BR0008928B1 - composição, uso de uma composição, pelìcula, fibras revestidas, artigos de fabricação, e, artigo de metal. - Google Patents
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Description
"COMPOSIÇÃO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO, PELÍCULA, FIBRASREVESTIDAS, ARTIGOS DE FABRICAÇÃO, E, ARTIGO DE METAL".
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito às novas composições depoliamida-ácido âmico aromático de base aquosa, que são úteis para proverformulações para revestir e encolar fibras, superfícies de metal, superfícies devidro e outros materiais. As resinas de poliamida-ácido âmico quecompreendem as novas composições de base aquosa aqui descritas têm umalto número de ácido ou índice de acidez comparadas com a amida-ácidoâmico da técnica anterior e as resinas de amida-imida que resultam emsolubilidade melhorada, fornecendo revestimentos tendo adesão maior aossubstratos por causa de uma reatividade química maior. As composições depoliamida-ácido âmico aquosas desta invenção contêm apenas quantidadesdesprezíveis de solventes orgânicos, ao contrário das formulações derevestimento e encolamento da técnica anterior, e são, portanto, maisdesejáveis para o uso onde custos de energia e fatores ambientais sãoconsiderações importantes.
Os polímeros e copolímeros de amida-imida aromática sãoconhecidos por mais de 30 anos e são amplamente aceitos comercialmentepara o uso como esmaltes de fios e vernizes elétricos e em uma variedadeampla de outros usos de revestimento. Estes polímeros são tambémusados no encolamento de fibra, como adesivos, e como resinas de impregnaçãopara tecidos e para compósitos que compreendem fibras ou materiaisparticulados. Por causa dos polímeros de amida-imida serem intratáveis esubstancialmente insolúveis, as formulações de revestimento e encolamentosão, em geral, aplicadas ao trabalho como um precursor de polímero de ácidoâmico amida. O revestimento ou matriz de resina de ácido âmico poliamida éentão curado termicamente, em geral em uma temperatura acima de cerca de150°C, formando uma resina de poliamida-imida.
Quando usadas em aplicações de revestimento, as resinas deácido âmico poliamida são mais convenientemente aplicadas a partir desolução. Por causa da cura térmica em geral ocorrer em temperaturas bemabaixo da temperatura de fundição destas resinas, os processos derevestimento por fundição não são práticos. Os solventes empregados paraestes propósitos são em geral solventes polares e têm um ponto de ebuliçãoalto. Os solventes contendo nitrogênio, por exemplo, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilformamida e outros são amplamente empregados, eéteres tais como tetraidrofurano foram considerados serem úteis. Estessolventes são difíceis de remover do substrato de revestimentocompletamente, requerendo período de secagem estendidos, freqüentementeem uma pressão reduzida. De acordo com a técnica, os solventes denitrogênio e solventes de éter tais como tetraidrofurano têm uma afinidadeforte para estas resinas polares, formando complexos estequiométricos naprecipitação. O solvente ligado pode ser difícil remover destes complexos;por exemplo, polímeros precipitados de tetraidrofurano podem conter tantocomo 19 por cento em peso (% em peso) ou mais solvente de éter residual,mesmo após secagem estendida. Os custos de energia associados comsecagem e cura, junto com a necessidade de restabelecimento do solventevolatilizado, devido às considerações ambientais bem como ao custo dosolvente, substancialmente impactam a atratividade comercial de resinas deimida de poliamida como revestimentos.
Os métodos alternativos divulgados na técnica incluem formarum ácido âmico poliamida em solução em um solvente polar, precipitando aresina mediante a adição de um não solvente miscível no polímero, porexemplo, água ou um álcool, lavar a resina repetidamente para remover ossolventes residuais e os sub-produtos de reação solúveis em água, depoissecar. A resina de ácido âmico poliamida sólida pode ser moldada acompressão ou do contrário fabricada ou formada na forma desejada, depoiscurada no estado sólido ou na fundição mediante aquecimento do artigo deresina durante períodos estendidos, removendo a água que forma durante acura. Embora úteis no fornecimento de artigos moldados, particularmenteonde as composições de resina enchidas são empregadas, este métodoencontra pouco uso nas aplicações de revestimento e encolamento por causado fluxo de fundição baixo e não intratabilidade da resina.
As resinas de ácido poliâmico e ácido âmico poliamidaaromáticas substancialmente livre de ponto de ebulição alto, os solventespolares ambientalmente indesejáveis produzidos por métodos até agoraconhecidos e descritos na técnica dessa forma são resinas sólidas,inadequadas para aplicação direta como revestimento ou encolamento. Asresinas de ácido âmico poliamida aromáticas são feitas disponíveis aomercado na forma sólida. No entanto, estas composições nem são solúveisnem facilmente dispersáveis em solventes considerados ambientalmenteaceitáveis, particularmente incluindo água. Um método adequado para formarsoluções ou dispersões aquosas de ácidos âmicos poliamidas com um nível desolvente residual baixo que pode ser aplicado a um substrato, secado e curadocom um mínimo de hidrólise ou do contrário afetando a resinaprejudicialmente pode ser uma vantagem importante à técnica derevestimentos. As formulações aquosas de solvente residual baixo quecompreende resinas de ácido âmico poliamida podem encontrar amplaaceitação no mercado e meios para fornecer tais composições podemrepresentar uma vantagem importante e útil na técnica de revestimentos.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito às composições aquosas quecompreende um ácido âmico poliamida e a um método para fornecercomposições de ácido âmico poliamida aquosas. Mais particularmente, ascomposições aquosas desta invenção compreendem um ácido âmicopoliamida disperso em água, preferivelmente dissolvido em uma mistura quecompreende água e uma amina.
