KR20150126630A - 조성물, 경화물, 적층체, 하층막의 제조방법, 패턴형성방법, 패턴 및 반도체 레지스트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

기판과 임프린트층의 밀착성이 우수하고, 또한 막두께의 면내균일성이 우수하고, 또한 결함 밀도가 작은 하층막을 제공할 수 있는 조성물의 제공. 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상이고, 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 미만이며, 상기 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 미만인 조성물.

Description

조성물, 경화물, 적층체, 하층막의 제조방법, 패턴형성방법, 패턴 및 반도체 레지스트의 제조방법{COMPOSITION, CURED PRODUCT, STACKED BODY, PRODUCTION METHOD FOR UNDERLAYER FILM, PATTERN FORMATION METHOD, PATTERN, AND PRODUCTION METHOD FOR SEMICONDUCTOR RESIST}
본 발명은 조성물, 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물 및 적층체에 관한것이다. 또한, 상기 조성물을 사용한 하층막의 제조방법, 패턴형성방법 및 상기 패턴형성방법에 의해 형성되는 패턴에 관한 것이다. 또한, 상기 패턴형성방법을 사용한 반도체 레지스트의 제조방법에 관한 것이다.
임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철의 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 불린다)를레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로 최근, 여러가지의 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과 경화성 조성물을 사용하는 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 열 임프린트법은 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스한 후, 유리전이온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 매우 간편하고, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.
한편, 임프린트법은 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사해서 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은 실온에서의 임프린트가 가능하게 되기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에서는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되어 있다.
이러한 임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용이 제안되어 있다.
제 1 응용은 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 갖고, 나노테크놀로지의 요소 부품 또는 구조 부재로서 이용하는 것이다. 예로서는 각종의 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등이 열거된다.
제 2 응용은 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro - Total Analysis System)이나 바이오칩의 제작에 이용하는 것이다.
제 3 응용은 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용하는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀한 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 고밀도 반도체 집적회로의 제작이나 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들의 응용에 관한 임프린트법의 실용화로의 대처가 최근 활발화하고 있다.
여기서, 임프린트법의 활발화에 따라서, 기판과 임프린트용 경화성 조성물간의 밀착성이 문제시 되어 왔다. 즉, 임프린트법은 기판의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 몰드를 접촉시킨 상태에서 광조사해서 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리하지만, 이 몰드를 박리하는 공정에서, 임프린트층이 기판으로부터 떨어져 몰드에 부착되어버릴 경우가 있다. 이것은 기판과 임프린트층의 밀착성이 몰드와 임프린트층의 밀착성보다도 낮은 것이 원인이라 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 기판과 임프린트층의 밀착성을 향상시키는 임프린트용 하층막 형성 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본특허 제5084728호(일본특허공표 2009-503139호 공보) 일본특허공표 2011-508680호 공보
S.Chou et al.: Appl.Phys.Lett, Vol.67, 3114(1995) M.Colbun et al.: Proc.SPIE, Vol.3676, 379(1999)
상기 특허문헌 1 및 2에 대해서, 본원 발명자가 검토한 바, 이들의 문헌에 기재된 기술을 채용하면, 기판과 임프린트층의 밀착성은 개선되지만, 하층막의 면내에 있어서의 막두께가 불균일하거나, 하층막의 결함 밀도가 클 경우가 있는 것을 확인했다. 이러한 불균일성이나 결함이 하층막에 많으면, 그 상에 설치하는 임프린트층이 균일하지 않게 되어 패턴에 결함이 발생하기 쉬워진다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하는 것이고, 기판과 임프린트층의 밀착성이 우수하고, 또한 막두께의 면내균일성이 우수하고, 또한 결함 밀도가 작은 하층막을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 조성물에 2종류의 용제를 배합하고, 그 중 1종류는 비점이 높은 용제를 사용하는 것으로 했다. 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 경화해서 막을 형성하는 경우, 소위 2단계 가열(2단계 베이킹)을 행하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서는 조성물을 일부 경화시키는 제 1 가열 및 조성물을 더욱 경화시키는 제 2 가열을 포함한다. 여기서, 제 1 가열의 경우에 비점이 높은 용제가 층상의 조성물에 잔존함으로써 고형분 중의 중합성 화합물의 경화성 관능기의 운동성이 높아진다. 즉, 일반적으로 경화 반응은 천천히 진행하지만, 층상의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 운동성을 높임으로써, 중합성 화합물끼리의 충돌 빈도가 향상하고, 층상의 조성물 중에서의 경화 반응을 조속히 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 막수축이나 수지의 응집에 의한 막의 표면 거칠함을 억제할 수 있다. 결과적으로, 얻어지는 하층막의 막두께의 면내균일성 및 결함 밀도가 개선되는 것을 발견하여 본원 발명을 완성시키는데에 이르렀다.
구체적으로는 이하의 수단<1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<18>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상이고, 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 미만이고, 상기 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 미만인 조성물.
<2> 상기 조성물 중의 고형분의 합계량이 1질량% 미만인 <1>에 기재된 조성물.
<3> 상기 제 1 용제의 함유량이 상기 조성물의 1∼50질량%이고, 상기 제 2 용제의 함유량이 상기 조성물의 50∼99질량%인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점과 상기 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점의 차가 20∼60℃인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 상기 중합성 화합물이 (메타)아크릴레이트 화합물인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물이 기판 상에 적용된 후에 가열을 행함으로써 막을 형성하기 위한 조성물이고, 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 상기 가열 온도 이상이고, 상기 조성물에 포함되는 용제 중의 상기 제 1 용제의 양이 1∼50질량%인 조성물.
