TWI687458B - 用於製備卷型石墨片的聚醯亞胺膜、石墨片以及電子裝置 - Google Patents

用於製備卷型石墨片的聚醯亞胺膜、石墨片以及電子裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜、石墨片以 及電子裝置。聚醯亞胺膜藉由使由二酐單體與二胺單體的反應形成的聚醯胺酸亞胺化而製備，其中所述聚醯亞胺膜具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數。

Description

用於製備卷型石墨片的聚醯亞胺膜、石墨片以及 電子裝置
本發明是關於一種用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜。
大體而言，聚醯亞胺樹脂表示高耐熱樹脂，其藉由以下產生：使芳族二酐(aromatic dianhydride)與芳族二胺(aromatic diamine)或二異氰酸酯(diisocyanate)溶液聚合以獲得聚醯胺酸衍生物，且在高溫下使聚醯胺酸衍生物閉環脫水及亞胺化以獲得高耐熱樹脂。
聚醯亞胺膜表示由聚醯亞胺樹脂以薄層形式產生的膜。由於聚醯亞胺膜具有極佳機械及熱尺寸穩定性以及化學穩定性，因此其廣泛用於電子/電材料應用、太空/航空應用以及電信應用。
特定言之，電子裝置的當前趨勢趨向於輕量化、微型化、薄型化以及高度集成化。此趨勢使得每單位體積的熱產生增加，繼之以由此類熱負載造成的問題。因此，此類電子裝置的有效熱耗散至關重要。
就此而言，石墨經例示為此類電子裝置中使用的熱耗散 構件。石墨具有石墨烯堆疊結構，其中石墨烯為由配置呈六邊形晶格狀的碳原子盤組成的2維片，且具有高熱導率及高機械強度。
此類石墨廣泛用於能量儲存材料，諸如二級電池、燃料電池以及超級電容器、過濾膜、化學偵測器、透明電極以及熱耗散材料及其類似物。
特定言之，對藉由使獲自聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺膜碳化且使其石墨化而產生的石墨片的興趣愈來愈大。
特定言之，藉由以下來產生石墨片：在不同的溫度範圍下經由熱處理來使較長膜形狀的聚醯亞胺膜分別地碳化及石墨化。
另外，碳化及石墨化製程可藉由在以預定長度切割且展開的狀態下或在一次性自一端捲繞至另一端的卷型的狀態下對聚醯亞胺膜進行熱處理來處理。
就此而言，在碳化及石墨化製程期間施加熱導致聚醯亞胺膜收縮。因此，聚醯亞胺膜的尺寸可能部分地變化。
特定言之，當聚醯亞胺膜在捲繞的卷狀態下經受熱處理時，由於熱處理引起的收縮產生及累積的應力，聚醯亞胺膜的一部分可能常常破損或損壞。
呈卷型的聚醯亞胺膜的熱處理可提供益處，諸如簡化了製程且節省了產品生產所需的時間。然而，即使僅聚醯亞胺膜卷的一部分具有前述問題，仍必須丟棄整個產品。另外，由於用於管理例如原材料更換製程的人力及時間的損耗可能必然增加，因此難以採用卷型製程。
因此，當採用具有高百分比缺陷的卷型聚醯亞胺膜時，產率可能下降而非提昇。特定言之，此導致商業上大批量生產由此類 聚醯亞胺膜製備的石墨片的製程的嚴重問題。
因此，對於從根本上解決此等問題存在較高技術需求。
本發明的目標是解決先前技術的上述問題亦及本領域中待解決的技術難題。
本發明人已進行密集研究及不同實驗，且已發現能夠藉由使在卷型狀態下的聚醯亞胺膜碳化及石墨化、藉由允許聚醯亞胺膜具有2.7吉帕(GPa)或大於2.7吉帕的模數來消除或最小化在產生石墨片的製程中可能出現的變形、斷裂或損壞，如下所述。
因此，能夠減小石墨片的產生製程中的缺陷產物的百分比，因而節省用於產生石墨片所需的人力、時間以及成本。因此，可防止由聚醯亞胺膜製備的石墨片的產率下降，
另外，本發明人發現經由採用聚醯亞胺以藉由使呈卷型的聚醯亞胺膜碳化及石墨化來產生石墨片，聚醯亞胺膜可特別有助於石墨片的有效商用大批量生產。因此，已發明出本發明。
在本發明的一個實施例中，提供一種用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜藉由使由二酐單體與二胺單體反應形成的聚醯胺酸亞胺化而產生，且具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數。
在此實施例中，所述二胺單體可包含氧基二苯胺(oxydianiline；ODA)單體及對苯二胺(para-phenylene diamine； PPD)單體，且具有介於70：30至82：18範圍內的ODA：PPD的莫耳比。
在本發明的另一實施例中，二胺單體可更包含亞甲二苯胺(methylenedianiline；MDA)單體。
另外，所述二胺單體可具有介於70：30至82：18範圍內的(ODA+MDA)：PPD的莫耳比。
同時，聚醯亞胺膜可包含具有不同平均粒徑的兩種或大於兩種填充物。
在此實施例中，所述填充物可在用於產生石墨片的碳化及/或石墨化的製程中昇華，以在石墨片中形成空隙。
