido de 4-trimelitoílo (CATM) ao longo de um período de 4 horas e se aplicava um arrefecimento externo para se manter a mistura de reacção a uma temperatura de 39°C (102°F) ou inferior. Depois de se completar a adição, agitou-se a massa de reacção durante mais 3 horas e depois misturou-se com água que continha aproximadamente 5% de NMP, ao longo de um período de 4 horas, para coagular e precipitar o polímero. Após a filtração, lavou-se o filtrado lentamente com água desionizada até o teor em NMP de um amostra pequena e filtrada sob uma pressão hipobárica ser inferior a 3% em peso. Amassou-se novamente a resina com água, depois separou-se por centrifugação e comprimiu-se para se obter uma massa húmida com um teor em sólidos de 37%. 21
Exemplo 2._Preparação de uma solução aquosa de poli (amida-ácido âmico) A um balão de fundo redondo com três entradas e com a capacidade de 1 litro, equipado com uma agitadora mecânica e um termómetro, ai 477 g de água desionizada e 22 g de trietilamina com uma pureza de 99%. Adicionou-se à mistura agitada, em três porções e em intervalos de 1 hora, 131 g de massa húmida de poli(amida-ácido âmico) (37% de polimero, 63% de água) preparada em conformidade com o procedimento descrito no exemplo 1. Depois manteve-se a mistura sob agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente para se obter uma solução aquosa do sal de poli(amida-ácido âmico).
Exemplo 3._Moldagem de películas
Moldou-se películas a partir de uma solução de resina de poli(amida-ácido âmico) preparada praticamente conforme descrito no exemplo 2, com uma concentração de sólidos de cerca de 6,0% em peso.
Com a solução viscosa de poli(amida-ácido âmico) revestiu-se uma placa de vidro limpa e espalhou-se a solução utilizando uma vareta de vidro para estender a solução viscosa uniformemente a todo o comprimento da placa. Depois secou-se o revestimento numa mufla de ar circulante a 80°C durante 1 hora para se obter um revestimento de poli(ácido âmico) não viscoso sobre o substrato vítreo. Submeteu-se as películas a consolidação térmica por aquecimento a uma temperatura de cerca de 200°C durante 5 horas. Após o arrefecimento, arrancou-se as películas moldadas do substrato, submergindo as placas de vidro em água, e depois secou-se. As películas de poli(amida-imida) resultantes tinham uma espessura aproximadamente de 0,5 mm (2 mils).
Por enchimento de tabuleiros para película, com as dimensões de 10,16 cm x 15,24 cm x 1,27 cm (4” x 6” x 0,5”), com uma solução a 6% em peso de poli(amida-ácido âmico), secagem por evaporação lenta da água numa mufla de ar circulante a 80°C de um dia para 22 o outro e subsequente consolidação da película resultante por aquecimento a 300°C durante 4 horas, obtém-se película de poli (amida--imida) com uma espessura de cerca de 2,5 mm (100 mils).
Exemplo 4 ._Revestimento
As composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção também são eficazes para se obter revestimentos adesivos para superfícies de produtos que compreendam uma grande variedade de metais ferrosos e não ferrosos e ligas metálicas, incluindo cobre, alumínio, aço e semelhantes.
Depositou-se uma solução aquosa e viscosa, a 6% em peso, do sal de poli(ácido âmico), preparada conforme descrito antes, sobre uma das extremidades da superfície de um painel de ensaio limpo, feito de cobre e com as dimensões de 7,62 cm x 20,32 cm x 0,38 cm (3” x 8” x 0,15”), e espalhou-se uniformemente a todo o comprimento do painel, utilizando um raspador de estender com um espaçamento de 80 mil, para se obter um painel com um revestimento uniforme de solução de resina de poli(amida-ácido âmico). Após a secagem do revestimento numa mufla de ar circulante a 78°C durante 1 hora e a consolidação por aquecimento a 300°C durante 180 minutos, obtém-se o substrato de cobre com um revestimento de poli(amida-imida) adesivo e não viscoso com uma espessura aproximadamente de 0,1 mm (4 mils). É possível acabar ou revestir fibras, em cordão contínuo ou em pedaços, com as composições aquosas de poli(amida-ácido âmico) da presente invenção. As fibras e os tecidos revestidos e acabados irão ser úteis em materiais compósitos e podem ainda ser combinados para utilização como agentes de reforço para artigos de borracha, materiais de plástico carregados e semelhantes com uma maior adesão substrato-fibra.
Exemplos 5 a 8._Revestimento ou acabamento de fibras
Nos exemplos seguintes, revestiu-se um cordão contínuo de fibra com uma solução do composto de poli(amida-ácido âmico), preparado 23 conforme descrito no exemplo 2, genericamente de acordo com o procedimento a seguir descrito.
Estirou-se à mão um cordão de fibra não acabada, aproximadamente com 1 metro de comprimento, através de um banho que continha a solução aquosa de poli(amida-ácido âmico), mantido à temperatura ambiente. Uma guia de arame para as fibras, submersa na solução, garantiu que o cordão ficava totalmente submerso à medida que ia sendo puxado através do banho. Repetiu-se o procedimento três ou quatro vezes para se garantir que se cobria todo o cordão. Depois secou-se o cordão de fibra revestido, pendurado em ganchos numa mufla de ar circulante, a 90°C durante 1 hora, a seguir aqueceu-se até 150°C, à razão de 3°C/minuto, manteve-se a essa temperatura durante 30 minutos e depois aqueceu-se até 260°C, à razão de 3°C/minuto, e manteve-se a essa temperatura durante 15 minutos para se consolidar o revestimento e obter-se um cordão de fibra revestido com poli(amida-imida).