<7> 상기 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점이 상기 가열 온도 미만인 <7>에 기재된 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물인 <6> 또는 <7>에 기재된 조성물.
<9> 임프린트용 하층막 형성 조성물인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
<11> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 하층막과 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
<12> 기판 상에 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 적용하는 공정,
제 1 가열에 의해 상기 조성물의 일부를 경화하는 공정,
상기 제 1 가열 공정 후에 상기 조성물을 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정을 포함하는 하층막의 제조방법.
<13> 기판 상에 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 적용하는 공정,
가열에 의해 상기 조성물을 경화하는 공정,
상기 경화 후에 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정,
상기 제 2 가열 후에 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정,
상기 하층막을 형성한 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 끼운 상태에서 광조사하여 상기 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및
몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
<14> <13>에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴.
<15> <13>에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 반도체 레지스트의 제조방법.
본 발명에 의하면 기판과 임프린트층의 밀착성이 우수하고, 또한 막두께의 면내균일성이 우수하고, 또한 결함 밀도가 작은 하층막을 제공할 수 있는 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 에칭에 의한 기판의 가공에 사용하는 경우의 제조 프로세스의 일예를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한치로서 포함하는 의미에서 사용된다.
본 명세서 중에 있어서, “(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, “(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, “(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, “관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 “임프린트"는 바람직하게는 1nm∼10mm 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10nm∼100㎛의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상이고, 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 미만이고, 상기 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물이 기판 상에 적용된 후에 가열을 행함으로써 막을 형성하기 위한 조성물이고, 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 상기 가열 온도 이상이고, 상기 조성물에 포함되는 용제 중의 상기 제 1 용제의 양이 1∼50질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물을 기판 상에 적용하고, 제 1 가열에 의해 일부 경화시킨 후, 제 2 가열을 행하여 더욱 경화시켜서 막을 형성하는 경우에 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물은 경화해서 경화물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화해서 이루어지는 하층막과 기판을 갖는 적층체는 에칭 레지스트 기판으로서 바람직하게 사용된다.
상기 제 1 가열의 가열 온도는 통상, 160℃ 미만의 온도에서 행해진다. 본 발명의 조성물 중에 포함되는 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점은 통상, 제 1 가열에 있어서의 가열 온도 이상이기 때문에, 제 1 가열 후에도 조성물로 이루어지는 층내에 제 1 용제가 존재한다. 이 때문에, 층내에 있어서의 중합성 화합물의 경화성 관능기의 운동성이 향상되고, 층내에서의 경화 반응을 신속하게 진행시킬 수 있고, 층 두께의 면내균일성이 확보되어, 결함 밀도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 기판 상에 도포한 후에 가열을 행함으로써 하층막을 형성하기 위한 조성물이고, 임프린트용 하층막 형성 조성물(이하, 단지, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 물론, 임프린트용 하층막 형성 조성물 이외의 용도에 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 예를 들면, 임프린트 이외의 경화성 조성물로 이루어지는 층과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 하층막 형성 조성물로서도 널리 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 각 성분에 관하여 설명한다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 포함하고, 중합성 화합물의 함유량은 통상, 본 발명의 조성물의 1질량% 미만의 비율로 포함된다. 본 발명에서 사용하는 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니고, 널리 공지된 화합물을 채용할 수 있다.
중합성 화합물이란 분자내에 중합성기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머이고, 바람직하게는 폴리머이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하, 「EO」라고 한다) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO변성 숙신산(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후, 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, ECH변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류, 지방족 고급 알콜의 모노 글리시딜에테르류, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르알콜의 모노글리시딜에테르류, 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
상기 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌 비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등이 열거된다.
바람직한 일례는 에틸렌성 불포화기(P)와 친수성기(Q)를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이다.
에틸렌성 불포화기(P)로서는 (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 말레이미드기, 알릴기, 비닐기가 열거된다.
친수성기(Q)로서는 알콜성 수산기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 에테르기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기), 아미노기, 아미드기, 이미드기, 우레이도기, 우레탄기, 시아노기, 술폰아미드기, 락톤기, 시클로카보네이트기 등이 열거된다. 친수성기가 우레탄기인 경우, 우레탄기에 인접하는 기가 산소원자, 예를 들면 -O-C(=O)-NH-로서 수지 중에 존재하는 것이 바람직하다.
폴리(메타)아크릴레이트 화합물(아크릴 수지)은 에틸렌성 불포화기(P)를 포함하는 반복단위를 20∼100몰%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 친수성기(Q)를 포함하는 반복단위를 20∼100몰%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기(P)와 친수성기(Q)는 동일한 반복단위에 함유되어 있어도 되고, 개개의 반복단위에 함유되어 있어도 된다.
또한, 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(아크릴 수지)은 에틸렌성 불포화기(P) 및 친수성기(Q)의 양쪽을 포함하지 않는 다른 반복단위를 함유하고 있어도 된다. 아크릴 수지 중에 있어서의 다른 반복단위의 비율은 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
폴리(메타)아크릴레이트 화합물(아크릴 수지)은 하기 일반식(I)으로 나타내지는 반복단위 및/또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식(I) 및 (II)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, L1은 3가의 연결기를 나타내고, L2a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L2b는 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, P는 에틸렌성 불포화기를 나타내고, Q는 친수성기를 나타내고, n은 1 또는 2이다)
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기를 나타내고, 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L1은 3가의 연결기를 나타내고, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 3가의 기이며, 에스테르 결합, 에테르 결합, 술피드 결합 및 질소원자를 함유하고 있어도 된다. 3가의 연결기의 탄소수는 1∼9개가 바람직하다.
L2a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 2가의 기이고, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 술피드 결합을 포함하고 있어도 된다. 2가 연결기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하다.