As composições aquosas desta invenção são substancialmentelivres de solvente orgânico polar residual e são úteis em fornecerrevestimentos que aderem bastante a uma variedade de substratos,particularmente incluindo metais. As formulações úteis como encolamentos eimpregnados podem ser preparadas compreendendo estes composiçõesaquosas. Os revestimentos e películas que compreendem componente deresina de ácido âmico poliamida aquoso em combinação com amina terciáriasão prontamente secados e curados termicamente, formando a poliamida-imida correspondente.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
As composições de ácido âmico poliamida com base aquosadesta invenção compreendem um ácido âmico poliamida aromáticodissolvido ou disperso em água. Os métodos para produzir as resinas de ácidoâmico poliamida para o uso na prática desta invenção são bem conhecidos natécnica e são em geral descritos e divulgados aqui, por exemplo, na PatenteU. S. 5.230.950 que é aqui incorporada por referência na sua integridade. Emgeral descrito, os ácidos âmicos poliámidas são facilmente preparados pelareação de policondensação de pelo menos um ácido policarboxílicoaromático adequado ou seu derivado reativo e uma ou mais diaminasaromáticas. A polimerização é convenientemente realizada sob condiçõessubstancialmente anídricas em um solvente polar em uma temperatura abaixode cerca de 150°C, empregando quantidades substancialmenteestequiométricas do componente de ácido carboxílico reativo e componentede amina. Um excesso estequiométrico suave, tipicamente de cerca de 0,5 acerca de 5% em mol, de componente de monômero, preferivelmente ocomponente de anidrido de ácido carboxílico, pode ser empregado sedesejado para controlar o peso molecular; alternativamente um reagentemonofuncional pode ser empregado como um agente de terminação para estepropósito e para melhorar a estabilidade.
Como será descrito em maior detalhe abaixo, os ácidos âmicospoliamidas úteis na prática desta invenção terão desejavelmente um nível altode funcionalidade de ácido âmico, e podem também ser convenientementedescritos e caracterizados como tendo um número de ácido alto. Ácidosâmicos poliamidas formados de compostos de ácido trimelítico reativo oucompostos de ácido tricarboxílico similar na teoria compreenderão umagrupamento de ácido âmico por unidade de repetição tricarboxílico.Imidizando ou curando termicamente, a resina cicliza os grupos ácido âmicopara formar ligações de imida, dessa forma reduzindo o nível defuncionalidade de ácido âmico e dessa forma diminuindo o número de ácido.
As resinas de ácido âmico poliamida preferidas para o uso na formação desoluções aquosas de acordo com a invenção conterão pelo menos 50% emmol, preferivelmente maior do que 75% em mol e mais preferivelmenteconterá tão alto quanto 90% em mol a tanto quanto 100% do nível teórico defuncionalidade de ácido âmico.
E dessa forma essencial para evitar condições de processodurante a polimerização e no processamento subseqüente para isolar e colhero ácido âmico poliamida sólido que pode imidizar o ácido âmico poliamida.O ácido âmico poliamida será, portanto isolado na forma sólida sobcondições suaves, preferivelmente sendo coagulado ou precipitado dosolvente de reação polar adicionando um não solvente miscível, por exemplo,água, um álcool de alquila inferior ou outros. A resina sólida pode então sercolida e lavada completamente com água e centrifugada ou comprimida paraainda reduzir o teor de água do sólido sem aplicar calor.
Não solventes diferentes de água e álcoois de alquila inferiorsão conhecidos e têm sido usados na técnica para precipitar ácidospoliâmicos e ácidos âmicos poliamidas de solução incluindo, por exemplo,éteres, hidrocarbonetos aromáticos, cetonas e assim por diante. A maioria detais não solventes não são solúveis em água e dessa forma não sãoprontamente removidos da resina sólida mediante lavagem e, portanto, nãoserão preferidos. Além disso, não solventes miscíveis de alta ebulição podemser difíceis de separar do solvente de reação polar e de restabelecerem-se parareciclagem.
Para formar uma solução aquosa do ácido âmico poliamida, aresina sólida será dispersa ou dissolvida em uma mistura que compreendeágua e uma amina alifática, preferivelmente uma amina terciária.
Combinando a resina sólida de ácido âmico poliamida comuma quantidade de uma amina adequada eficaz para substancialmenteneutralizar a funcionalidade de ácido âmico e formar o sal de aminacorrespondente pode ser suficiente para dissolver o ácido âmico poliamida. Éconhecido que as composições aquosas que compreendem ácidos poliâmicose que contém mais do que 100% da quantidade estequiométrica ou deneutralização de amina, mais particularmente de cerca de 110% a cerca de150%, com base na quantidade de grupos ácido âmico presentes no polímero,são notavelmente mais estáveis com relação à hidrólise, conseqüentemente asformulações com base em ácidos âmicos poliamidas compreendendo níveissimilarmente altos de amina serão preferidos. As composições aquosas deacordo com esta invenção que contém uma quantidade de amina terciáriasubstancialmente em excesso da quantidade estequiométrica, maispreferivelmente de 150% da quantidade estequiométrica a tanto como umexcesso de 5 vezes, será mais preferido e ainda níveis maiores de aminapodem ser convenientemente empregados sem prejudicialmente afetar aspropriedades de revestimento da resina de ácido âmico poliamida. Em adiçãoa melhorar a estabilidade de solução destas composições, grande excesso daamina pode ser considerado para melhorar a taxa de dissolução da resinasólida.
As aminas terciárias são conhecidas por aumentar a taxa deimidização térmica e curar os ácidos poliâmicos e podem ser eficazes empromover cura rápida de películas e revestimentos de ácido âmico poliamida.Embora soluções aquosas de resina de ácido âmico poliamida compreendertão pouco quanto 80% de uma quantidade estequiométrica de amina pode serconsiderado ter uma estabilidade hidrolítica inferior, tais soluções podemencontrar uso em aplicações onde a estabilidade da solução é de menosimportância do que as taxas rápidas de cura.
Neutralizar e dissolver a resina sólida pode serconvenientemente realizado em uma única operação adicionando-se a resina,preferivelmente na forma de pó, para a quantidade requisitada de águacontendo a amina terciária. A quantidade de água empregada em geral serásuficiente para fornecer uma solução contendo de 0,5 a cerca de 20% empeso, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 16% em peso, maispreferivelmente de cerca de 1 a cerca de 6% em peso de ácido âmicopoliamida. Pode ser desejável na preparação da composição aquosa primeirocombinar a resina sólida diretamente com a amina terciária, depoisenfraquecer a mistura diluindo com água.
