KR20090023581A - 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밸브 작용을 갖는 금속 재료 또는 도전성 산화물로 이루어지는 양극체의 표면에 유전체층, 고체 전해질층을 형성하고, 이어서, 도전성 카본 페이스트 및 금속 도전성 분말과 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 금속 페이스트를 적층해서 도전체층을 형성하여 고체 전해 콘덴서 소자를 얻고, 이 고체 전해 콘덴서 소자를 수지 밀봉하여 납땜시의 열적 스트레스를 받아도 등가 직렬 저항(ESR)이 상승하거나 누설 전류가 상승하지 않는 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻는다.
고체 전해 콘덴서

Description

고체 전해 콘덴서{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 상세하게는 납땜시의 열적 스트레스를 받아도 등가 직렬 저항(ESR)이 상승하거나 누설 전류가 상승하지 않는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 고체 전해 콘덴서 소자를 수지 등에 의해 밀봉한 것이다. 이 고체 전해 콘덴서 소자는 양극체, 유전체층, 고체 전해질층, 도전성 카본층 및 도전성 금속층이 이 순으로 적층된 구성을 갖고 있다. 양극체는 예를 들면, 밸브 작용 금속의 분말을 성형 소결한 다공질체에 의해 형성되어 있다. 그리고, 유전체층은 예를 들면, 상기 다공질체의 전체면을 양극 산화하거나 함으로써 형성되는 유전체 산화 피막에 의해 형성되어 있다. 양극체에 양극 리드가 통전 가능한 상태에서 접속되고, 상기 양극 리드가 고체 전해 콘덴서 외장의 외부에 노출되어 양극 단자가 된다. 한편, 고체 전해질층 상에 적층되는 도전성 카본층 및 도전성 금속층에 의해 음극층이 형성되고, 이 음극층에 음극 리드가 통전 가능한 상태에서 접속되고, 상기 음극 리드가 고체 전해 콘덴서 외장의 외부에 노출되어 음극 단자가 된다. 그리고, 고체 전해 콘덴서 소자는 에폭시 수지 등의 외장재에 의해 밀봉되어 있다.
고체 전해 콘덴서는 통상, 프린트 기판에 납땜되어 사용된다. 납땜법으로서는 딥법이나 리플로우법이 알려져 있다. 딥법은 전자 부품을 탑재한 프린트 기판을 260℃ 전후의 용융 땜납 중에 5~10초간 침지해서 납땜하는 방법이다. 리플로우법은 전자 부품을 탑재한 프린트 기판을 약 230℃의 분위기 중에 두고, 용융된 땜납을 블로잉해서 납땜하는 방법이다. 어느 방법에 있어서나 고체 전해 콘덴서에 열적 스트레스가 가해진다.
고체 전해 콘덴서에 열적 스트레스가 과잉으로 가해지면 ESR이 상승하거나 누설 전류가 증가해 버리는 경우가 있다. ESR의 상승은 도전성 금속층의 연화에 의해 도전성 금속층이 부분적으로 얇게 되고, 도전 경로가 좁게 되기 때문이라고 생각되고, 또한, 누설 전류의 증가는 외장재의 열팽창에 의한 기계적 스트레스가 콘덴서 소자의 유전체층에 가해지고, 그것에 의해 유전체층에 금 등의 손상이 발생되어 버리기 때문이라고 여겨지고 있다.
도전성 금속층으로서는 특허 문헌 1에 은 미립자와 셀룰로오스계 수지를 혼합한 은 페이스트를 사용한 은층이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에 아크릴 수지 등의 열가소성 수지를 바인더로 한 제 1 은층 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 바인더로 한 제 2 은층을 형성한 2층 구조의 은층이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평8-162371호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2005-294385호 공보
본 발명자는 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2 등에 기재되어 있는 은 페이스트를 사용해서 대용량의 고체 전해 콘덴서를 제조해 보았다. 그러나, 고융점의 납 프리 땜납을 사용한 납땜 공정을 거치면 ESR의 상승 및 누설 전류의 증가를 충분히 억제하는 것이 아닌 것을 알 수 있었다.
본 발명의 과제는 납땜시의 열적 스트레스를 받아도 등가 직렬 저항(ESR)이 상승하거나 누설 전류가 상승하지 않는 대용량의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 도전성 금속층에 사용되는 도전성 금속 분말, 바인더 수지 및 기타 성분을 예의 검토했다. 그 결과, 은 분말 등의 도전성 금속 분말과, 중량 평균 분자량 60,000 이하의 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 금속 페이스트를 고체 전해 콘덴서 소자의 도전성 금속층에 사용함으로써 납땜 공정에 있어서의 260℃ 전후의 열적 스트레스를 받아도 등가 직렬 저항(ESR)이 상승하거나 누설 전류가 상승하지 않는 대용량의 고체 전해 콘덴서가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 기초해서 더 검토함으로써 완성하는 것에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 포함하는 것이다.