L2b는 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타낸다. L2b가 나타내는 2가의 연결기로서는 L2a가 나타내는 2가의 연결기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다. L2b가 나타내는 3가의 연결기로서는 L1이 나타내는 3가의 연결기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
P는 에틸렌성 불포화기를 나타내고, 상기 예시한 에틸렌성 불포화기와 동일한 의미이고, 바람직한 에틸렌성 불포화기도 동일하다.
Q는 친수성기를 나타내고, 상기 예시한 친수성기와 동일한 의미이고, 바람직한 친수성기도 동일하다.
n은 1 또는 2이고, 1이 바람직하다.
또한, L1, L2a 및 L2b는 에틸렌성 불포화기, 친수성기를 포함하지 않는다.
폴리(메타)아크릴레이트 화합물(아크릴 수지)은 하기 일반식(III) 및/또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖고 있어도 된다.
Figure pct00002
(일반식(III) 및 (IV)에 있어서, R3 및 R4는 각각 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 친수성기를 나타내고, R5는 탄소수 1∼12개의 지방족기, 탄소수 3∼12개의 지환족기 또는 탄소수 6∼12개의 방향족기를 나타낸다)
R3 및 R4는 각각 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기를 나타내고, 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L3 및 L4는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 식(I) 중의 L2a가 나타내는 2가의 연결기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
Q는 친수성기를 나타내고, 상기 예시한 친수성기와 동일한 의미이고, 바람직한 친수성기도 같다.
R5는 탄소수 1∼12개의 지방족기, 지환족기, 방향족기를 나타낸다.
탄소수 1∼12개의 지방족기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼12개의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,3,5-트리메틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실 기, 도데실기 등이 열거된다.
탄소수 3∼12개의 지환족기로서는 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기) 등이 열거된다.
탄소수 6∼12개의 방향족기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 열거된다. 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
지방족기, 지환족기 및 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명에서 사용되는 아크릴 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 구체예 중 x는 0∼50mol%를 나타내고, y는 0∼50mol%를 나타내고, z는 20∼100mol%를 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 화합물의 다른 일례로서는 주쇄가 방향환을 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 중합성 화합물로서는 주쇄가 방향환과 알킬렌기로 이루어지고, 주쇄가 벤젠환과 메틸렌기가 교대로 결합한 구조인 것을 예시할 수 있다. 이러한 중합성 화합물에 있어서도 측쇄에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
주쇄가 방향환을 포함하는 중합성 화합물은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리머가 바람직하고, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90몰% 이상을 차지하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
일반식(A)
Figure pct00004
(일반식(A)에 있어서, R은 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 2가의 연결기이고, P는 중합성기이다. n은 0∼3의 정수이다)
R은 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-인 것이 보다 바람직하다.
L2는 -CH2-, -O-, -CHR(R은 치환기)- 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. R은 OH기가 바람직하다.
P는 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
n은 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물의 다른 일례로서는 에폭시폴리(메타)아크릴레이트 화합물이 열거된다.
기타, 중합성 화합물로서는 예를 들면, 일본특허공표 2009-503139호 공보의 단락번호 0040∼0056에 기재된 것이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상술한 중합성 화합물 중에서도 기판과의 흡착성이 높은 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 기판과의 흡착성이 높은 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 실란 커플링기 등이 바람직하고, 수산기 또는 카르복실기가 특히 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 통상 1000 이상이고, 저분자 화합물이어도 폴리머이어도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 중합성 화합물의 분자량은 3000 이상이고, 더욱 바람직하게는 7500 이상이다. 중합성 화합물의 분자량의 상한은 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이며, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 이러한 분자량으로 함으로써, 중합성 화합물의 휘발을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물의 함유량은 조성물의 전 성분 중 1질량% 미만이고, 0.5질량% 미만이 바람직하고, 0.2질량% 미만이 보다 바람직하다. 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0.01질량% 이상이다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
<<제 1 용제>>
본 발명에서 사용하는 제 1 용제는 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상인 것 및/또는 1기압에 있어서의 비점이 상기 제 1 가열 온도 이상인 것을 특징으로 한다. 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점은 160℃ 이상이고, 165℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 250℃ 이하이다.
제 1 용제의 종류로서는 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상이고, 또한 본 발명의 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있고, 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃), 락트산 부틸(비점 185℃) 등이 열거된다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜모노노르말부틸에테르, 락트산 부틸이 바람직하다.
제 1 용제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 제 1 용제의 함유량으로서는 본 발명의 조성물에 대하여, 1∼50질량%이고, 2∼40질량%인 것이 바람직하고, 3∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 용제의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써 제 1 가열 후의 제 1 용제잔존량이 충분하게 되어 막두께의 면내 균일성 및 결함 밀도가 보다 효과적으로 개선된다. 한편, 제 1 용제의 함유량을 50질량% 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 회전 도포시의 용제 휘발이 생기기 어려워지는 것에 의한 기판 가장자리 부분에 대한 중앙부의 막두께 감소(반경 방향으로 막두께가 일정하지 않다)를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<<제 2 용제>>
본 발명에서 사용하는 제 2 용제는 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 미만의 용제인 것 및/또는 상기 제 1 가열에 있어서의 가열 온도 미만인 것을 특징으로 한다. 즉, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다도 낮다. 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점은 통상, 160℃ 미만이고, 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 80℃ 이상이다.