Mais particularmente descritos, as resinas de ácido âmicopoliamida preferidas para o uso na formação das composições aquosas destainvenção podem ser preparadas pela reação de ácido trimelítico ou umderivado deste tal como, por exemplo, um éster de alquila inferior de anidridode ácido trimelítico ou um haleto de ácido trimelítico, preferivelmente ocloreto de ácido de anidrido trimelítico, isto é, cloreto de anidrido trimelítico(TMAC), com pelo menos uma diamina aromática tal como, por exemplo, p-fenilenodiamina, m-fenilenodiamina, oxibis(anilina), benzideno, 1,5-diaminonaftaleno, oxibis(2-metilanilina), 2,2-bis-[4-(p-aminofenóxi)fenil]propano, bis[4-(p-aminofenóxi)] benzeno, bis[4-(3-aminofenóxi)] benzeno e4,4'-metilenodianilina. A diamina aromática preferida é 4,4.'-metilenodianilina(MDA). Exemplos de outras diaminas primárias aromáticas úteis sãoapresentadas na Patente U.S. 3.494.890 (1970) e Patente U.S. 4.016.140(1977), ambas aqui incorporadas por referência.
As diaminas aromáticas podem ser também polimerizadas comdianidridos de ácido tetracarboxílico tais como dianidrido de ácidotetracarboxílicó de benzofenona (BTDA), dianidrido de ácido piromelitico(PMDA) ou outros de acordo com a técnica para fornecer ácidos poliâmicos. Na cura, estes ácidos poliâmicos formam revestimentos e películas de resinade poliimida. Estes e outros dianidridos aromáticos similares divulgados natécnica para a preparação de poliimidas são também conhecidos e descritosna técnica para o uso em combinação com TMAC para fornecer resinas decopolímero de poliamida-imida. Ver, por exemplo, US 4.879.345. As resinasde ácido âmico polamida em que até 25% em mol do monômero de TMAC ésubstituído por um ou mais de tais monômeros de dianidrido adicionais quetambém podem ser considerados úteis na prática desta invenção.
Alternativamente, as misturas úteis que compreendem as resinas de ácidoâmico poliamida preferidas e até 25% em peso de uma resina de ácidopoliâmico da técnica anterior tendo um nível de funcionalidade de ácidocomo descrito, podem também ser consideradas úteis.
A reação de um haleto de ácido trimelítico e uma diaminaaromática, por exemplo, TMAC e MDA, para formar o ácido âmicopoliamida pode ser convenientemente realizada em um solvente adequado talcomo N-metilpirrolidona, (NMP): outros solventes polares tais como N,N-dimetilformamida (DMF), cetona de etila de metila (MEK) e N,N-dimetilacetamida (DMAC) e hexametilfosforamida (HMPA) podem serusados.
A razão molar de MDA para TMAC preferivelmente ficará nafaixa de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1. Em geral, a polimerização serárealizada primeiro combinando e dissolvendo MDA no solvente no vaso dereação e depois adicionando monômero de TMAC, com agitação. A reação,que é exotérmica, pode ser convenientemente controlada regulando a taxa deadição dos reagentes para o vaso de reação e por meio de esfriamentoexterno. A massa de reação será mantida em uma temperatura abaixo de150°C para evitar curar, e preferivelmente em uma faixa de cerca de 20°C acerca de 50°C, mais preferivelmente de cerca de 27°C (80°F) a cerca de 50°C(120°F) durante um período de cerca de 1 a^cerca de 10 h para completar apolimerização. O tempo de reação não é crítico, e pode variar de cerca de 1 acerca de 24 h, dependendo da temperatura de reação, com cerca de 2 a cercade 4 h em uma temperatura na faixa de 3 O0C a cerca de 5O°C sendo preferida.
O ácido âmico poliamida formado pela reação pode serisolado por qualquer meio conveniente, por exemplo, mediante precipitaçãocom água. O ácido âmico poliamida precipitado é lavado, preferivelmentecom água, e colhido mediante filtração ou centrifugando para fornecer umácido âmico poliamida com um nível de solvente residual baixo.
O ácido âmico poliamida usado nesta invenção pode ser aindadescrito como um material de polímero que compreende uma mistura deunidades de ácido âmico amida que podem ser representadas pela fórmulaestrutural a seguir:
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em que a ligação dos dois grupos amida ao anel aromático como mostradoserá entendido por representar as configurações 1,3 e as 1,4 de ácido âmicopoliamida, juntos com as unidades de amida-imida que podem serrepresentadas pela fórmula estrutural a seguir:
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que R na estrutura acima é a metade derivada do componente de diaminaaromática. R pode ser ainda descrito como uma metade de arileno divalentesubstituído ou não substituído selecionada do grupo que consiste de:
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em que A é um radical divalente, selecionado, por exemplo, do grupo queconsiste de -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -O-, -S- e um ligação química direta.
Diaminas aromáticas tendo outros grupos de ligação são também conhecidasna técnica e usadas como monômeros na produção de resinas de poliamida-imida e a maioria será considerada adequada para o uso de acordo com aprática desta invenção.
Para o ácido âmico poliamida preferido de acordo com ainvenção em que o componente de diamina aromática é MDA, unidades Aebpodem ser mais particularmente representadas pelas fórmulas estruturais<formula>formula see original document page 12</formula>
A razão de A, as unidades de ácido âmico amida, para B, asunidades de amida-imida nos ácidos âmicos poliamidas desta invenção seráalta, adequadamente de cerca de 20:1 a cerca de 1,01:1, preferivelmente decerca de 18:1 a cerca de 5:1, mais preferivelmente de cerca de 16:1 a cerca de8:1. As unidades A do ácido âmico poliamida dessa forma adequadamentecompreenderão mais do que 50% em mol da soma total de unidades de ácidoâmico amida e unidades de amida-imida no polímero, preferivelmente maisdo que 75% em mol e mais preferivelmente mais do que 90% em mol. Dessaforma, a maioria das unidades no ácido âmico poliamida é na forma de ácidoâmico, isto é, A acima.