〔1〕양극체의 표면에 유전체층, 고체 전해질층, 도전성 카본층 및 도전성 금속 분말과 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 금속층을 순차 적층한 고체 전해 콘덴서 소자를 밀봉해서 이루어지는 고체 전해 콘덴서.
〔2〕도전성 금속 분말은 은 분말, 동 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 동-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말 및 은 코팅 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분말인 〔1〕에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔3〕아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주 반복 단위로서 함유하는 중합체인 〔1〕 또는 〔2〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔4〕도전성 금속층은 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지 3~10질량%와 도전성 금속 분말 90~97질량%를 함유하는 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔5〕양극체는 밸브 작용을 갖는 금속 재료에 의해 형성되어 있는 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔6〕밸브 작용을 갖는 금속 재료는 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료인 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔7〕양극체는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 100,000μF·V/g 이상인 탄탈 분말 소결체로 이루어지는 것인 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔8〕양극체는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 200,000μF·V/g 이상인 니오브 분말 소결체로 이루어지는 것인 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔9〕고체 전해질층은 피롤, 티오펜, 아닐린, 푸란 또는 이들의 유도체로부터 도입되는 적어도 1개의 반복 단위를 함유하는 고분자 고체 전해질에 의해 형성되어 있는 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔10〕고체 전해질은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 함유하는 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔11〕고체 전해질은 아릴술폰산염계 도펀트(dopant)를 더 함유하는 〔9〕 또는〔10〕에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔12〕고체 전해 콘덴서의 크기 및 정격 전압과 용량의 곱은 D 사이즈(7.3㎜×4.3㎜×2.8㎜)에서 2500V·μF 이상, V 사이즈(7.3㎜×4.3㎜×1.8㎜)에서 1700V·μF 이상, C2 사이즈(6.0㎜×3.2㎜×1.8㎜)에서 1370V·μF 이상, C 사이즈(6.0㎜×3.2㎜×2.5㎜)에서 1700V·μF 이상, B 사이즈(3.4㎜×2.8㎜×1.8㎜)에서 800V·μF 이상 또는 A 사이즈(3.2㎜×1.6㎜×1.2㎜)에서 550V·μF 이상인 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
〔13〕도전성 금속 분말과, 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 고체 전해 콘덴서 소자용 도전성 금속 페이스트.
〔14〕정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 100,000μF·V/g 이상인 탄탈 분말 소결체 또는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 200,000μF·V/g 이상인 니오브 분말 소결체로 이루어지는 양극체를 함유해서 이루어지는 고체 전해 콘덴서 소자용인 〔13〕에 기재된 도전성 금속 페이스트.
〔15〕도전성 금속 분말은 은 분말이며, 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주 반복 단위로서 함유하는 중합체인 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자용 도전성 금속 페이스트.
〔16〕중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 3~10질량%, 도전성 금속 분말을 90~97질량%(중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지와 도전성 금속 분말의 합계로 100질량%)를 함유하는 〔13〕~〔15〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 금속 페이스트.
(발명의 효과)
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 납땜시의 열적 스트레스를 받아도 등가 직렬 저항(ESR)이 초기의 낮은 상태가 유지되어 누설 전류가 낮다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 고체 전해 콘덴서 소자를 밀봉하여 이루어지는 것이다. 상기 고체 전해 콘덴서 소자는 양극체의 표면에 유전체층, 고체 전해질층, 도전성 카본층 및 도전성 금속 분말과 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 금속층을 순차 적층한 것이다.
(양극체)
고체 전해 콘덴서 소자의 양극체는 통상, 밸브 작용을 갖는 금속 재료에 의해 형성되어 있다. 밸브 작용을 갖는 금속 재료로서는 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 양극체는 박(箔), 막대, 다공체 등의 형태로부터 적당하게 선택된다.
밸브 작용을 갖는 금속 재료의 박의 두께는 콘덴서의 사용 목적에 따라 바뀌지만 통상, 약 40~150㎛이다. 또한, 밸브 작용을 갖는 금속 재료의 박의 크기 및 형상은 콘덴서의 용도에 따라 다르지만 평판형 소자 단위로서 폭 약 1~50㎜, 길이 약 1~50㎜의 직사각형인 것이 바람직하고, 폭 약 2~20㎜, 길이 약 2~20㎜의 직사각형인 것이 보다 바람직하고, 폭 약 2~5㎜, 길이 약 2~6㎜의 직사각형인 것이 특히 바람직하다. 다공체로서는 밸브 작용을 갖는 금속 재료의 분말을 소결시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 양극체로서는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 100,000μF·V/g 이상인 탄탈 분말 소결체 또는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 200,000μF·V/g 이상인 니오브 분말 소결체가 바람직하다.