제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점과, 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점의 차로서는 20∼60℃인 것이 바람직하고, 25∼55℃인 것이 보다 바람직하고, 30∼50℃인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차를 20℃ 이상으로 함으로써 제 1 가열 후의 제 1 용제 잔존량이 충분하게 되고, 막두께의 면내 균일성 및 결함 밀도가 보다 효과적으로 개선되고, 60℃ 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 회전 도포시의 용제 휘발이 생기기 어려워짐으로써 기판 가장자리 부분에 중앙부의 막두께 감소(반경 방향으로 막두께가 일정하지 않다)를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
제 2 용제의 종류로서는 본 발명의 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 아니졸(비점 154℃) 등이 열거된다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
제 2 용제는 1종류만으로 사용해도 되고, 2종 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 제 2 용제의 함유량으로서는 본 발명의 조성물에 대하여, 50∼99질량%이고, 60∼98질량%인 것이 바람직하고, 70∼97질량%인 것이 보다 바람직하고, 80∼95질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 용제와 제 2 용제의 함유 비율로서는 질량비(제 1 용제:제 2 용제)로 1∼50:99∼50이 바람직하고, 2∼40:98∼60이 보다 바람직하고, 2∼40:98∼60이 더욱 바람직하고, 5∼20:95∼80이 보다 더욱 바람직하다.
질량비를 상기 범위내로 함으로써 막두께의 면내 균일성 및 결함 밀도가 개선된다.
<<기타의 성분>>
본 발명의 조성물은 다른 성분으로서, 가교제, 산 또는 산발생제, 중합 금지제, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 배합량은 조성물의 용제(제 1 용제 및 제 2 용제)를 제외한 전 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 중합성 화합물의 합성시의 반응제, 촉매, 중합 금지제 등의 첨가제, 반응 부생 성분에서 유래하는 불순물 등만이고, 조성물에 대하여 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는 5질량% 이하로 할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 용제 이외의 저분자 성분(예를 들면, 분자량이 1000 미만인 성분)을 실질적으로 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 베이킹 시에 따르는 저분자 성분의 승화를 억제할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
(가교제)
가교제로서는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 메틸올 에테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등의 양이온 중합성 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는 KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD. 제품 에포라이트, Nagase Chemtex Corporation 제품 데나콜 EX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품 EOCN, EPPN, NC, BREN, GAN, GOT, AK, RE 등 시리즈, Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제품 에피코트, DIC Corporation 제품 에피클론, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 테픽 등의 시리즈가 열거된다. 이들 중 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
옥세탄 화합물로서는 Ube Industries, Ltd.제품 에타나콜 OXBP, OXTP, OXIPA, Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd. 제품 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221이 열거된다.
비닐에테르 화합물로서는 Allied Signal사 제품 VEctomer 시리즈가 열거된다.
메틸올 화합물, 메틸올 에테르 화합물로서는 우레아 수지, 글리콜우릴 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지가 열거되고, 구체적으로는 SANWA Chemical Co., Ltd. 제품 니카랙 MX-270, MX-280, MX-290, MW-390, BX-4000, Cytec Industries Inc. 제품 사이멜 Meru301, 303ULF, 350, 1123 등이 열거된다.
(산 또는 산발생제)
상기 가교제를 함유하는 경우는 산, 열 또는 광산발생제가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 산으로서는 p-톨루엔술폰산, 퍼플루오로 부탄술폰산 등이 열거된다. 열산발생제로서는 이소프로필-p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실-p-톨루엔술포네이트, 방향족 술포늄염 화합물인 SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제품 산에이드 SI 시리즈 등이 열거된다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, ROHDEA CO.,LTD. 제품 PI2074, BASF사 제품 IRGACURE250, BASF사 제품 IRGACURE PAG103, 108, 121, 203 등이 열거된다.
(중합금지제)
중합금지제를 본 발명의 조성물에 함유시키는 것이 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등이 열거된다. 이들 중에서도, 페노티아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼이 무산소 하에서도 효과를 발현하는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합금지제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(계면활성제)
계면활성제를 본 발명의 조성물에 함유시켜도 된다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계, Si계 또는 불소·Si계인 것이 바람직하다. 여기서, “불소·Si계"란 불소계 및 Si계의 양쪽의 요건을 함께 지니는 것을 말한다. 이러한 계면활성제를 사용함으로써, 도포 균일성을 개선할 수 있고, 스핀코터나 슬릿스캔코터를 사용한 도포에 있어서, 양호한 도막이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 상품명 플로라드(Sumitomo 3M Ltd.), 메가팩(DIC), 서플론(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.), 유니다인(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.), 프타젠트(NEOS), 에프톱(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), 폴리플로우(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 트로이졸(Troy Chemical), PolyFox(OMNOVA), Capstone(DuPont) 등의 각 시리즈가 열거된다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 상기의 각 성분을 혼합해서 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구경 0.003㎛∼5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 복수회 반복해도 된다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 조성물 중의 고형분의 합계량이 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01질량% 1질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 1질량%미만인 것이 보다 바람직하다.
고형분의 합계량을 1질량% 미만으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
<임프린트용 경화성 조성물>
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 임프린트용 경화성 조성물은 통상, 중합성 화합물 및 중합개시제를 함유한다.
<<중합성 화합물>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다. 임프린트용 경화성 조성물은 본 발명의 조성물이 갖는 중합성기와 중합 가능한 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 구체예로서는 일본 특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0020∼0098에 기재된 것이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
중합성 화합물로서는 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과 실리콘 원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전 중합성 성분 중, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가 전 중합성 화합물의 30∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 더욱 바람직하게는 70∼100질량%이다.
또한 바람직한 양태로서 중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중합성 화합물이 전 중합성 성분의 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 70∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 양태로서는 하기 중합성 화합물(1)이 전 중합성 성분의 0∼80질량%이고(보다 바람직하게는 20∼70질량%), 하기 중합성 화합물(2)이 전 중합성 성분의 20∼100질량%이고(보다 바람직하게는 50∼100질량%), 하기 중합성 화합물(3)이 전 중합성 성분의 0∼10질량%(보다 바람직하게는 0.1∼6질량%)인 경우이다.