O número de ácido (miligramas de KOH/grama) do ácidoâmico poliamida é adequadamente maior do que 100, preferivelmente nafaixa de 100, mais preferivelmente 110 e ainda mais preferivelmente maiordo que 120 e pode ser até o número de ácido teórico para uma resina quecompreende apenas unidades estruturais A como acima mostrado. O númerode ácido de uma resina completamente lavada é primariamente uma função daquantidade de componente de ácido âmico, unidade A, presente na resina, epode ser aproximado em uma base teórica como:
<formula>formula see original document page 13</formula>
Por exemplo, para uma resina formada inteiramente dedianilina de metileno e TMAC em quantidades equimolares e contendo 1,0mol de fração molar de unidades A, o peso molecular da unidade repetidaserá 372 e o número de ácido teórico será aproximadamente 150 mg deKOH/g de resina. Para uma resina que é completamente imidizada, isto é,contém apenas unidades Β, o número de ácido pode ser zero.
Será entendido que o número de ácido pode ser maior do queo valor teórico se um desequilíbrio estequiométrico favorecendo ocomponente trimelítico for usado na polimerização, e também se hidrólise doácido âmico ocorrer durante a etapa de polimerização ou lavagem. O númerode ácido será também aumentado por quaisquer sub-produtos de reação deácido tais como HCl não removidos na etapa de lavagem e, se o polímerocontiver grupos terminais ácidos, dependerá em um grau menor do pesomolecular do polímero. Estes fatores podem, se apropriado, ser levados emconta no cálculo de um número de ácido teórico corrigido para um produto deresina. Em geral, no entanto, o número de ácido pode ser considerado comouma aproximação bruta do grau de imidização que ocorreu, isto é, aproporção de unidades A e unidades B no polímero. Como indicado, osprodutos de resina de ácido âmico poliamida preferidos terão um nível baixode imidização: a fração molar de unidades A dessa forma será maior do que0,50 e dessa forma a resina terá um número de ácido alto.
O peso molecular do ácido âmico poliamida será em geralmaior do que cerca de 1000 a cerca de 10.000, mais preferivelmente dè cercade 1.000 a cerca de 6.000 e ainda mais preferivelmente de cerca de 2000 acerca de 4500 g/mol.
A massa úmida de ácido âmico poliamida lavada ecomprimida, isolada da mistura de reação mediante precipitação e filtração,pode ser sólida, pó úmido compreendendo tanto como 80% em peso de água,preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de água, com base nopeso combinado de água e polímero. Pode ser desejável minimizar o teor deágua da massa úmida de resina ou comprimindo ou meios convencionaissimilares para reduzir o teor de água. No entanto, é essencial que estesprocessos sejam realizados sem submeter a resina ao calor ou outrascondições que podem imidizar ou causar uma redução no peso molecular, porexemplo, mediante hidrólise. Para a maioria dos usos, incluindo ofornecimento de uma solução aquosa do ácido âmico poliamida comodescrito mais adiante aqui abaixo, a massa úmida pode ser convenientementeempregada sem outra secagem.
Como observado, a polimerização para formar o ácido âmicopoliamida será realizada sob condições substancialmente anídricas para evitarhidrólise dos precursores bem como hidrólise do ácido âmico poliamida. Serábem entendido na técnica que os ácidos poliâmicos são sensíveis à água,particularmente quando mantidos em um pH neutro ou ácido. A função deamida do agrupamento de ácido âmico torna-se hidrolisada sob estascondições, rompendo a cadeia de polímero e causando uma perda no pesomolecular. Acredita-se que a funcionalidade de ácido dicarboxílico aromáticoque resulta da hidrólise pode termicamente ciclizar para formar umafuncionalidade de anidrido que é reativo com relação aos grupos terminais deamina. O aquecimento e a cura dessa forma pode reformar a cadeia depolímero, assim "restabelecendo" o polímero. Como será aparente a partir deum exame da fórmula estrutural A, ácidos âmicos poliamidas incluindoaqueles preferidos para o uso na prática desta invenção contém uma funçãode amida além do agrupamento de ácido âmico. A segunda funcionalidade daamida facilmente hidrolisa sob condições ácidas na presença de água,formando um grupo de ácido carboxílico aromático que é substancialmentenão reativo. A perda no peso molecular causada pèla etapa de hidrólise,apesar de ser irreversível, pode resultar em uma despolimerização completado ácido âmico poliamida. Assim, será entendido que é altamente desejávelminimizar o contato com a água sob condições que hidrolisarão o ácidoâmico poliamida.
Para formar uma composição aquosa em solução de acordocom os ensinamentos da invenção, o sólido, ácido âmico poliamida livre desolvente substancialmente orgânico acima é misturado com água na presençade uma amina, por exemplo, uma amina terciária. A amina será selecionadapara ser miscível com água e volátil, preferivelmente uma amina terciária deponto de ebulição baixo que será facilmente volatilizada durante umtratamento térmico para ciclizar e curar o ácido âmico poliamida. As aminasde trialquila tendo solubilidade em água limitada tais como tri-n-butilaminapodem ser também consideradas úteis, particularmente se empregadas juntocom um co-solvente miscível com água adequado para a amina, por exemplo,isopropanol. Amônia, bem como aminas de alquila primária e secundáriamiscíveis com água, podem também ser eficazes em dissolver o ácido âmicopoliamida. No entanto, tais aminas são em geral conhecidas ser reativas comos grupos funcionais de amida e podem atacar a funcionalidade de amida doácido âmico poliamida, resultando na cisão de cadeia; conseqüentementeestas aminas reativas serão menos preferidas.