在本發明的另一實施例中，填充物可包含具有相對較大平均粒徑的第一填充物及具有相對較小平均粒徑的第二填充物，且可具有介於10：90至17：83範圍內的第一填充物與第二填充物的含量比。
在此實施例中，第一填充物可具有2.0微米(μm)至2.5微米的平均粒徑，且第二填充物可具有1.0微米至1.6微米的平均粒徑。
另外，可按聚醯胺酸的重量計以3000ppm至5000ppm的量包含填充物。
填充物可以是選自由碳酸鈣、磷酸二鈣以及硫酸鋇所組成之族群中的至少一種，特定言之磷酸二鈣及/或硫酸鋇。
在本發明的另一實施例中，提供經碳化及石墨化以產生石墨片的聚醯亞胺膜。
在此實施例中，所述碳化及石墨化製程可在捲繞呈卷型 的片式聚醯亞胺膜上進行，所述聚醯亞胺膜在展開時為矩形形狀。
另外，可在2500℃或高於2500℃的熱處理溫度下進行石墨化製程。
另外，所述石墨片可具有13微米至40微米的厚度。
在本發明的另一實施例中，提供一種包括所述石墨片的電子裝置。
如上文所描述，根據本發明的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數。因此能夠藉由使在卷型狀態下的聚醯亞胺膜碳化及石墨化來消除或最小化在石墨片的產生製程中可能出現的變形、斷裂或破損。
因此，能夠減小石墨片的產生製程中的缺陷產物的百分比，因而節省用於產生石墨片所需的人力、時間以及成本。因此，能夠防止由聚醯亞胺膜製備的石墨片的產率下降，
另外，經由採用聚醯亞胺膜以藉由使呈卷型的聚醯亞胺膜碳化及石墨化來產生石墨片，聚醯亞胺膜可特別有助於石墨片的有效商用大批量生產。
圖1為示出由比較例A-4的聚醯亞胺膜製備的石墨片的破損部分的相片。
圖2為示出由實例A-1的聚醯亞胺膜製備的石墨片的外表面的相片。
圖3為示出由比較例B-3的聚醯亞胺膜製備的石墨片的外表面的相片。
圖4為示出比較例B-4的捲繞的聚醯亞胺膜的外表面的相片。
在下文中，將更詳細地描述本發明。在整個本申請案中，術語「製備」及「產生」可互換地使用。
根據本發明的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜藉由使由二酐單體與二胺單體反應形成的聚醯胺酸亞胺化而產生，且可具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數。
如上文所描述，當典型聚醯亞胺膜在卷型狀態下經碳化及石墨化時，可能累積因收縮所致的應力，其可能導致變形，諸如皺紋、破損或損壞等等。
就此而言，所述模數指出與特定材料的抗張強度及彈性模數相關的物理性質的值。模數較高，可撓性及彈性變差，同時機械剛性改良。
因此，根據本發明的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數，因而示出極佳機械剛性。因此，根據本發明的聚醯亞胺膜可消除或最小化在碳化及石墨化期間出現的由應力的收縮及累積或物理性質的變化所引起的破損或損壞。
相反，當用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜的模數小於2.7吉帕時，由於不佳的機械剛性，因此無法可靠地防止在聚醯亞胺膜的 碳化及石墨化期間出現的由應力的收縮及累積或物理性質的變化所引起的破損或損壞。
此時，用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜的模數最大可以是5.0吉帕或小於5.0吉帕，特定言之，4.2吉帕或小於4.2吉帕，且更特定言之3.8吉帕或小於3.8吉帕。
同時，二胺單體可包含氧基二苯胺(ODA)及對苯二胺(PPD)，且可具有表示為ODA：PPD=70：30至82：18的莫耳比。
若以超出上述範圍的較小量包含PPD，則聚醯亞胺膜不能具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數。因此，可能未實現所需效果。
相反，當以超出上述範圍的過大莫耳比包含PPD時，石墨粉末可產生於由聚醯亞胺膜製備的最終石墨片的表面上。因此，可能會污染配備有石墨片的電子裝置的內部。此可能在電子裝置的操作期間造成短路。
二胺單體可更包含亞甲二苯胺(MDA)單體。
然而，甚至在此情況下，二胺單體具有(ODA+MDA)：PPD=70：30至82：18的莫耳比。由於以如上文所描述相同範圍包含PPD，因此能夠將聚醯亞胺膜的物理性質，特定言之模數，保持在所需範圍內，且能夠消除或最小化在石墨片的製造期間的石墨粉末的產生。
同時，根據本發明的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜可包含具有不同平均值粒徑的兩種或大於兩種填充物。
如上所陳述，石墨片的可撓性的降低及脆度的增大可典型地發生在涉及熱處理的碳化及/或石墨化步驟期間。就此而言， 包含於根據本發明的聚醯亞胺膜中的填充物可在石墨片的產生期間的碳化及/或石墨化步驟期間昇華，從而在石墨片中形成空隙。