(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 나프틸기)와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
(3) 불소원자와 실리콘 원자 중 적어도 일방과 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물
또한, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만의 중합성 화합물의 함유량이 전 중합성 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출시의 안정성이 향상하고, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.
<<중합개시제>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에서 사용되는 광중합개시제는 광조사에 의해 상술의 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 쪽의 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합개시제, 양이온 중합개시제가 바람직하고, 라디칼 중합개시제가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는 예를 들면, 시판되어 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는 예를 들면, 일본특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들의 광은 광학필터를 통한 모노크롬광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수의 파장의 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전 조성물 중, 예를 들면, 0.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종류 이상의 광중합개시제를 사용하는 경우는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도가 향상하는 경향에 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제로서는 상술의 본 발명의 조성물로서 기재한 계면활성제와 같은 것이 열거된다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전 조성물 중, 예를 들면 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001∼5질량%의 범위에 있으면, 도포 균일성의 효과가 양호하여 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
상기 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제와 Si계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다.
여기서, “불소·Si계 계면활성제"란 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 지니는 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용의 유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO) 막이나 산화 주석막 등의 각종 막이 형성되는 기판 상에 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘상의 모양(레지스트 막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 따르지 않고 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제의 예로서는 일본특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0097의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 포함된다. 시판품도 이용할 수 있고, 예를 들면, PF-636(OMNOVA 제품)이 예시된다.
<<비중합성 화합물>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화된 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖고, 불소원자 및 실리콘원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
비중합성 화합물의 함유량은 용제를 제외한 전 조성물 중 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼3질량%가 더욱 바람직하다.
<<산화방지제>>
또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01∼10질량%이고, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히, 본 발명에서는 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지하거나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화방지제의 시판품으로서는 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, Ciba-Geigy(주) 제품), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(Sumitomo Chemical Company, Limited 제품), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA 제품) 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
<<중합금지제>>
또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합금지제를 포함시킴으로써, 경시에서의 점도 변화, 이물 발생 및 패턴형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합금지제의 함유량으로서는 전 중합성 화합물에 대하여, 0.001∼1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%인 중합금지제를 적절한 양배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합금지제는 사용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 임프린트용 경화성 조성물에 더 추가해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합금지제로서는 일본특허공개 2012-094821호 공보의 단락번호 0125의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 포함된다.
<<용제>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 여러가지 필요에 따라서, 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80∼200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸에서 선택되는 단독 또는 혼합 용제이고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 의해 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점으로부터 전 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 적용하는 경우, 용제는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 한편, 막두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성하는 경우는 20∼99질량%의 범위에 포함시켜도 되고, 40∼99질량%가 바람직하고, 70∼98질량%가 특히 바람직하다.
<<폴리머 성분>>
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에서는 가교 밀도를 더욱 높이는 목적에서, 상기 다관능의 다른 중합성 화합물보다도 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 더 배합할 수도 있다. 광라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머가 열거된다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 0∼5질량%이다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점으로부터도, 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는 중합성 화합물과의 상용성의 관점으로부터, 2000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상의 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면 패턴 형성성이 향상하는 점에서 상기 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 수지 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상, 0℃∼100℃의 범위에서 행해진다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구경 0.003㎛∼5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 제외한 전 성분의 혼합액의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2∼50mPa·s, 가장 바람직하게는 3∼30mPa·s이다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 제조 후에 갤론병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링하고, 수송, 보관되지만, 이 경우에, 열화를 방지하는 목적에서 용기내를 불활성한 질소 또는 아르곤 등으로 치환하고 있어도 된다. 또한, 수송, 보관에 있어서는 상온이어도 좋지만, 변질을 방지하기 위해서, -20℃∼0℃의 범위로 온도 제어해도 좋다. 물론, 반응이 진행하지 않는 레벨에서 차광하는 것이 바람직하다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 극력 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
<제막 방법>
본 발명의 하층막의 제조방법은 기판 상에 본 발명의 조성물을 적용하는 공정, 가열에 의해 상기 조성물을 경화하는 공정, 상기 경화 후에 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정, 상기 제 2 가열 후에 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정, 상기 하층막을 형성한 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 끼운 상태에서 광조사하여 상기 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 기판 상에 적용해서 하층막을 형성한다. 기판 상에 적용하는 방법으로서는 예를 들면, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀코팅방법, 슬릿 스캔법 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 막두께 균일성의 관점으로부터 도포가 바람직하고, 보다 바람직하게는 스핀코팅법이다. 그 후, 가열에 의해 조성물의 일부를 경화한다(제 1 가열). 바람직한 가열 온도는 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점 이하의 온도이고, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다도 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 80∼180℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 제 1 가열 후, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행해서 경화하여 제 1 용제를 휘발시킨다. 경화할 때의 제 2 가열의 온도는 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다도 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 200℃∼250℃(바람직하게는 200℃∼230℃)의 온도에서 가열 경화를 행한다. 제 2 가열은 제 1 용제를 제거함과 아울러, 제 1 가열에서의 경화가 불충분한 경우에 열경화 반응을 충분히 진행시키는 효과가 있다. 이렇게, 제 1 가열 후에 더욱 고온에서 제 2 가열을 행하는(다단 베이킹) 것으로 막 중에 잔존하는 제 1 용제를 제거할 수 있고, 후 공정(임프린트용 경화성 조성물 도포액의 하층막 상으로의 적용)시, 경화성 조성물로의 상기 제 1 용제의 혼입을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<기판>
본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판(기재 또는 지지체)은 여러가지 용도에 의해 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 글래스, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 글래스나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는 특히, 표면 에너지가 작은(예를 들면, 40∼60mJ/m2 정도) 기판을 사용한 경우에도 적절한 하층막을 형성할 수 있다. 그러나, 에칭 용도에 사용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 반도체 제작 기판이 바람직하다.
