KR20150101685A - 고이방성 흑연 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

고이방성 흑연 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 가요성 흑연 시트는 폴리이미드를 흑연화하여 제조하는데 있어서 배향성 그래핀계 박막을 사용함으로써, 종래의 가요성 흑연 시트보다 높은 배향성을 구현할 수 있으므로 수평 방향으로의 열전도도와 열확산율이 매우 우수하고, 또한 제조 공정이 간단하여 종래보다 효율적인 제조가 가능하다.

Description

고이방성 흑연 시트 및 이의 제조방법{HIGHLY ANISOTROPIC GRAPHITE SHEET AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리이미드의 흑연화를 이용하여 제조된 고이방성의 가요성 흑연 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 전자소자는 경박단소화 및 다기능화를 통해 고집적화되고 있어서, 이들을 구성하는 모듈 내의 다양한 칩이 부착된 인쇄회로기판에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다. 만약 인쇄회로기판에 대한 충분한 열 관리가 이루어지지 않으면 각기 다른 전력으로 작동하는 칩들 중 높은 전력에서 작동하는 칩에서 열 집중점(hot spot)이 발생하게 되고, 이러한 열 집중점은 인쇄회로기판이나 인접한 다른 부품의 수명, 신뢰성 및 성능을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 전자소자의 수명, 신뢰성 및 성능을 극대화하기 위해서는 부품의 작동온도를 일정한 한계 내에서 유지할 수 있는 열관리 부품이 반드시 필요하다.
특히, 디스플레이 부품 뿐만 아니라 휴대폰과 같은 소형 기기에서 수평 방향으로의 열전달은 매우 중요한 이슈가 되고 있다. 휴대폰과 같은 슬림형 디지털 기기에는 히트 싱크(heat sink)와 같은 열관리 부품을 장착할 공간적인 여유가 없기 때문에, 열확산 시스템을 이용하는 열관리 부품이 필요하며 이러한 요건을 만족하는 것이 가요성 흑연 시트이다.
가요성 흑연 시트의 제조 방법 중 하나로서, 흑연 박편에 이종의 화학종(황산, 질산, 금속 등)을 삽입하여 흑연삽입화합물(graphite intercalation compounds)을 제조하고, 이를 열처리하여 박리(exfoliation)한 뒤, 박리된 흑연분말을 압착하여 가요성이 부여된 흑연 시트를 제조하는 방법이 있다. 그러나 상기 공정을 통해 만들어진 흑연 시트는 500W/m·K 이상의 높은 수평 열전도도를 발현하는 데에는 한계가 있으며, 이러한 수평 열전도도를 보완하기 위해 추가적인 흑연화 공정이나 열간 등방압 프레싱 등의 추가적인 공정을 필요로 한다.
가요성 흑연 시트의 또 다른 제조 방법으로서, 기판 상에 원료가스인 탄화수소를 공급하면서 외부 에너지를 부여하여 탄화수소 가스를 분해함으로써, 기상반응으로 박막을 형성하는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)이 있다. 그러나 상기 방법은 제조공정이 복잡하고 제조시간이 길어 대량생산에 한계가 있으며 이로 인한 제품의 가격 또한 높은 단점을 가지고 있다.
상기의 단점을 보완한 방법으로서, 폴리이미드와 같은 열경화성 수지를 필름 형태로 제조한 후 이를 열분해 후 흑연화를 통해 흑연 시트를 제조하는 방법이 있다(문헌 [Michio Inagaki, Carbon, vol.29, No.8, 1991, pp.1239-1243] 참조). 상기 방법을 통해 1500W/m·K 이상의 높은 수평 열전도도를 발현할 수 있으나, 최근에는 각종 전자소자의 고도화로 인하여 이보다 더 높은 수평 열전도도가 요구되고 있다.
Michio Inagaki, CARBONIZATION AND GRAPHITEIZATION OF POLYIMIDE FILM "NOVAX", Carbon, vol.29, No.8, 1991, pp.1239-1243.