另外，填充物藉由石墨片的產生的碳化及/或石墨化步驟期間的熱而昇華，從而產生氣體，且所述氣體在石墨片中形成爆發性空隙。形成於石墨片中的爆發性空隙可改善石墨片的可撓性，且因此改善石墨片的操作及模製性質。
特定言之，相較於使用具有均勻的平均粒徑的填充物，用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜中的具有不同平均粒徑的2種或大於2種填充物的使用，可在石墨片的產生期間同時提供所需範圍中的更佳熱導率、可撓性及脆度，且防止出現由聚醯亞胺膜的表面的較低粗糙度造成的突出痕跡。
特定言之，若聚醯亞胺膜具有僅具有較小平均粒徑的填充物，則由於微小爆發性空隙而保持石墨片的熱導率且可改善片的可撓性；然而由於填充物的較小平均粒徑，包括所述填充物的聚醯亞胺膜的表面粗糙度可在製造石墨片之前降低。
因此，當聚醯亞胺膜在石墨片的產生期間捲起時，重疊膜的表面之間的摩擦力可能增大，使得其操作性質可能降低。特定言之，重疊膜之間的摩擦力的增大使得難以矯正在聚醯亞胺膜的捲繞步驟期間出現的由於「斜向地傾斜」所致的捲繞缺陷。因而，捲繞性質可能下降，且電暈處理期間的黏著力增大可能會造成阻斷現象。
另外，若微小外來物質在捲繞步驟期間進入重疊膜之間，則難以保證足夠空間來抵消外來物質的大小。因而，捲繞步驟的重複可能會使得卷的厚度增大，其造成支撐外來物質的部分的厚度 偏差增大。最後，可形成由外來物質造成的變形的突出痕跡。
相反，若聚醯亞胺膜含有僅具有較大平均粒徑的填充物，則由在碳化及石墨化步驟期間填充物的昇華造成的爆發性空隙在石墨片的表面上形成過度較大的突出，更特定言之具有至少約0.5毫米直徑的突出的亮點，造成外表面缺陷。另外，由於較大空隙造成石墨片的更長熱傳遞路徑，因此石墨片的熱導率可能減小。隨著石墨片中形成的空隙量減小，石墨片的脆度可能增大。
因此，藉由使用同時包括具有相對較大平均粒徑的第一填充物及具有相對較小平均粒徑的第二填充物的填充物，自其產生的石墨片可保持所需熱導率且同時可解決由使用僅具有均勻的平均粒徑的填充物所造成的問題。
就此而言，第一填充物及第二填充物可具有10：90至17：83的含量比。
另外，第一填充物具有2.0微米至2.5微米的平均粒徑，及第二填充物具有1.0微米至1.6微米的平均粒徑。
若第一填充物及第二填充物的組成比及/或其平均粒徑在所述範圍之外且過大或過小，則最終產生的石墨片的熱導率、可撓性以及脆度不能同時保持在所需範圍中，且所述填充物及在填充物的昇華期間出現的空隙造成膜的捲繞性質下降、表面突出痕跡增大以及石墨片的外表面缺陷，如上文所闡述。
同時，按聚醯胺酸的重量計，填充物包含於3000ppm至5000ppm的範圍中。
若按聚醯胺酸的重量計，填充物包含於小於3000ppm的範圍中，則由填充物的昇華造成的石墨片中的空隙的出現下降。因 而，所需可撓性增大效果可能未實現；聚醯亞胺膜的表面粗糙度減小導致摩擦力增大以及捲繞性質下降；以及在捲繞步驟期間進入的外來物質造成突出痕跡。
相反，若按總填充物計，填充物的含量超過4000ppm，則因填充物的昇華所致的石墨片中的空隙的出現過度增大，使得石墨片的熱導率降低。另外，外表面缺陷可能由於因填充物的昇華所致的石墨片的表面上出現的亮點而增加。
具有不同平均粒徑的兩種或大於兩種填充物可由相同或不同材料製成，且特定言之，填充物可為選自由碳酸鈣、磷酸二鈣以及硫酸鋇所組成之族群中的至少一種。
更特定言之，具有不同平均粒徑的兩種或大於兩種填充物可為磷酸二鈣及/或硫酸鋇，但其不限於此。若填充物在涉及聚醯亞胺膜的碳化及石墨化步驟的石墨片的製造期間昇華且可形成足夠空隙，則其未受明顯限制。
在本發明的另一個實施例中，本發明提供一種藉由碳化及石墨化聚醯亞胺膜而產生的石墨片。
在此實施例中，可在捲繞呈卷型的片式聚醯亞胺膜上進行碳化及石墨化，所述聚醯亞胺膜在展開時為矩形形狀。在此情況下，根據本發明的聚醯亞胺膜可呈現特別顯著效果。
石墨化製程中的熱處理溫度可為2500℃或高於2500℃。若石墨化製程中的熱處理溫度低於2500℃，則經由上文製程產生的石墨片的物理性質可能惡化。
另外，石墨片可具有13微米至40微米的厚度。若石墨片的厚度對於所需範圍過薄或過厚，則所需範圍的熱導率不能實 現。
在本發明的另一實施例中，本發明提供一種包含所述石墨片的電子裝置。就此而言，由於電子裝置的特定類型、構造或結構於習知技術中為已知的，因此將省略關於其的詳細描述。
儘管將經由以下下文實例及比較例進一步描述本發明，但以下實例並不解釋為限制本發明。
製備實例：聚醯胺酸溶液的製備
<製備實例1>
向0.8公升(L)反應器中裝入374.8公克(g)二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加33.2公克ODA及7.7公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加51.2公克苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有ODA：PPD=70：30的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例2>