또한, 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)은 진공 중에서 1300℃, 20분간 소성해서 얻어진 소결체를 65℃의 1% 인산 수용액에 침지해서 화성 전압 20V로 300분간 화성 처리하고, 이어서 40% 황산 수용액에 침지해서 120Hz의 전압을 실온하에서 인가했을 때의 용량을 Agilent사제 LCR 미터에 의해 측정하고, 화성 전압과 측정 용량의 곱을 소결체의 무게로 제산함으로써 구해지는 값이다.
(유전체층)
고체 전해 콘덴서 소자에서는 유전체층이 상기 양극체 표면에 적층되어 있다. 상기 유전체층은 공기 중의 산소에 의해 양극체 표면을 산화함으로써 형성할 수 있지만 후기의 화성 처리에 의해 양극체 표면을 산화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 양극체의 표면을 산화시키기 전에 공지의 방법에 의해 에칭 처리하거나 해서 조면화하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해 콘덴서 소자의 형상에 맞춘 치수에 양극체를 재단해 두는 것이 바람직하다.
양극체의 화성 처리는 여러가지 방법에 의해 행할 수 있다. 화성 처리에 사용하는 화성액, 화성 전압 등의 화성 조건은 제조하는 고체 전해 콘덴서에 필요한 용량, 내전압 등에 따라 임의로 설정해서 결정할 수 있다.
화성액으로서는 예를 들면, 옥살산, 아디핀산, 붕산, 인산 등의 산 및 이들의 염 중 적어도 1종을 함유하는 용액을 들 수 있다. 화성액의 농도는 통상 0.05질량%~20질량%, 바람직하게는 0.1질량%~15질량%이며, 화성액의 온도는 통상 0℃~90℃, 바람직하게는 20℃~70℃이다. 화성 처리시의 전류 밀도는 통상 0.1mA/㎠~200mA/㎠, 바람직하게는 1mA/㎠~100mA/㎠이며, 화성 시간은 통상 1000분간 이내, 바람직하게는 500분간 이내이다.
화성 처리의 전후로 필요에 따라 예를 들면, 내수성의 향상을 위한 인산 침지 처리, 피막 강화를 위한 열처리 또는 비등수에의 침지 처리 등을 행할 수 있다. 또한, 양극이 되는 부분에 화성액이 스며드는 것을 방지하고, 또한, 후공정에서 형성되는 고체 전해질(음극 부분)과의 절연을 확실하게 하기 위해서 양극과 음극의 경계에 마스킹층을 형성하거나 양극 리드(혹시 있다면)에 절연성의 와셔를 설치할 수도 있다.
마스킹층은 일반적인 내열성 수지, 바람직하게는 용제에 가용 또는 팽윤할 수 있는 내열성 수지 또는 그 전구체, 무기질 미분과 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 조성물(일본 특허공개 평11-80596호 공보) 등에 의해 구성된다. 마스킹층을 구성하는 재료로서는 폴리페닐술폰(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 시안산 에스테르 수지, 불소 수지(테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비 닐에테르 공중합체 등), 저분자량 폴리이미드 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 저분자량 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 불소 수지 및 이들의 전구체가 바람직하다.
(고체 전해질층)
고체 전해 콘덴서 소자에는 상기 유전체층의 표면에 고체 전해질층이 적층되어 있다. 고체 전해질층은 고체 전해질 재료로서 종래 알려져 있는 재료에 의해 형성된다. 고체 전해질 재료로서는 피롤, 티오펜, 아닐린, 푸란 또는 이들의 유도체로부터 도입되는 적어도 1개의 반복 단위를 함유하는 도전성 중합체(고분자 고체 전해질)를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 도전성 중합체가 특히 바람직하다. 고체 전해질층을 유전체층의 표면에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체 및 산화제 또는 이들을 필요에 따라 용제에 녹여서 이루어지는 용액을 유전체층에 도포하고, 필요에 따라서 함침시켜 중합시키는 방법〔일본 특허공개 평2-15611호 공보(미국 특허 제 4,910,645호)나 일본 특허공개 평10-32145호 공보(유럽 특허공개 제 820076호)〕을 들 수 있다.
도전성 중합체에는 바람직하게는 아릴술폰산염계 도펀트가 병용된다. 아릴술폰산염계 도펀트로서는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 안트라퀴논술폰산 등의 산 및 이들의 염을 예시할 수 있다.
고체 전해질층의 전기 전도도는 바람직하게는 0.1~200S/㎝, 보다 바람직하게는 1~150S/㎝, 더욱 바람직하게는 10~100S/㎝이다.
(도전성 카본층)
고체 전해 콘덴서 소자에는 고체 전해질층 상에 도전성 카본층이 형성되어 있다.