따라서, 본 발명의 목적은 수평 방향으로의 열전도도 및 열확산율이 우수한 고이방성의 가요성 흑연 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리이미드가 흑연화되어 얻어진 가요성 흑연 시트로서, 열적 이방성 비가 250 이상이고, 열확산율이 7.5×10-4m2/s 이상인, 가요성 흑연 시트를 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (a) 그래핀계 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그래핀계 박막을 배향하는 단계; (c) 상기 그래핀계 박막 상에 폴리이미드 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 폴리이미드 박막을 방향족 단편으로 분해하는 단계; (e) 상기 그래핀계 박막에 상기 방향족 단편을 흡착 및 배향하는 단계; 및 (f) 상기 그래핀계 박막 및 이에 흡착 및 배향된 방향족 단편을 흑연화하는 단계를 포함하는, 가요성 흑연시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가요성 흑연 시트는 폴리이미드를 흑연화하여 제조하는데 있어서 배향성 그래핀계 박막을 사용함으로써, 종래의 가요성 흑연 시트보다 높은 배향성을 구현하여 수평 방향으로의 열전도도와 열확산율이 매우 우수하고, 또한 제조 공정이 간단하여 종래보다 효율적인 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따라 가요성 흑연 시트를 설명한다.
단 이하의 구체적인 구현예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 구현예에 의해 한정되는 것은 아니다.
가요성 흑연 시트의 구성 및 특성
본 발명의 가요성 흑연 시트는 폴리이미드가 흑연화되어 얻어진 것이다.
일례에 따르면, 상기 가요성 흑연 시트는 그래핀계 박막에 결합된 폴리이미드를 흑연화하여 얻은 것일 수 있다.
이때 상기 그래핀계 박막은 배향된 그래핀계 박막일 수 있다.
또한 상기 폴리이미드는 폴리이미드 수지이거나 폴리이미드 박막일 수 있으며, 또는 폴리이미드가 분해된 단편일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 가요성 흑연 시트는 배향된 그래핀계 박막에 흡착된 폴리이미드의 단편을 흑연화하여 얻은 것일 수 있다.
이때 상기 폴리이미드의 단편은 폴리이미드가 분해된 방향족 단편일 수 있다.
여기서 방향족 단편이라 함은, 폴리이미드가 분해되어 생성된 단편으로서, 방향족 고리를 함유하는 단편을 의미한다.
예를 들어, 상기 방향족 단편은, 방향족의 탄화수소 고리 또는 방향족의 헤테로 고리로서 이들의 단일 고리 또는 다중 고리를 함유하는 단편일 수 있다.
또한, 상기 방향족 단편은 방향족 고리를 함유하는 화합물이거나 라디칼일 수 있으며, 예를 들어 방향족 고리를 갖는 다이라디칼(예를 들어 벤조일 다이라디칼)일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 가요성 흑연 시트는 배향된 그래핀계 박막에 폴리이미드가 분해된 방향족 단편을 흡착하여 배향한 뒤 흑연화하여 얻은 것일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 가요성 흑연 시트는 배향된 그래핀계 박막 상에 형성된 폴리이미드 박막의 열분해 및 흑연화에 의해 얻은 것일 수 있다.
상기 그래핀계 박막은 그래핀, 그래핀 유도체 또는 이들의 혼합물의 박막일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 박막은 산소를 포함하는 그래핀계 물질의 박막일 수 있으며, 예를 들어 산화물 형태의 그래핀계 물질을 포함할 수 있다.
상기 그래핀계 박막을 이루는 성분의 구체적인 예로는, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그라파이트 산화물, 기능화된 그래핀 산화물, 기능화된 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리이미드는 산이무수물(acid dianhydride)과 다이아민(diamine)의 중합체를 포함한다.
이때 상기 산이무수물과 다이아민 중 적어도 어느 하나는 방향족 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 산이무수물은 2,2'-비스(3,4-다이카복실페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 다이아민은 2,4-다이아미노메시틸렌(2,4-diamino mesitylene), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리이미드는 방향족의 폴리이미드 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가요성 흑연 시트는 하기 수학식 1로 표시되는 열적 이방성 비가 250 이상이다.
수학식 1
열적 이방성 비 = 수평 열전도도의 최대값 / 수직 열전도도의 최소값
또한, 상기 가요성 흑연 시트는 열확산율이 7.5×10-4m2/s 이상이다.
예를 들어, 상기 가요성 흑연 시트는 수평 방향에 대한 열확산율이 7.5×10-4m2/s 이상일 수 있다.
가요성 흑연 시트의 제조 방법
본 발명의 높은 배향성을 갖는 가요성 흑연 시트는,
(a) 그래핀계 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그래핀계 박막을 배향하는 단계;
(c) 상기 그래핀계 박막 상에 폴리이미드 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 폴리이미드 박막을 방향족 단편으로 분해하는 단계;
(e) 상기 그래핀계 박막에 상기 방향족 단편을 흡착 및 배향하는 단계; 및
(f) 상기 그래핀계 박막 및 이에 흡착 및 배향된 방향족 단편을 흑연화하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 가요성 흑연 시트의 제조 방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
그래핀계 박막의 형성
본 단계는 그래핀계 박막을 형성하는 단계이다.