Preferivelmente, a amina terciária será uma tri-(alquila C1-C4)amina tal como, por exemplo, trimetilamina, N,N-dimetiletilamina,propilamina de Ν,Ν-dimetila, trietilamina ou outras. As aminas terciáriascíclicas podem ser consideradas úteis, como podem qualquer uma davariedade de aminas de alcanol terciárias miscíveis em água bem conhecidasincluindo Ν,Ν'-dimetiletanolamina. Embora aminas polifuncionais tais comoΝ,Ν'-dimetilpiperindina, bem como diaminas Ν,Ν,Ν'Ν'-tetraalquil-alcalinas etriaminas de alcaleno poli-N-alquiladas podem ser consideradas eficazes, asaminas polifuncionais podem tender a formar reticulações associativas e gel,e serão menos preferidas. Mais preferida será amina de trietila.
A quantidade de ácido âmico poliamida que será dissolvido namistura de água e amina dependerá em parte do uso intencionado. Para amaioria dos propósitos, a solução compreenderá de cerca de 0,5 a cerca de15% em peso, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 8% em peso e maispreferivelmente até cerca de 5% em peso de ácido âmico poliamida com baseno peso combinado do ácido âmico poliamida, água e amina terciária. Emconcentrações mais altas, particularmente em concentrações acima de cercade 20% em peso, a solução terá uma viscosidade muito alta e não fluiráfacilmente e, portanto, não será preferida para as aplicações de revestimento eencolamento. Em concentrações de resina muito baixa, obter a coberturaadequada do substrato em uma espessura de revestimento útil torna-se difícil; autilidade das soluções com uma concentração de resina baixa, em geral abaixode cerca de 0,5% em peso será assim limitada e, portanto não preferido.
A resina de ácido âmico poliamida será combinado com umaquantidade eficaz de amina terciária suficiente para substancialmenteneutralizar a funcionalidade de ácido âmico da resina e solubilizar o ácidoâmico poliamida na água. Em geral, e dependendo do teor de sólidos final, asolução de ácido âmico poliamida compreenderá de 0,5 a cerca de 50% empeso da amina terciária, com base no peso combinado total de amina,polímero e água. A quantidade mínima de amina terciária empregada seráaproximadamente a quantidade estequiométrica requerida para neutralizar osgrupos de ácido carboxílico livres no polímero e mais preferivelmente será decerca de 0,8 a cerca de 1,2 mol para cada mol de grupos de ácido carboxílicolivres no ácido âmico poliamida. Como indicado, um excesso da aminaterciária, tanto quanto como um excesso estequiométrico de 3-5 vezes, podeser desejado. A razão de amina para grupos de ácido carboxílico livres ficará,dessa forma, preferivelmente na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 5.A concentração dos grupos de ácido carboxílico livres naresina de ácido âmico poliamida pode ser determinada por qualquer métodoconveniente, por exemplo, mediante titulação de uma alíquota com uma basee pode ser facilmente calculada do número de ácido para a resina.
Conseqüentemente, a quantidade de amina terciária que será empregada naformação de soluções aquosas de resinas de ácido âmico poliamida pode serdeterminada do número de ácido da resina e da razão desejada de amina paragrupos de ácido carboxílicos livres usando a fórmula a seguir:
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que C representa a razão selecionada de amina para grupos de ácidocarboxílico livres. C pode ter um valor na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 5 epreferivelmente será maior do que cerca de 1, mais preferivelmente de cercade 1,1 a cerca de 3. Como observado, as composições de ácido âmicopoliamida aquosas que compreende um excesso da amina são acreditadas sermais estáveis. As composições aquosas contendo de 10% em peso a tantoquanto 50% em peso de amina terciária podem ser consideradas úteis, eformulações aquosas que compreendem 4-20% em peso de sólidos e tantoquanto de 60 a 88% em peso da amina terciária podem também encontraraplicação, particularmente no fornecimento de concentrados de resina.
Qualquer método conveniente de combinar os componentespode ser empregado na preparação das composições aquosas desta invenção.
O polímero sólido pode ser adicionado em incrementos a uma mistura agitadada amina e água, continuando a agitação até a resina sólida ter sidodissolvida. Alternativamente, a amina terciária pode ser adicionadalentamente a uma suspensão agitada de ácido âmico poliamida em água, comagitação contínua até o sólido dissolver-se. Como qualquer reação de baseácida, o esfriamento externo pode ser considerado necessário inicialmente;subseqüente aquecimento e agitação podem ser desejáveis para completar adissolução da resina sólida em um período de tempo razoável.As soluções com base aquosa de acordo com a invenção dessaforma compreenderá um ácido âmico poliamida, água e uma amina terciária.Em geral, estas composições com base em água têm um nível baixo desolvente orgânico residual, em geral menos do que cerca de 8% em peso,preferivelmente menos do que cerca de 5% em peso e mais preferivelmentemenos do que cerca de 3% em peso e composições compreendendo de cercade 0,5 a cerca de 3% em peso de solvente orgânico residual, com base nopeso combinado de solvente orgânico residual e ácido poliâmico podem serconsideradas por serem altamente desejáveis para a maioria das aplicações.
As formulações contendo tão baixo quanto 0,1% em peso e ainda níveisinferiores de solvente orgânico residual podem ser obteníveis, por exemplo,pelo uso de lavagens estendidas. Tais composições serão altamente desejadaspara o uso em aplicações onde o solvente residual não pode ser tolerado.
As composições de ácido âmico poliamida com base aquosadesta invenção podem ser consideradas particularmente desejáveis nasformulações intencionadas para o uso nas aplicações de revestimento,fornecendo uma camada de revestimento contínua de alta resistência aderentetendo dureza melhorada em uma superfície revestida. Tais revestimentospodem servir como uma camada de aglutinante para acabamentosautomotivos, para melhorar a adesão entre as camadas existentes dosacabamentos automotivos ou com outros acabamentos de metal.