도전성 카본층은 예를 들면, 도전성 카본 및 바인더를 함유해서 이루어지는 페이스트를 고체 전해질층에 도포하고, 함침시켜서 건조, 열처리함으로써 형성할 수 있다. 도전성 카본으로서는 흑연 분말을 통상 80질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 재료가 바람직하다. 흑연 분말로서는 인편상(鱗片狀) 또는 엽편상의 천연 흑연, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙(ketchen black) 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 바람직한 도전성 카본은 고정 탄소분이 97질량% 이상, 평균 입자 직경이 1~13㎛, 애스펙트비가 10 이하이며, 입자 직경 32㎛ 이상의 입자 비율이 12질량% 이하인 것이다.
바인더(결합제, 집속제)는 다량의 고체 입자 등을 강하게 접착·고정해서 성형 강화하기 위한 성분이며, 수지 성분이 주로 사용된다. 구체예로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 알키드 수지, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 고무 등을 들 수 있다. 고무로서는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM, EPDM 등), 아크릴 고무, 다황화계 고무, 불소계 폴리머, 실리콘 고무, 다른 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 EPM, EPDM, 불소계 폴리머가 바람직하다.
도전성 카본 및 바인더를 함유해서 이루어지는 페이스트에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메 틸포름아미드, 초산 부틸, 물 등을 들 수 있다. 도전성 카본 페이스트 중의 도전성 카본과 바인더의 배합비는 전체 고형분 질량당 도전성 카본이 통상 30~99질량%, 바람직하게는 50~97질량%, 바인더가 통상 1~70질량%, 바람직하게는 3~50질량%이다.
(도전성 금속층)
본 발명의 고체 전해 콘덴서를 구성하는 도전성 금속층은 도전성 금속 분말과 아크릴계 수지를 함유한다. 상기 도전성 금속층은 상술한 도전성 카본층 상에 형성된다.
도전성 금속 분말로서는 은 분말, 동 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 동-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말, 은 코팅 분말 등을 들 수 있다. 이들 중, 은 분말, 은을 주성분으로 하는 합금(은동 합금, 은니켈 합금, 은팔라듐 합금 등), 은을 주성분으로 하는 혼합 분말(은과 동의 혼합 분말, 은과 니켈 및/또는 팔라듐의 혼합 분말 등), 은 코팅 분말(동 분말이나 니켈 분말 등의 분말 표면에 은을 코팅한 것)이 바람직하다. 특히 은 분말이 바람직하다.
도전성 금속층에 함유되는 아크릴계 수지는 중량 평균 분자량이 60,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하인 것이다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 하한은 도전성 금속 분말을 결착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 4,000, 보다 바람직하게는 5,000이다. 아크릴계 수지는 메타크릴산 에스테르 단량체 또는 아크릴산 에스테르 단량체를 주 반복 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 메타크릴산 에스테르 단량체 또는 아크릴산 에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등 을 들 수 있다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 등이 공중합되어 있어도 좋다. 본 발명에 바람직한 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주 반복 단위로서 함유하는 중합체이며, 특히 바람직한 아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 값을 표준 폴리머의 분자량으로 환산시켜서 구한 값이다.
도전성 금속층에는 아크릴계 수지 이외의 수지가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유되어 있어도 좋다. 아크릴계 수지 이외의 수지로서는 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 불소 수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
도전성 금속층은 통상 3~60질량%, 바람직하게는 3~10질량%, 보다 바람직하게는 5~10질량%가 아크릴계 수지이며, 통상 40~97질량%, 바람직하게는 90~97질량%, 보다 바람직하게는 90~95질량%가 도전성 금속 분말(단, 아크릴계 수지와 도전성 금속 분말의 합계로 100질량%임.)인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 비율이 너무 적으면 도전성 금속층과 도전성 카본층의 밀착성이 약하게 되고, 초기 ESR이 저하 경향이 된다. 반대로 아크릴계 수지의 비율이 너무 많으면 리플로우로 등에서의 열적 스트레스에 의해 실장 후 ESR이 상승 경향이 된다.
도전성 금속층은 상기 도전성 금속 분말과 아크릴계 수지를 함유하는 페이스트(도전성 금속 페이스트)를 도전성 카본층에 도포하고, 함침시켜서 건조, 열처리함으로써 형성할 수 있다. 도전성 금속 페이스트를 조제하기 위해서 사용하는 용매 는 아크릴계 수지를 용해할 수 있고, 고체 전해 콘덴서 제조 공정의 최종 단계까지 휘발 제거시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도전성 금속 페이스트에는 수지 경화제, 분산제, 커플링제(예를 들면, 티탄 커플링제나 실란 커플링제), 도전성 고분자 금속 산화물의 분말 등이 배합되어 있어도 좋다. 경화제, 커플링제에 의해 도전성 금속 페이스트를 가열 고화시켜 강고한 도전성 금속층을 형성할 수 있다.