상기 그래핀계 박막의 구체적인 성분 또는 종류의 예시는 앞서 설명한 바와 같다.
그래핀계 박막 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 그래핀계 물질을 물 또는 유기용매에 분산시킨 뒤, 이 분산액을 기재 상에 코팅하여 박막을 형성할 수 있다.
구체적인 코팅의 방법으로서, 나이프 코팅, 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 리버스롤 코팅, 캘린더 코팅 등을 사용할 수 있다.
형성된 그래핀계 박막의 두께는 10㎛ 내지 1000㎛ 일 수 있고, 보다 한정하면 50㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다. 그래핀계 박막의 두께가 상기 범위 내일 때, 그래핀계 박막의 배향성의 조절이 용이하다는 이점이 있다.
그래핀계 박막의 배향
본 단계는 앞서 준비된 그래핀계 박막을 전기장 또는 자기장을 이용하여 배향하는 단계이다.
일반적으로 산소를 포함하는 그래핀계 물질은 콜로이드 유방성(lyotropic) 네마틱 액정성을 띈다고 알려져 있다. 이에 따라, 상기 그래핀계 박막에 전기장 또는 자기장을 가하여 그래핀계 박막을 배향할 수 있다.
예를 들어, 산소를 포함하는 그래핀계 물질이 전기적으로 음의 하전을 띄는 것을 이용하여, 서로 반대되는 전기장을 가하여 그래핀계 박막을 배향할 수 있다.
또한, 다른 예로서 그래핀계 박막에 자기장을 가하여 배향할 수 있으며, 이때 가해지는 자기장의 범위는 1 내지 100 T(tesla)일 수 있고, 보다 한정하면 5 내지 50 T일 수 있다.
그래핀계 박막 상에 폴리이미드 박막의 형성
본 단계는 앞서 준비된 그래핀계 박막 상에 폴리이미드 수지를 코팅하여 얇은 박막을 형성하는 단계이다.
상기 폴리이미드 수지는 산이무수물과 다이아민을 유기용매 중에서 중합 반응하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 높은 비점(boiling point)의 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 고비점의 유기용매의 구체적인 예로는 나이트로벤젠, α-클로로나프탈렌, m-크레졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은 180℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
폴리이미드 수지의 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 용매에 분산시킨 뒤, 이 분산액을 그래핀계 박막 상에 코팅하여 박막을 형성할 수 있다.
구체적인 코팅의 방법으로서, 나이프 코팅, 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 리버스롤 코팅, 캘린더 코팅 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드 박막의 방향족 단편으로의 분해
본 단계는 앞서 그래핀계 박막 상에 형성된 폴리이미드 박막을 분해하여 방향족 단편을 형성하는 단계이다. 여기서 상기 방향족 단편의 정의는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 폴리이미드 박막의 방향족 단편으로의 분해를 위한 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 열분해를 이용할 수 있다.
즉, 폴리이미드 박막을 구성하는 폴리이미드 중합체 내의 방향족 고리들이 열분해를 거치면서 방향족 고리 단편으로 분해될 수 있다.
열분해시의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다.
그래핀계 박막에 대한 방향족 단편의 흡착 및 배향
본 단계는 앞서 폴리이미드 박막으로부터 분해된 방향족 단편을, 기배향된 그래핀계 박막에 흡착 및 배향하는 단계이다.
본 흡착 및 배향 단계는, 앞서의 단계(폴리이미드 박막의 방향족 단편으로의 분해 단계)와 동시에 또는 앞서의 단계 이후에 즉각적으로 이루어질 수 있다.
본 단계에서 기재로서 사용하는 그래핀계 박막은 벤젠고리들이 무한히 펼쳐진 시트이고, 폴리이미드 박막을 분해하면 그래핀계 박막보다는 작은 벤젠고리로 이루어진 단편들이 발생하게 된다. 일반적으로 벤젠고리는 π 전자들을 가지고 있고, 이와 같이 π 전자들을 가지는 벤젠고리 간에는 면 방향으로 서로 인력이 작용하게 된다.
이와 같이, 그래핀계 박막의 π 전자들과 폴리이미드 박막으로부터 분해된 방향족 단편의 π 전자들간의 상호작용을 통한 π-π 결합에 의해 폴리이미드 박막으로부터 분해된 방향족 단편이 그래핀 표면에 흡착을 하게 된다. 그 결과, 상기 그래핀계 박막의 배향을 따라서 상기 방향족 단편이 흡착됨으로써, 방향족 단편의 배향이 이루어지게 된다.