본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어지는 적층체는 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 경우의 기판으로서, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), SiO2나 질화 실리콘 등의 박막이 형성된 기판(실리콘 웨이퍼)이 예시된다.
기판 에칭은 복수를 동시에 행해도 된다. 또한, 본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어지는 적층체는 그대로 또는 오목부의 잔막, 하층막을 제거한 상태에서 영구막으로서 디바이스나 구조체로서 이용했을 때에도, 환경 변화나 응력을 가해도 막박리가 발생하기 어려워 유용하다.
본 발명에서는 특히, 표면에 극성기를 갖는 기판을 바람직하게 채용할 수 있다. 표면에 극성기를 갖는 기판을 사용함으로써, 조성물과의 밀착성이 보다 향상하는 경향이 있다. 극성기로서는 수산기, 카르복실기, 실란올기 등이 예시된다. 특히 바람직하게는 실리콘 기판 및 석영 기판이다.
기판의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또한, 후술과 같이 상기 기판으로서는 몰드와의 조합 등에 따라, 광 투과성 또는 비광 투과성의 것을 선택할 수 있다.
<패턴형성방법>
본 발명의 패턴형성방법은 기판 상에 본 발명의 조성물을 적용하는 공정, 가열(제 1 가열)에 의해 상기 조성물을 경화하는 공정, 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정,
상기 하층막을 형성한 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 끼운 상태에서 광조사하여 상기 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 하층막 조성물을 경화하는 공정은 한번의 경화(제 1 가열)만이어도 되지만, 본 발명에서는 상기 가열에 의해 상기 조성물을 경화하는 공정과 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정 사이에, 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 가열에서 하층막 형성 조성물의 일부가 경화되고, 제 2 가열에서 하층막 형성 조성물의 경화를 더 진행시키는 것이 바람직하다. 하층막의 형성까지의 공정은 상술한 하층막의 제조방법의 발명과 같고, 바람직한 범위도 같다.
본 발명의 조성물의 두께는 적용시(예를 들면 도포막 두께)에 1∼10nm인 것이 바람직하고, 2∼7nm인 것이 보다 바람직하다. 경화 후의 막두께로서는 1∼10nm인 것이 바람직하고, 2∼7nm인 것이 보다 바람직하다.
도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 기판을 에칭하는 제조 프로세스의 일례를 도시한 개략도이고, 1은 기판을, 2는 하층막을, 3은 임프린트용 경화성 조성물을, 4는 몰드를 각각 나타내고 있다. 도 1에서는 기판 1의 표면에 조성물을 적용하고(2), 표면에 임프린트용 경화성 조성물 3을 적용하고(3), 그 표면에 몰드를 적용하고 있다(4). 그리고, 광을 조사한 후, 몰드를 박리한다(5). 그리고, 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴에 따라 에칭을 행해(6) 임프린트용 경화성 조성물 3 및 하층막 2을 박리하고, 요구되는 패턴을 갖는 기판을 형성한다(7). 여기서, 기판 1과 임프린트용 경화성 조성물 3의 밀착성이 열악하면 정확한 몰드 4의 패턴이 반영되지 않기 때문에 밀착성은 중요하다.
구체적으로는 본 발명에 있어서의 패턴형성방법은 기판 상에 본 발명의 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하고, 또한 기판 상에 본 발명의 조성물을 적용한 후, 열 또는 광조사에 의해 상기 조성물의 일부를 경화하고(제 1 가열), 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 통상은 임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드의 사이에 끼운 상태에서 광조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정 및 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 이하, 이들의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물 및 임프린트용 경화성 조성물을 각각 기판 상 또는 하층막 상에 적용하는 방법으로서는 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 적용 방법으로서는 예를 들면, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀코팅방법, 슬릿 스캔법 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상 또는 하층막 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 본 발명에서는 잉크젯법으로 적용하는 것이 바람직한 일례로서 예시된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛∼30㎛ 정도이다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 좋다. 잉크젯법 등에 의해 하층막 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적 양은 1pl∼20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 하층막 상에 배치하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 패턴형성층에 패턴을 전사하기 위해서, 패턴형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 하층막을 압접해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 관하여 설명한다. 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기판 중 적어도 일방에 광 투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광 투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압박하고, 기판의 이면으로부터 광을 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드상의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘획법 등에 의해, 소망하는 가공 정밀도에 따라서 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성한 패턴을 몰드로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판상 몰드, 롤상 몰드 중 어느 쪽이라도 된다. 롤상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴형성방법에서 사용되는 몰드는 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 된다. 이러한 몰드로서는 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면, DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제품의 옵툴 DSX나, Sumitomo 3M Limited 제품의 Novec EGC-1720 등, 시판의 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 본 발명의 패턴형성방법에서는 통상, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어려워 패턴 정밀도가 향상하는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점으로부터도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법 중 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다도 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택크니스(tackness)를 조사해서 적당하게 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는 광조사시의 기 판 온도는 통상, 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사해도 좋다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 하여 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또한, 본 발명의 패턴형성방법 중, 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선이 열거된다. 고에너지 전리방사선원으로서는 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 핸디그래프형 가속기, 리니아 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는 예를 들면, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등이 열거된다. 방사선에는 예를 들면, 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광 또는 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 광은 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수 파장의 다른 광(믹스광)이어도 된다.
