JP2006176582A

JP2006176582A - ポリイミドフィルム

Info

Publication number: JP2006176582A
Application number: JP2004369346A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Yamashita; 伸介山下; Hiroichi Yokoyama; 博一横山
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】フィルム加工時にバリや切りくずが発生せず、打ち抜き加工性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】フィルムの表面より水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の条件で切削したときの剪断強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム加工時にバリや切りくずが発生せず、打ち抜き加工性に優れたポリイミドフィルムに関するものである。

近年、フレキシブル回路基板は、機器の小型化、軽量化に有利などの理由により、電子技術分野において広く利用されるようになってきている。そして、フレキシブル回路基板は、柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としている。

一方、ポリイミドフィルムは、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの点で優れていることから、フレキシブル回路基板のベースフィルムや部品実装用フレキシブル回路基板のスティフナーとして幅広く使用されている。

ポリイミドフィルムを上記の用途に適用するに際しては、搬送や導通などを目的として、フィルムにスプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業が一般的に行われている。

ここで、ポリイミドフィルムに穴を空ける方法としては、金型による打ち抜き法、レーザー加工法およびアルカリエッチング法などの方法が挙げられるが、なかでも金型による打ち抜き法が、安価でかつ大量な穴空けが可能であることから広く用いられている。

金型による打ち抜き法において、上手く打ち抜けないとバリや切り屑が発生し、それに起因する導通不良や、金型に付着後接着剤面上に落下して密着不良を招くという不具合の原因となっていた。

金型による打ち抜き法により上手く打ち抜けない要因は、フィルムの厚み方向において機械的物性が均一でないことにあり、例えばフィルムの表層部分と中心部分とで機械的特性が異なると、打ち抜かれたフィルム断面に劈開が生じやすくなったりするからである。

これらの欠点を解決するために、端裂抵抗、最大剪断荷重、引き裂き伝搬抵抗、トラウザー引き裂き法による引き裂き強さの変動幅などを一定範囲に規定する試みが従来から行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかしながら、これらの従来技術は、方法自体が簡便ではあるが、得られる値はいずれもフィルムの厚み方向で平均化された値であり、打ち抜き加工性で問題となるフィルムの厚み方向の不均一性を正確に把握することは困難であったため、フィルム加工時のバリや切りくずの発生を完全に防止することは不可能であった。
特開平６−３３４１１０号公報特開平１１−２７４３９０号公報特開平８−４８７９５号公報特開２００２ー８０６２３号公報特開２００４−１４９５９１号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、フィルム加工時にバリや切りくずが発生せず、打ち抜き加工性に優れたポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。

上記目的を達成するため本発明によれば、フィルムの表面より水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の条件で切削したときの剪断強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。

なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
切削時に水平力Ｆ_Ｈが１０％以上低下しないこと、および
フィルム厚さが７０μｍ以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム加工時にバリや切りくずが発生せず、打ち抜き加工性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、フレキシブル回路基板のベースフィルムや部品実装用フレキシブル回路基板のスティフナーとして有効に利用することができる。

以下に、本発明のポリイミドフィルムについて具体的に説明する。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの表面より水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の条件で切削したときの剪断強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とする。切削時の剪断強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上、更に好ましくは８５ＭＰａ以上である。切削時の剪断強度が７０ＭＰａ未満であると、フィルムを打ち抜いた際に、バリや切り屑が発生してしまう場合があるため好ましくない。

本発明のポリイミドフィルムは、切削時に水平力Ｆ_Ｈが１０％以上低下しないことが好ましい。

水平力が１０％以上低下する場合には、切削時に層間剥離が起こっている場合があり、打ち抜いた際にその部分を起点にバリが発生してしまう場合がある。

剪断強度、水平力は切削測定装置、例えばダイプラ・ウィンテス（株）製ＳＡＩＣＡＳによって測定することができる。

本発明のフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。

上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。

上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。

また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

ここで得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明において、ポリアミック酸を構成する酸二無水物類とジアミン類とは、それぞれの合計のモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

なお、このポリアミック酸溶液は、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、必要に応じ酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。

ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒と脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。

化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。

上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。

本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を支持体上にキャストしてフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。

上記支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合にキャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。例えば金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。

キャストされたポリアミック酸溶液は、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。

支持体から剥離されたゲルフィルムは、端部を固定され熱処理されてポリイミドフィルムとなるが、このときフィルムは延伸処理をされていてもよい。

ポリイミドフィルムの剪断強度を上記の規定範囲とするためには、例えば最高熱処理温度を調整する手段を採用することが望ましい。すなわち、熱処理における最高熱処理温度を３６０℃以上とすることが、本発明で規定する剪断強度が得られるための好ましい条件といえる。好ましくは３８０℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。最高熱処理温度が３６０℃未満であると、分子の熱緩和が起こりにくく分子が平面方向に配向してしまうため、剪断強度が低くなりやすい。このほか剪断強度を制御する要因としては、脱水剤、触媒の添加量、フィルムの乾燥速度、フィルムの延伸倍率なども挙げることができ、状況に応じ適宜採用することができる。

その後、徐冷炉においてポリイミドフィルムを徐々に冷却したのち、コアに巻き取ってフィルムロールとする。フィルムをロール状に巻き取るにあたってはフィルムの幅方向の厚みムラにより、ロールに太さムラやいわゆるゲージバンドが生じることを軽減するために、フィルムを蛇行させながら巻き取ることが好ましい。また、巻き取りに当たり、フィルムの端部を切り取り、ロールの端面を揃えることも好ましく行われる。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚さが３〜２５０μｍ、特に７０〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。なお、剪断強度、水平力の評価については、下記の方法に準じて行った。

剪断強度、水平力は、ダイプラ・ウィンテス（株）製ＳＡＩＣＡＳＣＮ−２０型を用い測定した。測定は３回を基本とし、ばらつく場合は更に測定回数を増やした。具体的な条件は以下のとおりである。
測定モード：定速度モード
切刃：単結晶ダイヤモンド
刃幅：０．５ｍｍ、刃角：６０℃、すくい角：２０°、にげ角：１０°
水平速度：１．０μｍ／秒、垂直速度：０．１μｍ／秒
変位計位置：切刃支持台。

［実施例１］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１６７．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。１０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．６ｇを数回に分けて投入し、更に１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。

冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの剪断強度を測定した結果は９７ＭＰａであり、水平力の低下は認められなかった。

［実施例２］
フィルム厚みを１７５μｍにした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの剪断強度を測定した結果は９５ＭＰａであり、水平力の低下は認められなかった。

［実施例３］
実施例１と同様に重合した後、得られたポリアミック酸をアプリケーターを用いてガラス板状に流延し、１００℃３０分で乾燥させ、自己支持性のフィルムを得た。これを金属枠で把持し２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの剪断強度を測定した結果は１１１ＭＰａであり、水平力の低下は認められなかった。

［実施例４］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン２．４３ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１９６．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌し溶解させた。そこにピロメリット酸二無水物４．７７ｇを添加し、３０分撹拌した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．５２ｇを添加し、撹拌溶解させた。そこに３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．８７ｇを添加し、３０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物１２．１３ｇを添加した。３０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶液（６wt％）１３．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を実施例１と同様に製膜して、厚み１７５μｍのフィルムを得た。このフィルムの剪断強度を測定した結果は９４ＭＰａであり、水平力の低下は認められなかった。

［比較例１］
熱処理を２００℃３０分、３００℃２０分、３５０℃５分の条件で行った以外は実施例１と同様に製膜し、厚み１７５μｍのフィルムを得た。このフィルムの剪断強度を測定した結果は６６ＭＰａと低く、また水平力の低下が認められた。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルム加工時にバリや切りくずが発生せず、打ち抜き加工性に優れたものであり、フレキシブル回路基板のベースフィルムや部品実装用フレキシブル回路基板のスティフナーとして有効に利用することができる。

Claims

フィルムの表面より水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の条件で切削したときの剪断強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
切削時に水平力Ｆ_Ｈが１０％以上低下しないことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
フィルム厚さが７０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。