向0.8公升反應器中裝入380.2公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加35.1公克ODA及6.3公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加50.6公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有ODA：PPD=75：25的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例3>
向0.8公升反應器中裝入387.5公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加37.8公克ODA及4.5公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加49.8公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有ODA：PPD=82：18的莫 耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例4>
向0.8公升反應器中裝入369.2公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加31.2公克ODA及9.1公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加51.9公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有ODA：PPD=65：35的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例5>
向0.8公升反應器中裝入390.6公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加38.9公克ODA及3.7公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加49.5公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有ODA：PPD=85：15的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例6>
向0.8公升反應器中裝入374.8公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加28.4公克ODA、33.2公克MDA以及7.7公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加51.2公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有(ODA+MDA)：PPD=70：30的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例7>
向0.8公升反應器中裝入380.2公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加30.4公克ODA、4.7公克MDA以及6.3公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加50.6公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有 (ODA+MDA)：PPD=75：25的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例8>
向0.8公升反應器中裝入387.5公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加33.2公克ODA、4.6公克MDA以及4.5公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加49.8公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有(ODA+MDA)：PPD=82：18的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例9>
向0.8公升反應器中裝入369.2公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加26.4公克ODA、4.8公克MDA以及9.1公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加51.9公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有(ODA+MDA)：PPD=65：35的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
<製備實例10>
向0.8公升反應器中裝入390.6公克二甲基甲醯胺作為溶劑，且將溫度設置成20℃。隨後，添加34.3公克ODA、4.6公克MDA以及3.7公克PPD作為二胺單體並使其溶解。隨後，添加49.5公克苯均四酸二酐作為二酐，使其溶解且聚合以製備具有(ODA+MDA)：PPD=85：15的莫耳比的聚醯胺酸溶液。
實例A及比較例A：具有不同二胺單體組成的聚醯亞胺膜的製備
<實例A-1>
將0.028公克的具有2.0微米平均粒徑的磷酸二鈣作為第一填充物及0.249公克的具有1.0微米平均粒徑的磷酸二鈣作為第二填充物添加至製備實例1中所製備的聚醯胺酸溶液中以製備混 合溶液，其中第一填充物與第二填充物的含量比是10：90且按聚醯胺酸的重量計，填充物的總含量是3000ppm。將混合溶液塗佈於玻璃板或鋼板上，使得混合溶液在乾燥後具有預定厚度。依次藉由熱空氣使混合溶液在110℃的烘箱中乾燥4分鐘，藉由熱空氣在280℃的烘箱中乾燥3分鐘以及藉由熱空氣在420℃的烘箱中乾燥3分鐘以製作具有150毫米×120毫米面積的長片狀的聚醯亞胺膜。
<實例A-2>至<實例A-6>
以與實例A-1中相同的方式製作聚醯亞胺膜，不同之處在於使用製備實例2、製備實例3以及製備實例6至製備實例8中所製備的聚醯胺酸溶液。
<比較例A-1>至<比較例A-4>
以與實例A-1中相同的方式製作聚醯亞胺膜，不同之處在於使用製備實例4、製備實例5、製備實例9以及製備實例10中所製備的聚醯胺酸溶液。
實驗實例A：聚醯亞胺膜的模數的量測
藉由ASTM D 882方法使用英斯特朗5564型(Instron 5564 model)來量測實例A-1至實例A-6以及比較例A-1至比較例A-4中所製作的聚醯亞胺膜的模數。結果示出於下表1中。
Figure 107136446-A0305-02-0015-1
Figure 107136446-A0305-02-0016-2
如表1中所示，根據本發明的具有二胺單體組成的實例A-1至實例A-6的聚醯亞胺膜具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的絕佳模數，而在二胺單體的組成落在範圍外且以過小莫耳比含有PPD的比較例A-2及比較例A-4的聚醯亞胺膜具有小於2.7吉帕的相對較低模數。
實驗實例B：觀察石墨片的破損及石墨粉末的產生
實例A-1至實例A-6及比較例A-1至比較例A-4中所製備的聚醯亞胺膜按比例擴大以具有100公尺長度。相應聚醯亞胺膜持續自一端捲繞至另一端以提供10個卷型聚醯亞胺膜。在氮氣存在下使用能夠執行碳化的高溫爐以3℃/分鐘的速率將相應聚醯亞胺膜卷加熱至1,200℃且保持約2小時(碳化)。隨後，在氬氣存在下使用超高溫爐以5℃/分鐘的加熱速率使溫度升高至2,800℃且保持1小時。之後，冷卻聚醯亞胺膜卷以製作卷型石墨片。
由此製作的卷型石墨片經展開以觀察石墨片的破損及/或石墨粉末的產生。在每一情況下，10個石墨片當中出現破損的石墨片的數目示出於下文表2中。
Figure 107136446-A0305-02-0016-3
Figure 107136446-A0305-02-0017-4
如表2中所示，由根據本發明的具有二胺單體組成的實例A-1至實例A-6的聚醯亞胺膜製備的石墨片無破損或具有極少破損，而由二胺單體的組成落在範圍外且以過小莫耳比含有PPD的比較例A-2及比較例A-4的聚醯亞胺膜產生的石墨片具有相對較大數目(亦即5卷及7卷)的破損。
此是因為實例A-1至實例A-6的聚醯亞胺膜經由二胺單體特定組成呈現絕佳模數及機械剛性。特定言之，當藉由將聚醯亞胺膜捲繞呈卷型來製作石墨片時，儘管碳化及石墨化製程中產生的膜的收縮，應力及物理性質的變化相應地累積，仍能夠可靠地藉由絕佳模數及機械剛性來防止最終石墨片中出現斷裂或破損。
特定言之，在二胺單體的組成落在範圍外且以過大莫耳比含有PPD的比較例A-1及比較例A-3的聚醯亞胺膜中，儘管不存在因增大模數(其在石墨片的製作期間產生)所致的破損，但石墨粉末產生於石墨片的表面上。
圖1為示出由比較例A-4的聚醯亞胺膜製備的石墨片的破損部分的相片。
在圖1的視圖中，以比所需範圍更低莫耳比含有PPD的比較例A-4的聚醯亞胺膜具有小於2.7吉帕的相對較低模數。在由所述聚醯亞胺膜製備的石墨片中，破損是在於卷形式中進行的碳化及石墨化的製程中產生的。
實例B及比較例B：具有不同含量比、粒徑以及填充物總含量的聚醯亞胺膜的製作
<實例B-1>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加第一填充物及第二填充物以便具有13：87的含量比。