노광에 있어서는 노광 조도를 1mW/cm2∼50mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상하고, 50mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 생기는 것에 의한 영구막의 특성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2∼1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2 미만에서는 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분하게 되어 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/cm2를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광에 있어서는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘리고, 산소농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 광조사에 의해 패턴형성층(임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 경화시키는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150∼280℃가 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5∼60분간이 바람직하고, 15∼45분간이 더욱 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<하층막의 형성>
하기에 나타낸 중합성 화합물을 각각 하기 표에 나타낸 제 1 용제 및 제 2 용제에 희석하고, 첨가제를 더 첨가하고, 중합성 화합물의 고형분이 0.1질량%가 되도록 조제했다. 이것을 0.1㎛의 PTFE 필터로 여과해서 조성물을 얻었다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOG(Spin On Glass)막(표면 에너지 55mJ/m2) 상에 조성물을 스핀코팅하고, 하기 표에 기재된 온도에서 핫플레이트 상에서 1분간 가열했다. 또한, 하기 표에 기재된 온도에서 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써 조성물을 경화시켜서 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 3nm이었다.
표 중의 약호는 이하와 같다.
중합성 화합물
A1: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 NK 올리고 EA-7440/PGMAc(카르복실산 무수물 변성 에폭시아크릴레이트)
A2: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 NK 올리고 EA-7120/PGMAc(크레졸노블락형 에폭시아크릴레이트)
A4: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작 NK 에스테르 CBX-1N(다관능 아크릴레이트 모노머)
제 1 용제
S4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 비점 160℃
S5: 에틸렌글리콜모노노르말부틸에테르, 비점 170℃
S6: 락트산 부틸, 비점 185℃
S7: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 비점 194℃
S8: γ-부티로락톤, 비점 204℃
S9: 프로필렌카보네이트, 비점 240℃
제 2 용제
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점 146℃
S3: 아니졸, 비점 154℃
첨가제
C1: SANWA Chemical Co., Ltd. 제품 니카랙 MW-100LM(가교제)
C2: OMNOVA사 제품 PF-6320(계면활성제)
C3: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제품 V-601(중합개시제)
<<중합성 화합물 A3의 합성>>
Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제품 글리시딜 메타크릴레이트를 PGMEA에 용해하고, 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제품 중합개시제 V-601을 1mol% 가하고, 이것을 질소 분위기 하, 6시간 걸쳐서, 100℃에서 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L에 정석, 석출한 백색 분체를 여과 수집하고, 목적물인 화합물 A3을 회수했다.
GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7200이고, 분산도는 1.5이었다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 중합성 화합물, 광중합개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 단량체에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 가하여 조제했다. 이것을 0.1㎛의 PTFE제 필터로 여과하고, 임프린트용 경화성 조성물 V1을 조제했다. 또한, 표는 중량비로 나타냈다.
입수방법 V1
M-1 비스코트 #192(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제품) 48
M-3 α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로부터 합성 48
M-4 R-1620(Daikin Industries, Ltd.제품) 2
PI-1 Irgacure 907(BASF사 제품) 2
Figure pct00005
<중심-가장자리 막 두께차(면내 균일성)>
각 예에 있어서 얻어진 하층막의 웨이퍼 중심부와 웨이퍼 가장자리부(중심부로부터의 거리=8cm)의 막두께를 관찰하고, 중심부와 가장자리부의 막두께차의 절대값을 비교했다.
A: 0.1nm 미만
B: 0.1nm 이상 0.2nm 미만
C: 0.2nm 이상 0.3nm 미만
D: 0.3nm 이상 0.4nm 미만
E: 0.4nm 이상
<결함 평가>
각 예에 있어서 얻어진 하층막을 주사형 전자현미경(Hitachi High-Tech사 제품 S-4800)을 사용해서 10만배의 배율에서 1미크론 사방을 관찰하고, 표면 거칠함이 보이는 영역의 총수를 카운트했다.
A: 사방 1미크론 당 0개
B: 사방 1미크론 당 1∼2개
C: 사방 1미크론 당 3∼5개
D: 사방 1미크론 당 5∼10개
E: 사방 1미크론 당 10개 이상
<접착력 평가>
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOG 표면 및 6인치 석영 웨이퍼 표면에 각각 상기 조성물을 스핀코팅하고, 하기 표에 기재된 온도로 핫플레이트 상에서 1분간 가열했다. 또한, 하기 표에 기재된 온도로 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써 조성물을 경화시켜서 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 3nm이었다.
기판 상에 설치한 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물 V1을 FUJIFILM Dimatix 제품 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하고, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 상기 하층막 상에 액적이 약 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다. 위에서부터 석영 웨이퍼를 하층막측이 패턴형성층(임프린트용 경화성 조성물층)과 접하도록 두고, 석영 웨이퍼측에서 고압 수은 램프를 사용해 300mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 노광 후, 석영 웨이퍼를 분리하고, 그 때의 이형력을 측정했다.
이 이형력이 기판과 임프린트용 경화성 조성의 접착력 F(단위: N)에 상당한다. 이형력은 일본특허공개 2011-206977호 공보의 단락번호 0102∼0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준해서 측정을 행했다. 즉, 상기 공보의 도 5의 박리 스텝1∼6 및 16∼18을 따라서 행했다.
A: F≥45
B: 45>F≥40
C: 40>F≥30
D: 30>F≥20
E: 20>F
<패턴형성>
8인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1의 하층막 조성물을 스핀코팅하고, 하기 표에 기재된 온도에서 핫플레이트 상에서 1분간 가열했다. 또한, 하기 표에 기재된 온도로 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써 조성물을 경화시켜서 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 3nm이었다.