도전성 금속층은 그 두께가 통상 1~100㎛, 바람직하게는 5~30㎛이다. 본 발명에 이용되는 도전성 금속층은 이러한 얇은 층에 있어서도 도전성 금속 분말이 균일 양호하게 퇴적되어 양호한 도전성을 유지할 수 있어 ESR값이 낮게 유지된다. 또한, 상술한 도전성 카본층과 도전성 금속층이 적층된 것 전체를 도전체층이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 바람직한 고체 전해 콘덴서의 크기(케이스의 사이즈) 및 정격 전압과 용량의 곱은 D 사이즈(길이 7.3㎜×폭 4.3㎜×높이 2.8㎜)에서 2,500V·μF 이상, V 사이즈(길이 7.3㎜×폭 4.3㎜×높이 1.8㎜)에서 1,700V·μF 이상, C2 사이즈(길이 6.0㎜×폭 3.2㎜×높이 1.8㎜)에서 1,370V·μF 이상, C 사이즈(길이 6.0㎜×폭 3.2㎜×높이 2.5㎜)에서 1,700V·μF 이상, B 사이즈(길이 3.4㎜×폭 2.8㎜×높이 1.8㎜)에서 800V·μF 이상 또는 A 사이즈(길이 3.2㎜×폭 1.6㎜×높이 1.2㎜)에서 550V·μF 이상이다. 또한, 이들 사이즈는 EIAJ(일본 전자 기계 공업회) 규격에 따른 것이다. 정격 전압×용량의 값은 실온, 120Hz에 있어서 Agilent사제 LCR 미터에 의해 측정한 값이다.
정격 전압×용량이 높은 소형의 고체 전해 콘덴서 소자에서는 양극체로서 보다 미세한 분체로부터 제작한 소결체가 사용된다. 미세한 분체로부터 제작한 소결체는 세공 직경이 작고, 그 때문에 고체 전해질이 세공 깊게까지 침투되기 어렵게 된다. 그 결과, 고체 전해질층과 유전체층의 접착력이 약하게 되기 쉽다. 고체 전해 콘덴서에 열이 가해지면 고체 전해 콘덴서의 외장 수지와 양극체의 열팽창 계수의 상위에 의해 고체 전해질층과 유전체층 사이에 박리되는 방향의 응력이 가해지기 쉽다. 이 응력은 고체 전해 콘덴서 소자를 복수개 병렬로 배치해서 수지 봉입한 고체 전해 콘덴서에 있어서 현저하게 나타난다.
본 발명의 도전성 금속 페이스트가 열적 스트레스에 의한 ESR의 상승을 억제하는 상세한 기구는 알지 못하지만 본 발명의 도전성 금속 페이스트가 외장 수지와 양극체의 열팽창 계수의 상위에 의해 발생되는 응력을 완화하고, 고체 전해질층과 유전체층 사이에 가해지는 스트레스를 감소시키기 때문이라고 여겨진다. 그 결과, 본 발명의 도전성 금속 페이스트는 상기와 같은 소형 대용량의 고체 전해 콘덴서나 고체 전해 콘덴서 소자를 병렬 배치한 고체 전해 콘덴서에 있어서 현저한 효과를 나타내는 것이라고 추측한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 상기 고체 전해 콘덴서 소자를 밀봉하여 이루어지는 것이다. 밀봉되는 고체 전해 콘덴서 소자는 1개이어도 좋고, 병렬로 간극 없이 방향을 맞춰서 배치한 복수의 고체 전해 콘덴서 소자이어도 좋다. 밀봉 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수지 몰딩 외장, 수지 케이스 외장, 금속성 케이스 외장, 수지의 디핑에 의한 외장, 라미네이트 필름에 의한 외장 등이 있 다. 이들 중에서도 소형화와 저비용화를 간단하게 행할 수 있다는 점에서 수지 몰딩 외장이 바람직하다.
밀봉되는 고체 전해 콘덴서 소자의 양극체에는 양극 리드가 통전 가능한 상태에서 접속되고, 상기 양극 리드가 고체 전해 콘덴서 외장의 외부에 노출되어 양극 단자가 된다. 한편, 고체 전해질층 상에 적층되는 도전성 카본층 및 도전성 금속층에 의해 음극층이 형성되고, 이 음극층에 음극 리드가 통전 가능한 상태에서 접속되고, 상기 음극 리드가 고체 전해 콘덴서 외장의 외부에 노출되어 음극 단자가 된다.