즉, 본 단계에서는 매우 높은 규칙성(배향성)을 가진 그래핀계 박막 상에 상기 방향족 단편이 흡착 및 배향되기 때문에, 이와 같은 그래핀계 박막 없이 단순히 폴리이미드 박막만을 분해해서 얻어지는 흑연 시트보다 현저히 배향성이 높은 흑연 시트를 얻을 수 있다.
이와 같은 그래핀계 박막에 대한 방향족 단편의 흡착 및 배향은 자발적인 반응에 의한 것으로서, 앞서 단계에서 배향된 그래핀계 박막 상에 분해된 폴리이미드 박막의 방향족 단편을 일정 시간동안 반응을 유지시키는 것만으로도 흡착 및 배향을 유도할 수 있다.
예를 들어, 앞서의 단계에서 열분해를 수행하였다면, 열분해시의 온도를 1 내지 10 시간 정도 유지하면서 흡착 및 배향을 유도할 수 있다.
본 단계를 거치면 폴리이미드 박막으로부터 분해된 방향족 단편들이, 높은 배향성을 갖는 방향족의 다중 고리 구조로 형성된다.
흑연화 단계
본 단계는 그래핀계 박막 및 이에 흡착 및 배향된 방향족 단편을 흑연화하는 단계이다.
상기 흑연화 공정은 고온에서 열처리하는 것에 의해 수행될 수 있다.
이때의 열처리시의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2500℃ 내지 3000℃일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르는 가요성 흑연 시트는 폴리이미드를 흑연화하여 제조하는데 있어서 배향성 그래핀계 박막을 사용함으로써, 폴리이미드로부터 분해된 방향족 단편이 높은 규칙성(결정성)을 갖는 방향성의 다중 고리로 배향된 후 흑연화되기 때문에, 기존의 흑연 시트보다 높은 배향성을 가질 수 있게 되고, 이에 따라 수평 방향으로의 열전도도와 열확산율이 매우 우수할 뿐 아니라, 제조공정이 간단하여 기존의 가요성 흑연 시트보다 가격 경쟁력이 우수하다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리이미드가 흑연화되어 얻어진 가요성 흑연 시트로서,
    열적 이방성 비가 250 이상이고, 열확산율이 7.5×10-4m2/s 이상인, 가요성 흑연 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가요성 흑연 시트가 그래핀계 박막에 결합된 폴리이미드를 흑연화하여 얻어진 것임을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가요성 흑연 시트가 배향된 그래핀계 박막에 흡착된 폴리이미드의 단편을 흑연화하여 얻어진 것임을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 그래핀계 박막이 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그라파이트 산화물, 기능화된 그래핀 산화물, 기능화된 그래핀, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 산이무수물(acid dianhydride)과 다이아민(diamine)의 중합체를 포함하고,
    상기 산이무수물이 2,2'-비스(3,4-다이카복실페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 다이아민이 2,4-다이아미노메시틸렌, 4,4'-옥시다이아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트.
  6. (a) 그래핀계 박막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 그래핀계 박막을 배향하는 단계;
    (c) 상기 그래핀계 박막 상에 폴리이미드 박막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 폴리이미드 박막을 방향족 단편으로 분해하는 단계;
    (e) 상기 그래핀계 박막에 상기 방향족 단편을 흡착 및 배향하는 단계; 및
    (f) 상기 그래핀계 박막 및 이에 흡착 및 배향된 방향족 단편을 흑연화하는 단계를 포함하는, 가요성 흑연 시트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 (e)에서, 상기 흡착이
    상기 그래핀계 박막의 π 전자들과 상기 방향족 단편의 π 전자들간의 상호작용을 통한 π-π 결합에 의한 것임을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    단계 (d)에서, 상기 폴리이미드 박막의 방향족 단편으로의 분해가 열분해에 의한 것이며,
    단계 (e)에서, 앞서 단계 (d)에서의 열분해시의 온도를 1 내지 10 시간 동안 유지시킴으로써 상기 흡착 및 배향이 유도되는 것을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    단계 (e)에서, 상기 방향족 단편의 배향이
    상기 그래핀계 박막의 배향을 따라서 상기 방향족 단편이 흡착됨으로써 이루어지는 것임을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    단계 (e)에서, 상기 배향을 통해 상기 방향족 단편이 방향성의 다중 고리로 형성되는 것을 특징으로 하는, 가요성 흑연 시트의 제조방법.
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Title
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