SU790725A1 - Способ получени алкилароматических полиимидов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области синтеза полнимидов, а именно, к синтезу алкилароматических полиимидов. Эти полимеры перерабатываютс  прессованием, литьем под давлением и другими способа ми и дают прочные издели , сохран ющие высокие механические и электрические характеристики в услови х высоких температур . Полимеры наход т применение в электро- в радиотехнической промыш ленности. Известен способ получени  алкиларо матических полнимидов f 1 реакдией диангидридов 3,3 , 4,4 - дифенилоксид тетракарбрновой, 3,3 , 4,4 - дифенилсульфонтетракарбоновой , пиромеллитовой и других тетракарбоновых кислот и диаминов , таких как гексаметилендтшмин, октаметвленд амин, декаметиленднамнн, ксилилеидиамвн, 9,9 би(-(4-«минофеШ1л )-фпуорен в других, одностадвйной высокотемпературной поликонденсацией. Следует, однако, отметить, что при получении полиимвдов этим способом из-за происход щих при высоких температу: - pax обменных реакций между аминогруппами и имидными циклами гютруднено регулирование микроструктуры сополимеров, т, е. практически исключаетс  создание блоксополиимидов. Известен также способ получени  алкилароматических полииь идов 2jHa основе диангидридов тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов, таких как гексаметилендиамин, октаметилендиамин и других, двухстадийнсй поликонденсацией через промежуточное образование полиамидокислоты с ее последующей термической или химической циклизацией . Недостатком этого способа  вл етс  то, что полиимиды, полученные таким образом, имеют низкую молекул рную массу, что обусловлено побочной реакцией солеобразовани  между аминами и карбоксильными группами полиамидокислот . Из-за низкой молекул рной мае3 сы гакие попиимиды характеризуютс  ведостаючным уровнем прочности и термических свойств. Целью данного изобретени   вл етс  увеличение молекул рной массы полиимид и регулирование микроструктуры конечно го продукта. Это достигаетс  тем, что в реакции поликонденсации диангидрида тетракарбоНовой кислоты используетс  силилированный алифатический диамин при эквимол рном соотношении исходных веществ. В качестве силилирюванных алифати-ческих диаминов прршен ют YJ , VI -бис { триметипсипйл)-гексаметилендиамин, N , N - бис(триметилсилил)-октаметилен диамин, Ы I N -бис(триметилсилил)декаметилендиамин , NfNt -бис(триме тилсилил)- DS -лизин, |sj, N -бис(трй. метилсилил)-с -пизин, К, N -бис три:метилсилш .)- о -дистин и др. Гомо-и смешанные алкилароматическве полиимвды получают в две стадии путем прибавлени  при температуре О-25 С диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору сипилированного диамина и другого диамина в диметилформамиде, диме- тилацетамиде, М -метилпирролидоне, гек саметилфосфортриамида и растворител х с циклизацией образовавшейс  полиамндокислоты, без ее предварителз ного выделени , при температуре 20ЮО С в растворе под действием см&си ангидридов или хлора нгидридов карбо- новых кислот и оснований, например, третичных аминов, формиагов или ацетатов щелочных металлов, а также силазанов , смесей триалкилгалоидосиланов) третичных аминов. Пример. К раствору 1,59г (0,005 мол ) этилового эфира hj, Ы бис(триметилсилил)- IS -лвзина в гекса метилфосфортриамиде при посто нном перемешивании добавл ют 1,09 г (0,005 мол ) пиромеллитового диангидрида в твердом виде. Перемешивание продолжают в течение 6 ч. К образовавшемус  густому раствору добавл ют 1,58 г (О,О5 мол ) пиридина и 2,О4 г (0,02 мол ) уксусного ангидрида и нагревают при 150 С в течение 1 ч. Реак ционный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промЕлвают водой и сушат. Выход 94% пР О,67 дл/г (в ГМФА, ,5 г/дл Ч 25 о С). П р н м е р 2. Синтез полимера осуществл ют аналогично методике, приве25 денной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира М° , (триметилсилил)- DS -чизина используют этиловый эфир oL , (триметилсилил )- oL -лизина. Выход 95%. И пц 0,72 дл/г в ГМФА, с 0,5 г/ап, i 25 °С. П р и м е р 3. Синтез полимера осуществл ют аналогично методике, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира М , М -бис (тримотилсилил)- 335 -лизина используют диэтиловый эфир м , Ы -бис(триметипсилип )-о -цистина. Выход полимера 95%, П пр .68 дл/г в ГМФА, с 0,5 г/дл, Т 25 С. р и м е р 4. При посто нном перемешивании в 1О,2 г N -метилпирролидона раствор ют 0,87 г (О,ОО25 мол ) 9,9био-(4-аминофенил)-флуорена и 0,65 г (О,ОО25 мол ) N ,N -бис(триметилсилил )-гексаметиленд нам ина. В полученный .раствор при Ь С ввод т 1,55 г (0,ОО5 мол ).диангидрида 3,3 4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. При этой температуре перемешивают реакционную смесь до полного растворени  диангидр1Й1а. Перемешивание продолжают 5 ч при ксмнатной температуре. К образовавшемус  густому раствору добавл - ют 2,О4 г уксусного ангидрида и 1,36 г пиридина. Реакционный раствор перемеш№вают при комнатной температуре в течение 10 ч и осаждают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Выход полимера количественный. 1лог, О,62 дс/г в тетрахлорэтане, с 0,5 г/дл, t -По данным ЯМР С спектроскопии Полученный сополимер имеет блочное стрсиение .. Псжученное изобретение позвол ет путем использовани  силилироваиного ал, фатического диамина исключать побочную реакцию солеобразовани , регулировать микроструктуру смешанных полимидов, т. е. дает возможность получать блокоополиимиды и соответствующие статистические сополнвмиды, что позвол ет пеленаправленно регулировать их тепло- и термостойкость, а также растворимость полимеров и обеспечивает получение высокомолекул рных ПОЛИИМИДОВ - У дог, « 0,6-1,О дл/г (при i С и с t 0,5 г/дл), в то врем  как дл  ПОЛИМР - ров, синтезированных с использованием несйлилнрованных диаминов IAQJ- «в превышает 0,2-0,3 дл/г.

57907256

Claims (1)

1. Формула изобретени ческого диамива используют свлшгарова Способ получени  алкилароматнческкх

   попиимидов поликонденсацией диангидридаИсточники йиформашге,

   тетракарбоновой кислоты и ал1фагического 5 , прин тые во внимание при экспертизе диамина, отличающийс  тем,1. Авторское свидетельство СССР

   что, с пелью увеличени  молекутг рной№ 565О45, кл. С О8 G 73/10, 1977.

   массы и регулировани  мшсроструктузи.12. Английский патеит NJ 898651,

   конечного продукта, в качестве алифатн-t кл С 3R , опублнк. 1962 (прототип).

   ный али1)агичёский диамин.