Os ácidos âmicos poliamidas são conhecidos por ter boaadesão às superfícies de metal e as composições com base aquosa destainvenção dessa forma podem também ser consideradas particularmente úteisem fornecer as formulações para o uso como esmaltes nas aplicações derevestimento de recipiente; como um aditivo para sistemas eletrorrevestidosautomotivos ou de revestimento de metal com base na solução; como umrevestimento quimicamente resistente à corrosão para metal ou outrossubstratos, como uma camada de aglutinante para utensílios de cozinha nãoaderentes; como um revestimento para tirante de ligação para uso emcimento; como um revestimento de pré tratamento para as películas depolímero tais como, por exemplo, películas de poliéster, poliamida epoliimida, quando usadas em uma operação de metalização; como umadesivo aos vários materiais de película plástica ou metálica tais comopolímeros de cristal líquido e poliimidas; como um aditivo para melhorar odesempenho de tintas; em um sistema de revestimento de pó de metal para ouso em ímãs; e nas aplicações de revestimento por pulverização industriaistais como um aditivo para sistemas de revestimento por pulverização térmicometálica ou plástica.
As composições aquosas livres de solvente substancialmenteorgânicas desta invenção podem ser consideradas úteis para a fundição depelícula onde os solventes orgânicos podem não ser desejados ou tolerados.
As formulações comumente empregadas para a película de fundição desolução e para operações de revestimento similares são materiais viscososque fluirão suficientemente na temperatura de revestimento a ser pulverizadasobres as superfícies achatadas, preferivelmente usando uma lâminaraspadora, ou aparelho similar e o nível para formar uma superfície depelícula uniforme, lisa na secagem. As películas finas podem ser produzidasenchendo os recipientes ocos com ainda mais soluções viscosas, permitindo asolução fluir sob (gravidade e nível para formar uma superfície Iisatlentamente evaporando a água e depois secando. Uma variedade ampla deaparelhos e métodos para fundição por revestimento é bem conhecida eamplamente usada comercialmente e pode ser adaptada para o uso com asformulações aquosas desta invenção. O teor de sólidos das formulações deácido âmico poliamida aquosas intencionado para o uso nas operações defundição será selecionado com base do substrato e das condições e aparelhosde operação intencionada e podem compreender de cerca de 0,5 até cerca de25% em peso de ácido âmico poliamida, mais preferivelmente de cerca de 2 acerca de 15% em peso de ácido âmico poliamida e ainda maispreferivelmente de cerca de 2 a cerca de 8% em peso de ácido âmicopoliamida.
Usos adicionais para estas composições incluem como aditivode matéria prima para produtos de fibra de aramida melhorados; como umacamada de barreira térmica para plásticos; como um aditivo nas borrachaspara pneus e outros gêneros de borracha; como um aditivo para asfalto paramelhorar a resistência à corrosão; e como um material de pré impregnaçãopara a fabricação de compósitos. Nestas e outras tais operações de formaçãode composição o componente de ácido âmico polamida pode ser adicionadona solução aquosa, ou pode ser considerado desejável e útil adicionardiretamente como o sólido.
As formulações que compreendem estas composições de ácidoâmico poliamida com base aquosa podem ser também consideradas úteiscomo encolamentos, e particularmente para material de fibra que tem ummódulo de 562.400 kg/cm ou maior e é termicamente estável a pelo menos315°C durante pelo menos 10 minutos. Os substratos de fibra termicamenteestáveis que podem ser usados para estes propósitos incluem fibra de vidro,fibra de carbono e de grafita, fibra de alumina, fibra de nitreto de silício, fibrade boro, fibra de aramida, fibra de fluorocarbono e outros. O termo "fibra decarbono" é usado aqui no senso genérico e inclui fibras de grafita bem comofibras de carbono amórfico que resulta após um tratamento de carbonizaçãoou de enxerto térmico.
As formulações de encolamento que compreendem ascomposições de ácido âmico poliamida inventadas podem ser vantajosamenteaplicadas a outras fibras bem como, incluindo fibras que compreendemnáilon, poliéster e outros, e ao aço e outras fibras de metal. Tais formulaçõespodem ser úteis para revestir filamentos de pneu de aço e como um adesivode alto desempenho no pneu e gêneros de borracha mecânicos. A composiçãodesta invenção pode ser usada sozinha ou em combinação com outras resinasconhecidas para o uso nas aplicações de encolamento tais como, porexemplo, composições de encolamento com base em poliuretano, epóxi ouacrílico.
O encolamento pode ser aplicado às fibras individuais ou àsfibras múltiplas na forma de rolos, faixas, fitas ou tecidos, e outros pormétodos bem conhecidos e amplamente praticados na técnica para estespropósitos, incluindo, por exemplo, mediante infunsão das fibras por meio deum banho contendo a formulação de encolamento aquosa ou mediantepulverização da formulação de encolamento nas fibras e depois secando asfibras. A aplicação de sólidos para as formulações de encolamentousualmente ficará na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 10% em peso epreferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso com base no pesototal da solução.
Quando aplicado como encolamento ou revestimento, o artigorevestido ou encolado será então secado para fornecer um artigo tendo umrevestimento ou película aderente compreendendo ácido âmico poliamida. Acomposição da película ou revestimento secado é acreditada ser um sal deamônio compreendendo o ácido âmico poliamida e pelo menos umaquantidade estequiométrica da amina como descrito. O sal é esperado serfacilmente desassociado no aquecimento, reformando o ácido âmicopoliamida. O aquecimento por um período estendido em temperaturaselevadas acima de 150°C e em geral na faixa de cerca de 200°C a cerca de350°C imidizará ou curará o polímero, expelindo o componente de aminajunto com a água adicional formada na reação de imidação, formando umapelícula de poliamida-imida.
As composições aquosas de acordo com esta invenção podemainda conter tais componentes de solvente adicionais e modificadores deviscosidade como pode ser desejado, com a condição de que os componentesde solventes adicionados serão miscíveis com água e facilmente volatilizadosdo ácido âmico poliamida na secagem e cura. Nas composições deformulação para revestimento e mistura, lubrificantes de polímeroconvencionais, corantes, cargas, estabilizantes e outros podem ser tambémempregados novamente com a condição de que tais aditivos serãoselecionados para ser inertes e não interagir prejudicialmente com a resina.