양극 리드 및 음극 리드를 고체 전해 콘덴서 소자에 접속하고, 그리고 수지 몰딩에 의해 외장하는 경우에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
고체 전해 콘덴서 소자의 도전성 금속층의 일부를 별도로 준비한 한 쌍의 대향해서 배치된 선단부를 갖는 리드 프레임의 한쪽 선단부에 탑재하고, 또한, 양극체의 일부(양극체가 양극 리드를 갖는 구조인 경우에는 양극 리드. 이 경우에는 치수를 맞추기 위해서 양극 리드의 선단을 절단해서 사용해도 좋다.)를 상기 리드 프레임의 다른쪽 선단부에 탑재하고, 예를 들면, 전자는 도전성 금속 페이스트의 고화에 의해, 후자는 용접에 의해 각각 전기적·기계적으로 접합된다. 이어서, 상기 리드 프레임의 선단부의 일부를 남기고 수지 밀봉하고, 수지 밀봉 외의 소정부에서 리드 프레임을 절단하고, 구부림 가공(리드 프레임이 수지 봉구의 하면에 있어서 리드 프레임의 하면 또는 하면과 측면만을 남기고 봉구되어 있는 경우에는 절단 가공만이라도 좋다.)한다. 상기 리드 프레임은 수지 밀봉한 후, 절단 가공되고, 최종 적으로는 콘덴서의 외부 단자가 된다. 리드 프레임의 형상은 박 또는 평판상이며, 재질로서는 철, 동, 알루미늄 또는 이들 금속을 주성분으로 하는 합금이 사용된다. 상기 리드 프레임의 일부 또는 전부에 땜납, 주석, 티탄, 금, 은 등의 도금이 실시되어 있어도 좋다. 리드 프레임과 도금 사이에 니켈 또는 동 등의 하지 도금이 있어도 좋다.
리드 프레임은 상기 절단 구부림 가공 후 또는 가공 전에 상기 각종 도금을 행할 수도 있다. 또한, 고체 전해 콘덴서 소자를 탑재 접속하기 전에 도금을 행해 두고 나서 다시 수지 밀봉 후의 임의의 때에 재도금을 행하는 것도 가능하다. 리드 프레임에는 한 쌍의 대향해서 배치된 선단부가 존재하고, 이 선단부 사이에 간극이 있음으로써 각 고체 전해 콘덴서 소자의 양극체와 도전성 금속층이 절연된다.
수지 몰딩 외장에 사용되는 수지의 종류로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 고체 전해 콘덴서 소자의 밀봉에 사용되는 공지의 수지를 채용할 수 있다. 밀봉 수지로서는 저응력 수지를 사용하는 것이 밀봉시에 일어나는 고체 전해 콘덴서 소자에의 밀봉 응력의 발생을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 밀봉하기 위한 제조기로서 트랜스퍼 머신이 바람직하게 사용된다. 외장에 사용되는 수지에는 실리카 입자 등이 배합되어 있어도 좋다.
이렇게 해서 제작된 고체 전해 콘덴서는 열적 및/또는 물리적인 유전체층의 열화를 수복하기 위해서 에이징(aging)을 행해도 좋다. 에이징의 방법은 고체 전해 콘덴서에 소정의 전압(통상, 정격 전압의 2배 이내)을 인가함으로써 행해진다. 에이징 시간이나 온도는 콘덴서의 종류, 용량, 정격 전압에 의해 최적값이 변화되므 로 미리 실험에 의해 결정되지만 통상, 시간은 수분간부터 수일간, 온도는 전압 인가 지그의 열열화를 고려해서 300℃ 이하에서 행해진다. 에이징의 분위기는 공기중이라도 좋고, 아르곤, 질소, 헬륨 등의 가스중이라도 좋다. 또한, 감압, 상압, 가압하 중 어느 조건으로 행해도 좋지만 수증기를 공급하면서 또는 수증기를 공급한 후에 에이징을 행하면 유전체층의 안정화가 진행되는 경우가 있다. 수증기를 공급한 후에 150~250℃의 고온에 수분간~수시간 방치하여 여분의 수분을 제거해서 상기 에이징을 행하는 것도 가능하다.
전압 인가 방법으로서 직류, (임의의 파형을 갖는)교류, 직류에 중첩된 교류나 펄스 전류 등의 임의의 전류를 흘리도록 설계할 수 있다. 에이징 도중에 일단 전압 인가를 멈추고, 재차 전압 인가를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 예를 들면, CPU나 전원 회로 등의 대용량 콘덴서를 필요로 하는 회로에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 회로는 PC, 서버, 카메라, 게임기, DVD 기기, AV 기기, 휴대 전화 등의 각종 디지털 기기나 각종 전원 등의 전자 기기에 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 ESR값이 양호하다는 점에서 이것을 사용함으로써 고속 응답성이 좋은 전자 회로 및 전자 기기를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~5
탄탈 분말 24.1mg을 0.40㎜φ의 탄탈 리드선(길이 13.0㎜)과 함께 성형하고, 이것을 진공하에서 1325℃에서 20분간 소성해서 CV(용량과 화성 전압의 곱)가 160,000μF·V/g이며, 밀도가 6.3g/㎤이며, 크기가 1.0㎜×1.2㎜×3.4㎜인 소결체를 얻었다. 상기 소결체의 3.4㎜ 치수의 길이 방향과 평행하게 탄탈 리드선 3.0㎜가 매설되어 있고, 소결체로부터 돌출된 탄탈 리드선 10㎜가 양극부가 된다.