<實例B-2>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加第一填充物及第二填充物以便具有17：83的含量比。
<實例B-3>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於第一填充物具有2.3微米的平均粒徑。
<實例B-4>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於第一填充物具有2.5微米的平均粒徑。
<實例B-5>
與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於第二填充物具有1.3微米的平均粒徑。
<實例B-6>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於第二填充物具有1.6微米的平均粒徑。
<實例B-7>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於按聚醯胺酸的重量計，填充物的總含量是4000ppm。
<實例B-8>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於按聚醯胺酸的重量計，填充物的總含量是5000ppm。
<比較例B-1>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加第一填充物及第二填充物以便具有5：95的含量比。
<比較例B-2>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加第一填充物及第二填充物以便具有20：80的含量比。
<比較例B-3>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於僅添加第一填充物作為填充物。
<比較例B-4>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於僅添加第二填充物作為填充物。
<比較例B-5>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加具有1.8微米的平均粒徑的填充物代替第一填充物。
<比較例B-6>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加具有3.0微米的平均粒徑的填充物代替第一填充物。
<比較例B-7>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加具有0.5微米的平均粒徑的填充物代替第二填充物。
<比較例B-8>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於添加具有1.8微米的平均粒徑的填充物代替第二填充物。
<比較例B-9>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於按聚醯胺酸的重量計，填充物的總含量是2000ppm。
<比較例B-10>
以與實例A-1中相同的方式製備聚醯亞胺膜，不同之處在於按聚醯胺酸的重量計，填充物的總含量是6000ppm。
實驗實例C：石墨片的熱導率、脆度以及突出痕跡產生的量測
石墨片是根據實驗實例B的方法分別地使用實例A-1、實例B-1至實例B-8以及比較例B-1至比較例B-10中所製作的聚醯亞胺膜來製備的。
量測在捲繞期間由外來物質的引入產生的熱導率、脆度以及突出痕跡的數目。結果示出於下文表3中。
為了參考，熱導率是根據用於熱輻射材料的熱導率量測標準的ASTM E 1461方法來量測的。藉由以下來量測脆度：為實例以及比較例中的每一個製作10個石墨片且評估10個石墨片的抗彎曲性。
藉由以下來進行抗彎曲性評估：將由實例及比較例的聚醯亞胺膜製備的石墨片反覆地摺疊及展開且量測重複次數直至石墨片斷開。使用由東洋精機工業株式會社(TOYO SEIKI KOGYO CO.,LTD)製造的MIT-DA(耐折強度測試儀)來評估抗彎曲性。藉由將石墨片切割成具有15毫米的寬度來進行量測。在用於固定及摺疊石墨片的夾具的曲率半徑是0.5毫米、彎曲度是135度、彎曲速度是90次/分鐘(times/min)以及負載是250公克的條件下進行量測。
為了參考，石墨片的脆度愈高，重複次數愈小直至石墨片斷開。相反地，脆度愈低，重複次數愈大。
另外，藉由以下來量測突出痕跡的數目：在製作石墨片中的每一個之前，將100公尺聚醯亞胺膜捲繞呈卷形式且接著量測產生於卷的最外表面上的突出痕跡的數目。
Figure 107136446-A0305-02-0021-5
如表3中所示，相較於填充物的含量比、粒徑以及總含量中的至少一者落在上述範圍外的比較例B-1至比較例B-10，由根據本發明的具有填充物的含量比、粒徑以及總含量的實例A-1及實例B-1至實例B-8的聚醯亞胺膜所製備的石墨片可保持絕佳 熱導率、絕佳可撓性以及較低脆度；且添加具有所需範圍中的不同的平均粒徑的填充物，可防止由在捲繞聚醯亞胺膜期間外來物質進入而造成突出痕跡出現於膜表面上，且未在根據本發明的石墨片中發現由填充物的昇華造成的亮點。