As composições que compreendem níveis altos de ácido âmico poliamida,maior do que cerca de 20% em peso podem ser consideradas úteis em outrasaplicações, e quando também modificadas, por exemplo, adicionandomelhoradores de fluxo e solventes fracos para reduzir a viscosidade dasolução, pode ser considerado para fornecer composições úteis adicionais.
Acido âmico poliamida sólido na forma obtida medianteprecipitação e lavagem como aqui acima descrito, compreendendo de 25-40%em peso de resina e substancialmente livre de solvente orgânico residual,pode ser também considerado para ser diretamente útil sem ser primeirodissolvido, por exemplo, como um aditivo para compor com as borrachas,tintas, adesivos e outros.
A invenção será mais facilmente entendida de umaconsideração dos exemplos a seguir:
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de Ácido âmico poliamida
Bis(4-aminofenil)metano (dianilina de 4,4'-metileno ouMDA), 2624 pbw (13,25 moles), foi dissolvido em 9504 pbw de N-metilpirrolidona (NMP). A solução foi esfriada para IO0C (50°F) em um vasorevestido de vidro e agitado enquanto 2800 pbw (13,24 moles) de cloreto deanidrido de 4-trimelitoíla (TMAC) foram adicionados durante um período de4 h e ao mesmo tempo aplicando esfriamento externo para manter a misturade reação em ou abaixo de uma temperatura de 39°C (ltò°F). Após a adiçãoser completada a massa de reação foi agitada durante um adicional de 3 hdepois misturada com água contendo aproximadamente 5% de NMP duranteum período de 4 h para coagular e precipitar o polímero. Após filtrar, a massado filtro foi lentamente lavada com água deionizada até o teor de NMP deuma amostra filtrada a vácuo pequena fosse menos do que 3% em peso. Aresina foi novamente empastada com água e depois separada porcentrifugação e comprimida para fornecer uma massa úmida tendo um teor desólidos de 37%.
Exemplo 2: Preparação de Solução de Ácido âmico poliamida Aquosa
A um frasco de fundo redondo de três bocas de 1 litroequipado com um agitador mecânico e um termômetro foram adicionados477 gramas de água deionizada e 22 gramas de 99% de trietilamina pura. Amistura agitada foram adicionados, em três partes em intervalos de 1 h, 131gramas de massa úmida de ácido âmico poliamida (37% de polímero, 63% deágua), preparada substancialmente de acordo com o procedimento exposto noExemplo 1. A mistura foi depois agitada durante a noite em temperaturaambiente para fornecer uma solução aquosa do sal de ácido âmico poliamida.
Exemplo 3: Fundição de Película
As películas foram fundidas de uma resina de ácido âmicopoliamida preparada, em uma concentração de sólidos de cerca de 6,0% empeso, substancialmente como descrito no Exemplo 2.
A solução viscosa de ácido âmico poliamida foi revestida emuma placa de vidro limpa e misturada usando um bastão de vidro para raspara solução viscosa uniformemente ao longo da extensão da placa. Orevestimento foi então secado em um forno a ar de circulação a 80°C durante1 hora para fornecer um revestimento de ácido poliâmico livre depegajosidade no substrato de vidro. As películas foram termicamente curadasaquecendo também em uma temperatura de cerca de 200°C durante 5 horas.
Após esfriar, as películas de fundição foram extraídas do substratosubmergindo as placas de vidro na água, depois secadas. As películas depoliamida-imida resultantes tinham uma espessura de aproximadamente 0,05mm.
Enchendo os recipientes de película, 4" χ 6" χ 0,5" (10,16 χ15,24 χ 1,27 cm) de profundidade com uma solução de 6% em peso do ácidoâmico poliamida, secando mediante evaporação lenta da água em um forno aar de circulação a 80°C durante a noite, depois curando a película resultantemediante aquecimento a 300°C durante 4 horas, fornece película depoliamida-imida tendo uma espessura de cerca de 2,54 mm.
Exemplo 4: Revestimento
As composições de ácido âmico poliamida desta invenção sãotambém eficazes em fornecer revestimentos de superfície aderente paraartigos que compreendem uma variedade ampla de metal e ligas de metalferrosos e não ferrosos, incluindo cobre, alumínio, aço e outros.
Uma solução aquosa viscosa a 6% em peso do sal de ácidopoliâmico preparada como descrito, colocada em uma superfície de um painelde teste de cobre 3" χ 8" χ 0,15" (7,62 χ 20,32 χ 0,38 cm) limpo em umaextremidade e retirando uniformemente ao longo da extensão do painelusando uma lâmina raspadora tendo um espaçamento de 2,03 mm (80 mil),fornece o painel com um revestimento uniforme de solução de resina de ácidoâmico poliamida. O revestimento, após ser secado em um forno a ar decirculação para 78°C durante 1 hora depois curado aquecendo a 300°Cdurante 180 min., fornece o substrato de cobre com um revestimento depoliamida-imida aderente livre de pegajosidade tendo uma espessuraaproximada de 0,10 mm.
Fibra, em filamentos contínuos bem como na forma cortada,pode ser encolada ou revestida com as composições de ácido âmicopoliamida aquosas desta invenção. A fibra e o tecido revestido ou encoladoserá útil nos materiais de compósito, e podem ser também compostos comoreforço para gêneros de borracha, materiais de plástico enchidos e outrostendo adesãò de fibra de substrato melhorada.