소결체를 65℃의 1% 안트라퀴논술폰산 수용액에 리드선의 일부를 제거해서 침지하고, 소결체(양극)와 탄탈판 전극(음극) 사이에 9V의 전압을 인가하고, 400 분간 화성 처리하여 소결체의 표면에 Ta2O5를 함유하는 유전체층을 형성했다. 상기 유전체층 상에 나프탈렌술폰산 이온을 주 도펀트로 하는 폴리피롤로 이루어지는 반도체(고체 전해질)층을 전해 중합에 의해 형성했다. 이어서, 반도체층 상에 도전성 카본 페이스트를 도포해서 건조시켰다. 또한, 표 1에 나타내는 처방의 은 분말(개수 평균 입경 3㎛)과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 은 페이스트를 적층하고, 건조시켜서 도전체층을 형성하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제작했다.
별도로 준비한 외부 전극인 리드 프레임의 한 쌍의 양 선단에 소결체로부터 돌출된 탄탈 리드선과, 도전체층의 은 페이스트층(1.2㎜×3.4㎜측)이 탑재되도록 상기 고체 전해 콘덴서 소자 2개를 방향을 맞춰서 간극 없이 두고, 탄탈 리드선은 스폿 용접에 의해, 도전체층은 은 페이스트에 의해 리드 프레임에 전기적·기계적으로 접속했다.
그 후, 리드 프레임의 일부를 제거하여 에폭시 수지에 의해 트랜스퍼 몰딩하고, 몰딩 외의 리드 프레임의 소정부를 절단하고, 이어서, 외장을 따라 구부림 가공해서 외부 단자로 하여 크기 6.0㎜×3.2㎜×1.8㎜(C2 사이즈)의 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 그 후, 150℃에서 5시간 방치해서 밀봉 수지를 경화하고, 60℃, 90%RH의 항온 항습조에 24시간 방치하고, 다시, 135℃에서 4시간, 3V로 에이징해서 최종적인 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
Figure 112008081158948-PCT00001
실시예 6~7 및 비교예 6~7
니오브 잉곳의 수소 취성을 이용해서 분쇄한 니오브 1차 분말(평균 입경 0.31㎛)을 입자화해서 평균 입경 140㎛의 니오브 분말(미분이기 때문에 표면이 자연 산화되어 있어 전체적으로 산소를 9,600ppm 함유함)을 얻었다. 이어서, 450℃의 질소 분위기 중에 방치하고, 700℃의 아르곤 중에 더 방치함으로써 질화량 9,000ppm의 일부 질화된 니오브 분말(CV: 285,000μF·V/g)을 얻었다. 이 일부 질화된 니오브 분말을 0.38㎜φ의 니오브 리드선(길이 13.5㎜)과 함께 성형하고, 1260℃에서 소성함으로써 크기 1.0㎜×1.5㎜×4.4㎜(질량 22.1mg, 니오브 리드선이 소결체 내부에 3.5㎜ 매설되고, 외부로 10㎜ 돌출되어 있음.)의 소결체를 복수개 제작했다.
이어서, 상기 소결체를 5%의 안식향산 암모늄과 1%의 톨루엔술폰산을 함유하는 수용액에 침지하고, 80℃에서 20V, 7시간 화성해서 소결체 표면과 니오브 리드선의 일부에 5산화 2니오브를 주성분으로 하는 유전체층을 형성했다. 이어서, 유전체층 상에 안트라퀴논술폰산 이온을 주 도펀트로 하는 폴리3,4-디옥시티오펜폴리머로 이루어지는 반도체(고체 전해질)층을 전해 중합에 의해 형성했다. 이어서, 반도체층 상에 도전성 카본 페이스트를 적층해서 건조시키고, 표 2에 나타낸 처방의 은 분말와 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 은 페이스트를 더 적층하고, 건조시켜 도전체층을 형성하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제작했다.