相反，相較於其他比較例，比較例B-1(含有較大量之具有相對較小平均粒徑的第二填充物)、比較例B-4(僅含有第二填充物)、比較例B-5(含有比第一填充物具有更小平均粒徑的填充物)、比較例B-7(含有比第二填充物具有更小平均粒徑的填充物)以及比較例B-9(具有落在所需範圍外之過低總含量的填充物)展現絕佳熱導率及較低脆度，但其示出：由於聚醯亞胺膜的較低粗糙度，處理程序期間發生捲繞性質的下降，且由在捲繞膜期間外來物質的進入造成的突出痕跡形成於其表面上。
另外，相較於其他比較例，比較例B-2(含有較大量之具有相對較大平均粒徑的第一填充物)、比較例B-3(僅含有第一填充物)、比較例B-6(含有比第一填充物具有更大平均粒徑的填充物)、比較例B-8(含有比第二填充物具有更大平均粒徑的填充物)以及比較例B-10(具有落在所需範圍外的過高總含量的填充物)在捲繞含有填充物的膜期間防止由外來物質的引入而造成的突出痕跡的產生。然而，由於石墨片中的空隙的量及分佈的變化，熱導率下降且脆度增大。
圖2及圖3示出由實例A-1及比較例B-3的聚醯亞胺膜製備的石墨片的外表面的相片。
圖2及圖3示出由實例A-1的聚醯亞胺膜產生的石墨片的外表面為平滑的，其滿足粒徑、含量比以及總含量的要求。
相反，在由比較例B-3的僅含有具有相對較大平均粒徑的第一填充物作為填充物的聚醯亞胺膜產生的石墨片中，形成由較大空隙造成的亮點，其導致出現外表面缺陷。
圖4示出比較例B-4的捲繞的聚醯亞胺膜的外表面的相片。
圖4示出當比較例B-4的僅含有具有較小平均粒徑的第二填充物的聚醯亞胺膜經捲繞以產生石墨片時，外來物質引入於彼此重疊的膜表面之間。因此，以紅色圓形示出的突出痕跡的產生呈現為自表面上反射的影像的折射。
雖然本發明已參考其例示性實施例及圖式進行展示及描述，但本領域的技術人員應理解，可在不背離如由隨附申請專利範圍所界定的本發明範疇的情況下在本文中進行各種變化及修改。

Claims (13)

  1. 一種用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，藉由使由二酐單體與二胺單體的反應形成的聚醯胺酸亞胺化而產生，其中所述聚醯亞胺膜具有2.7吉帕或大於2.7吉帕的模數，其中所述二胺單體包括氧基二苯胺(ODA)單體及對苯二胺(PPD)單體，且具有介於70：30至82：18範圍內的所述ODA單體：所述PPD單體的莫耳比，其中所述聚醯亞胺膜包括具有不同平均粒徑的兩種或大於兩種填充物，其中所述填充物在用於產生所述石墨片的碳化及/或石墨化期間昇華，從而在所述石墨片中形成空隙。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述二胺單體更包括亞甲二苯胺(MDA)單體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述二胺單體具有介於70：30至82：18範圍內的(所述ODA單體+所述MDA單體)：所述PPD單體的莫耳比。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述填充物包括具有相對較大平均粒徑的第一填充物及具有相對較小平均粒徑的第二填充物，且具有介於10：90至17：83範圍內的所述第一填充物與所述第二填充物的含量比。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述第一填充物具有2.0微米至2.5微米的平均粒徑，且所述第二填充物具有1.0微米至1.6微米的平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於卷型石墨片的聚醯 亞胺膜，以所述聚醯胺酸的重量計，所述填充物的含量為3000ppm至5000ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述填充物為選自由碳酸鈣、磷酸二鈣以及硫酸鋇所組成之族群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的用於卷型石墨片的聚醯亞胺膜，其中所述填充物為磷酸二鈣及/或硫酸鋇。
  9. 一種石墨片，藉由碳化及石墨化如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜而產生。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的石墨片，其中所述碳化及石墨化製程在捲繞呈卷型的片式聚醯亞胺膜上進行，所述聚醯亞胺膜在展開時為矩形形狀。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的石墨片，其中所述石墨化製程的熱處理溫度為2500℃或高於2500℃。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的石墨片，其中所述石墨片具有13微米至40微米的厚度。