Preparou-se e revestiu-se desta forma quatro tipos comerciais de cordão de fibras, incluindo um cordão de fibras de poliaramida Kevlar®, um cordão de fibras de carvão à base de PAN de 6K, um cordão de fibras de carvão à base de pez de 12K e um cordão de fibras de vidro. Após o arrefecimento, examinou-se e avaliou-se os cordões por observação das fibras revestidas, recorrendo para tal à microscopia de varrimento electrónico (MVE, em inglês SEM) . O cordão de fibras revestidas que possuía entre cerca de 0,1% e cerca de 10% em peso de resina de poli(amida-ácido âmico) como agente de revestimento ou acabamento, que pode estar presente sob a forma da correspondente poli(amida-imida) consolidada, exibe uma maior adesão quando combinado com uma variedade de materiais matriciais e por tal motivo pode ser aplicável à produção de compósitos reforçados com fibras. 0 cordão de fibras revestidas e acabadas também pode ser utilizado sob uma forma continua ou em pedaços enquanto reforço para diversos artigos de borracha moldados e extrudidos e em formulações que compreendam resinas termoplásticas e termoendurecidas e semelhantes.
Assim, a presente invenção consiste numa composição aquosa que compreende entre 0,5% e 40% em peso de um composto poli (amida--ácido âmico) que possui um índice de acidez superior a 100 e de preferência entre 120 e o valor teórico para um composto poli(amida--ácido âmico) 100% melar. As composições que compreendem água e entre 20% e 40% em peso de resina de poli (amida-ácido âmico), geralmente sob a forma de um pó ou filtrado húmido, em combinação com uma quantidade eficaz de uma amina miscível com água que seja suficiente para dissolver o composto poli(amida-ácido âmico) proporcionam soluções aquosas que compreendem entre 0,5% e 20% em peso de resina. De preferência, a amina irá ser uma amina terciária alifática, solúvel em água e volátil, e irá ser utilizada num excesso estequiométrico relativamente à funcionalidade ácido âmico existente no composto de poli(amida-ácido âmico). As soluções aquosas da invenção também podem ser caracterizadas como sendo constituías por sais de aminas de poli(amida-ácido âmico). Após a secagem para se remover a água e pelo menos uma porção da amina em excesso, obtém-se películas e revestimentos que contêm sais de aminas de poli(amida-ácido âmico) e que são facilmente consolidados para formar poli(amida-imidas). Assim, também se pode descrever a invenção como dizendo respeito a fibras revestidas e acabadas e a produtos que compreendem superfícies metálicas revestidas ou acabadas com um sal de amina de poli (amida-ácido âmico) e a um método para se obter películas e revestimentos que compreendem sais de aminas de resinas de poli(amida-ácido âmico).
Lisboa, 10 JAN. 200? 25
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES 1. Composição que contém água, uma amina alifática e um composto de poli(amida-ácido âmico) que possui um índice de acidez superior a 100 mg de KOH/g, em que o referido composto de poli(amida--ácido âmico) compreende unidades de amida-ácido âmico de acordo com a fórmula estrutural [1] seguinte, em que o símbolo R representa um radical arileno divalente: / \. [i:
- 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende entre 0,5% e 40% em peso do referido composto de poli(amida--ácido âmico).
- 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o referido índice de acidez está compreendido no intervalo entre 100 mg de KOH/g e o valor teórico máximo.
- 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o referido composto de poli(amida-ácido âmico) compreende unidades de amida--ácido âmico de acordo com a fórmula estrutural ui η- Εα] e compreende ainda as correspondentes unidades de amída-imida de acordo com a fórmula estrutural:[B] 1 \V em que a proporção molar entre as referidas unidades de amida-ácido âmico e as referidas unidades de amida-imida está compreendida entre 18:1 e 5:1.
- 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que as referidas unidades de amida-ácido âmico possuem a fórmula estrutural:e as referidas unidades de amida-imida possuem a fórmula estrutural:J /
- 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a referida amina é uma amina terciária alifática.
- 7. Composição de acordo com a reivindicação 6, a qual compreende entre 0,5% e 20% em peso do composto de poli (amida-ácido âmico) e uma quantidade de amina terciária alifática compreendida no intervalo determinado pela relação [II], em que o valor representado pelo símbolo C está compreendido entre 0,8 e 5. Pep de amina = [II] · C x (pep de resina) (índice de acidez da resina) x (pm da amina) 0, 056
- 8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que o valor representado pelo símbolo C é superior a 1,0. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que a referida amina terciária alifática compreende entre 0,5% e 50% em peso 2 da massa combinada da referida amina terciária alifática, água e poli(amida-ácido âmico).
- 10. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que a referida amina terciária alifática é a trietilamina.
- 11. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o referido composto de poli(amida-ácido âmico) é preparado a partir dos monómeros que compreendem halogeneto do ácido trimelitico e 4,4’-metilenodianilina e possui um índice de acidez compreendido entre 120 e 150 mg de KOH/g.
- 12. Utilização de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores em aplicações de revestimento.
- 13. Película preparada por moldagem de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11.
- 14. Fibras revestidas que compreendem a película de acordo com a reivindicação 13 enquanto revestimento adesivo.
- 15. Fibras revestidas tratadas termicamente de acordo com a reivindicação 14.
- 16. Artigos que compreendem a película de acordo com a reivindicação 13.
- 17. Artigo metálico que possui a película de acordo com a reivindicação 13 colada pelo menos a uma das suas superfícies. Lisboa, 10 JAN, 2007 3
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