별도로 준비한 외부 전극인 리드 프레임의 한 쌍의 양 선단에 소결체로부터 돌출된 니오브 리드선과, 도전체층측의 은 페이스트층(1.5㎜×4.4㎜측)이 탑재되도록 상기 고체 전해 콘덴서 소자 2개를 방향을 맞춰서 간극 없이 두고, 니오브 리드선은 스폿 용접에 의해, 도전체층은 은 페이스트에 의해 전기적·기계적으로 접속했다. 그 후, 리드 프레임의 일부를 제거하여 에폭시 수지에 의해 트랜스퍼 몰딩하고, 몰딩 외의 리드 프레임의 소정부를 절단하고, 이어서, 외장을 따라 구부림 가공해서 외부 단자로 하여 크기 7.3㎜×4.3㎜×1.8㎜(V 사이즈)의 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 이어서, 150℃에서 5시간 방치해서 밀봉 수지를 경화하고, 60℃, 90%RH의 항온 항습조에 24시간 방치하고, 다시, 135℃에서 4시간, 3V로 에이징해서 최종적인 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
Figure 112008081158948-PCT00002
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해 콘덴서의 초기 ESR(실온, 100kHz)을 Agilent사제 LCR 미터에 의해 측정했다. 이어서, 길이 78㎜×폭 50㎜×두께 1.6㎜의 유리 혼입 에폭시 기판의 소정 랜드에 크림 땜납(센주킨조쿠제 M705-GRN360-K2-V)을 도포하고, 그 도막에 상기 고체 전해 콘덴서 10개를 부착시켰다. 이어서, 온도 패턴 230℃ 이상에서 30초간, 피크 온도 260℃로 설정한 리플로우로에 고체 전해 콘덴서를 부착시킨 기판을 3회 통과시켰다. 리플로우로를 통과(실장) 한 후의 고체 전해 콘덴서의 ESR(실온, 100kHz)을 Agilent사제 LCR 미터에 의해 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 중량 평균 분자량이 60,000 이하인 아크릴계 수지를 함유하는 은 페이스트를 이용해서 도전성 금속층을 형성한 고체 전해 콘덴서(실시예)는 리플로우로에 있어서 열적 스트레스를 받아도 ESR이 거의 저하되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 60,000을 초과하는 아크릴계 수지를 함유하는 은 페이스트를 이용해서 도전성 금속층을 형성한 고체 전해 콘덴서(비교예)는 피크 온도 260℃의 리플로우로에 의한 열적 스트레스에 의해 ESR이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극체의 표면에 유전체층, 고체 전해질층, 도전성 카본층 및 도전성 금속 분말과 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 금속층을 순차 적층한 고체 전해 콘덴서 소자를 밀봉해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 금속 분말은 은 분말, 동 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 동-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말 및 은 코팅 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주 반복 단위로서 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지 3~10질량%와 도전성 금속 분말 90~97질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극체는 밸브 작용을 갖는 금속 재료에 의해 형성 되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 제 1 항에 있어서, 밸브 작용을 갖는 금속 재료는 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극체는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 100,000μF·V/g 이상인 탄탈 분말 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극체는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 200,000μF·V/g 이상인 니오브 분말 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질층은 피롤, 티오펜, 아닐린, 푸란 또는 이들의 유도체로부터 도입되는 1개 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 고체 전해질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 고체 전해질은 아릴술폰산염계 도펀트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해 콘덴서의 크기 및 정격 전압과 용량의 곱은 D 사이즈(7.3㎜×4.3㎜×2.8㎜)에서 2500V·μF 이상, V 사이즈(7.3㎜×4.3㎜×1.8㎜)에서 1700V·μF 이상, C2 사이즈(6.0㎜×3.2㎜×1.8㎜)에서 1370V·μF 이상, C 사이즈(6.0㎜×3.2㎜×2.5㎜)에서 1700V·μF 이상, B 사이즈(3.4㎜×2.8㎜×1.8㎜)에서 800V·μF 이상 또는 A 사이즈(3.2㎜×1.6㎜×1.2㎜)에서 550V·μF 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  13. 도전성 금속 분말과, 중량 평균 분자량 60,000 이하의 아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자용 도전성 금속 페이스트.
  14. 제 13 항에 있어서, 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 100,000μF·V/g 이상인 탄탈 분말 소결체 또는 정전 용량과 화성 전압의 곱(CV)이 200,000μF·V/g 이상인 니오브 분말 소결체로 이루어지는 양극체를 함유해서 이루어지는 고체 전해 콘덴서 소자용인 것을 특징으로 하는 도전성 금속 페이스트.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 도전성 금속 분말은 은 분말이며, 상기 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트를 주 반복 단위로서 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자용 도전성 금속 페이스트.
  16. 제 13 항에 있어서, 중량 평균 분자량 60,000 이하의 상기 아크릴계 수지를 3~10질량%, 상기 도전성 금속 분말을 90~97질량%(중량 평균 분자량 60,000 이하의 상기 아크릴계 수지와 상기 도전성 금속 분말의 합계로 100질량%)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 금속 페이스트.
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