  13. 一種電子裝置，包括如申請專利範圍第9項所述的石墨片。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102115842B1 (ko) * 2018-02-28 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102271946B1 (ko) * 2019-07-22 2021-07-02 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
KR102222571B1 (ko) * 2019-10-28 2021-03-05 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102452445B1 (ko) * 2020-11-13 2022-10-11 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR102450700B1 (ko) * 2020-11-13 2022-10-06 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN113788478B (zh) * 2021-09-03 2023-05-23 中天电子材料有限公司 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744792A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 达迈科技股份有限公司 用于卷烧式石墨化的聚酰亚胺膜及石墨膜制造方法
JP2017179153A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002155140A (ja) * 2000-08-24 2002-05-28 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP4512802B2 (ja) * 2003-09-02 2010-07-28 株式会社カネカ フィルム状グラファイトとその製造方法
JP2008201935A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Du Pont Toray Co Ltd 低熱収縮性ポリイミドフィルムおよびその製造方法。
JP2008290303A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd 銅張り板
WO2012026408A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
TWI487745B (zh) * 2013-08-27 2015-06-11 Taimide Technology Inc 呈色聚醯亞胺膜
TWI473838B (zh) * 2013-11-13 2015-02-21 財團法人工業技術研究院 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
WO2015080264A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR102125911B1 (ko) * 2015-10-29 2020-06-23 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI638772B (zh) * 2016-11-29 2018-10-21 達邁科技股份有限公司 Polyimide film for calcination graphitization and method for producing graphite film
CN106905527A (zh) * 2017-03-01 2017-06-30 江阴骏友电子股份有限公司 低cte、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017179153A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム
CN106744792A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 达迈科技股份有限公司 用于卷烧式石墨化的聚酰亚胺膜及石墨膜制造方法

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