Exemplo 5-8: Revestimento ou Encolamento de Fibra
Nos exemplos a seguir, o filamento de fibra contínuo foirevestido cóm uma solução do ácido âmico poliamida preparada comodescrito no Exemplo 2, em geral de acordo com o procedimento a seguir:
Um filamento longo de aproximadamente 1 metro de fibrasnão encoladas foi puxado pela mão longitudinal através de um banhocontendo a solução de ácido âmico poliamida aquosa, mantido emtemperatura ambiente. Uma guia de fibra de arame submersa na soluçãogarantiu que o filamento fosse completamente imerso assim que foi sendopuxado por meio do banho. O procedimento foi repetido três ou quatro vezespara garantir cobertura de filamento completa. O filamento de fibra revestida,mantidos em ganchos em um forno a ar de circulação, foi depois secado a90°C durante uma hora, depois aquecido a 3°C/min para 150°C e mantidodurante 30 minutos e depois a 3°C para 260°C mantido durante 15 minutospara curar o revestimento e fornecer um filamento de fibra revestida porpoliamida-imida.
Quatro espécimes de filamento de fibra comercial forampreparadas e revestimento desta forma, incluindo um filamento de fibra depoliaramida de Kevlar®, um filamento de fibra de carbono com base 6K PAN,um filamento de fibra de carbono com base em 12 K de pez e um filamentode fibra de vidro. Após esfriar, os filamentos foram examinados e avaliadosvisualizando as fibras revestida usando microscopia de eletro de varredura(SEM).
O filamento de fibra revestida tendo de cerca de 0,1 a cerca de10% em peso de resina de ácido âmico poliamida como o revestimento ouencolamento, que pode estar presente como a contraparte de poliamida-imidacurada apresenta adesão melhorada quando combinado com uma variedadede materiais de matriz e dessa forma pode encontrar aplicação na produção decompósitos reforçados por fibras. O filamento de fibra revestida ou encoladapodem ser usados na forma contínua ou cortada como reforço em umavariedade de gêneros de borracha moldados ou extrusados e nas formulaçõesque compreendem resinas termoplásticas e de termocura e outros.
A invenção assim será vista ser uma composição aquosa quecompreende de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso de um, ácido âmicopoliamida tendo um número de ácido maior do que cerca de 100,preferivelmente de cerca de 120 ao valor teórico para um ácido âmicopoliamida de 100% em mol. As composições que compreendem água e decerca de 20 a cerca de 40% em peso de resina de ácido âmico poliamida, emgeral na forma de uma massa de pó ou de filtro úmida, combinadas com umaquantidade eficaz de uma amina miscível com água suficiente para dissolvero ácido âmico poliamida, fornece solução aquosas que compreendem de cercade 0,5 a cerca de 20% em peso de resina. Preferivelmente a amina será umaamina alifática terciária, solúvel em água e volátil, e será empregada emexcesso estequiométrico com respeito à funcionalidade de ácido âmicopresente no ácido âmico poliamida. As soluções aquosas da invenção podemser também caracterizadas como compreendendo sais de amina de ácidosâmicos poliamidas. Na secagem para remover a água e pelo menos parte daamina em excesso, películas e revestimentos compreendendo sais de aminade ácidos âmicos poliamidas são fornecidos que são facilmente curados paraformar poliamida-imidas. A invenção assim pode também ser descrita comodirecionada à fibra revestida ou encolada e aos artigos que compreende assuperfícies de metal revestidas ou encoladas com um sal de amina de umácido âmico poliamida e a um método para fornecer películas e revestimentoscompreendendo sais de amina de resinas de ácido âmico poliamida.
O Pedido de Patente Provisório U. S. n.° 60/123.961depositado em 12 de março de 1999 é aqui incorporado por referência na suaintegridade.
Claims (17)
1. Composição, caracterizada pelo fato de conter água, umaamina alifática e uma poliamida-ácido âmico tendo um número de ácidomaior do que 100 mg de KOH/g, a dita poliamida-ácido âmicocompreendendo unidades de amida-ácido âmico de acordo com a fórmulaestrutural I:<formula>formula see original document page 27</formula>em que R é um radical de arileno divalente.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende de 0,5 a 40%, em peso, da dita poliamida-ácidoâmico.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o dito número de ácido está na faixa de 100 mg de KOH/gaté o valor teórico máximo.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a dita poliamida-ácido âmico compreende unidades deamida-ácido âmico de acordo com a fórmula estrutural A:<formula>formula see original document page 27</formula>e ainda compreende as unidades de amida-imida correspondentes de acordocom a fórmula estrutural B:<formula>formula see original document page 28</formula>em que a razão molar das ditas unidades de amida-ácido âmico para as ditasunidades de amida-imida está na faixa de 18:1 a 5:1.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que as ditas unidades de amida-ácido âmico têm a estrutura:<formula>formula see original document page 28</formula>e as ditas unidades de amida-imida têm a estrutura:<formula>formula see original document page 28</formula>
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a dita amina é uma amina alifática terciária.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato de que compreende de 0,5 a 20%, em peso, de poliamida-ácido âmico,e uma quantidade da amina alifática terciária na faixa determinada pela relação:<formula>formula see original document page 28</formula>em que C tem um valor na faixa de 0,8 a 5.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que C tem um valor maior do que 1,0.
9. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que a dita amina alifática terciária compreende de 0,5 a 50%, empeso, do peso combinado da dita amina alifática terciária, da dita água e da ditapoliamida-ácido âmico.
10. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que a dita amina alifática terciária é trietil-amina.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a dita poliamida-ácido âmico é preparada a partir dosmonômeros que compreendem haleto de ácido trimelítico e 4,4'-metileno-dianilina e tem um número de ácido na faixa de 120 a 150 mg de KOH/g.
12. Uso de uma composição como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser em aplicações derevestimento.
13. Película caracterizada pelo fato de que é feita por moldagemde uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
14. Fibras revestidas, caracterizadas pelo fato de compreenderem apelícula como definida na reivindicação 13, como um revestimento aderente.
15. Fibras revestidas tratadas a quente, caracterizadas pelo fato deserem como definida na reivindicação 14.
16. Artigos de fabricação, caracterizados pelo fato decompreenderem a película como definida na reivindicação 13.
17. Artigo de metal, caracterizado pêlo fato de ter a película comodefinida na reivindicação 13, aderente a pelo menos uma superfície deste.
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