실리콘 웨이퍼 상에 설치한 하층막의 표면에 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물 V1을 FUJIFILM Dimatix 제품 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하고, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 상기 하층막 상에 액적이 약 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다. 이것에 40nm의 라인/스페이스 1/1을 갖고, 홈깊이가 80nm의 패턴을 갖고, 표면이 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란 커플링제(Daikin사 제품, 옵툴 HD1100)로 이형 처리된 몰드를 두고, 질소 기류 하 1MPa의 압력으로 몰드를 조성물에 압박하면서 365nm의 광을 함유하는 수은 램프 광으로 노광 조도 10mW/cm2, 노광량 200mJ/cm2로 경화시키고, 경화 후, 천천히 몰드를 박리했다. 얻어진 패턴을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 직사각형의 패턴 형상이 되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00006
상기 표로부터, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 밀착성, 면내 균일성이 우수하고, 결함 밀도가 낮은 하층막을 제공할 수 있고, 임프린트법에 의한 패턴형성성을 개선할 수 있다. 이것에 대하여 비교예의 하층막 형성 조성물을 사용했을 때는 각종 성능이 저하했다.
또한, 각 실시예에 있어서, 경화성 조성물을 경화시키는 광원을 고압 수은램프로부터 LED, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프로 변경해도 상기와 같은 결과가 얻어졌다.
각 실시예에 있어서, 접착력 측정시에 사용하는 기판을 스핀온글래스(SOG) 도포 실리콘 웨이퍼로부터 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼로 변경해도 상기와 동일한 경향이 확인되었다.
1: 기판 2: 하층막
3: 임프린트용 경화성 조성물 4: 몰드

Claims (15)

  1. 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상이고, 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점이 160℃ 미만이고, 상기 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 고형분의 합계량이 1질량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용제의 함유량은 상기 조성물의 1∼50질량%이고, 상기 제 2 용제의 함유량은 상기 조성물의 50∼99질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점과 상기 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점의 차가 20∼60℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 중합성 화합물, 제 1 용제 및 제 2 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 기판 상에 적용한 후에 가열을 행함으로써 막을 형성하기 위한 조성물이고, 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점이 상기 가열 온도 이상이고, 상기 조성물에 포함되는 용제 중의 상기 제 1 용제의 양이 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 용제의 1기압에 있어서의 비점은 상기 가열 온도 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임프린트용 하층막 형성 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 하층막과 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 기판 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 적용하는 공정,
    제 1 가열에 의해 상기 조성물의 일부를 경화하는 공정,
    상기 제 1 가열 공정 후에, 상기 조성물을 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막의 제조방법.
  13. 기판 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 적용하는 공정,
    가열에 의해 상기 조성물을 경화하는 공정,
    상기 경화 후에 상기 제 1 용제의 1기압에 있어서의 비점보다 높은 온도에서 제 2 가열을 행하는 공정,
    상기 제 2 가열 후에 상기 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정,
    상기 하층막을 형성한 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 끼운 상태에서 광조사하여 상기 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및
    몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 13 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴.
  15. 제 13 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 레지스트의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200003912A (ko) * 2017-06-14 2020-01-10 후지필름 가부시키가이샤 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법
KR20200108453A (ko) * 2018-02-14 2020-09-18 후지필름 가부시키가이샤 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6638186B2 (ja) * 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法
JP6779611B2 (ja) * 2014-12-19 2020-11-04 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、硬化膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
KR102361878B1 (ko) * 2015-11-17 2022-02-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170079671A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 와이어 그리드 편광판 및 이를 포함한 액정표시장치
JP6542141B2 (ja) * 2016-03-08 2019-07-10 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法
US10883006B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
JP6983760B2 (ja) * 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
TWI743143B (zh) * 2016-08-10 2021-10-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法
JP7112220B2 (ja) * 2017-05-12 2022-08-03 キヤノン株式会社 方法、装置、システム、および物品の製造方法
US11520226B2 (en) 2017-05-12 2022-12-06 Canon Kabushiki Kaisha Imprint method, imprint apparatus, imprint system, and method of manufacturing article
TWI797243B (zh) * 2018-02-09 2023-04-01 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、積層體、使用該等之製造方法
WO2020131185A2 (en) * 2018-09-26 2020-06-25 Dvorchak Enterprises Llc One component uv curable compositions and methods for making same
JP7199510B2 (ja) * 2019-03-14 2023-01-05 富士フイルム株式会社 インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69733880T2 (de) * 1996-10-30 2006-05-24 Seiko Epson Corp. Herstellungsverfahren für farbfilter
US8557351B2 (en) * 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
KR20070074080A (ko) * 2006-01-06 2007-07-12 삼성전자주식회사 잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 포함하는 표시판 및 그제조 방법
US8313571B2 (en) * 2007-09-21 2012-11-20 Microchem Corp. Compositions and processes for manufacturing printed electronics
JP5240459B2 (ja) * 2008-02-19 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法
JP2012163735A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜
TWI466931B (zh) * 2011-03-25 2015-01-01 Toray Industries 黑色樹脂組成物、樹脂黑矩陣基板及觸控面板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200003912A (ko) * 2017-06-14 2020-01-10 후지필름 가부시키가이샤 키트, 적층체, 적층체의 제조 방법, 경화물 패턴의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법
KR20200108453A (ko) * 2018-02-14 2020-09-18 후지필름 가부시키가이샤 키트, 임프린트용 하층막 형성 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
US11710641B2 (en) 2018-02-14 2023-07-25 Fujifilm Corporation Kit, composition for forming underlayer film for imprinting, pattern forming method, and method for manufacturing semiconductor device

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