JPWO2007077914A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

弁作用を有する金属材料または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、固体電解質層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、導電体層が導電性粉末を含有し、該導電性粉末の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、その最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。好ましくは、導電性粉末は、その最小のピーク粒径に対して８〜７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ有する。この固体電解コンデンサは、十分に低減された等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する。

Description

関連出願の参照

この出願は、米国特許法１１１条（b）に基づく米国仮出願６０／７５５，０８９〔出願日:２００６年１月３日）の出願日を、米国特許法１１９条（e）(1)に基づき享受することを主張して、米国特許法１１１条（a）に基づきなされた出願である。

本発明は、固体電解コンデンサ、特に、十分に低減された等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサに関する。

近年、ＰＣなどの電子機器に使われる固体電解コンデンサは、高周波化に伴い、高周波領域で等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」ということがある）の値が小さいことが望まれている。
固体電解コンデンサは、弁作用金属または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、該誘電体層上に半導体層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装体で封口して作製される。陽極体の形状としては、表面層に微細の細孔を有する金属箔または導電性酸化物箔や、内部に微小な細孔を有する金属粉または導電性酸化物粉の焼結体がある。このような陽極体の微細な細孔表面にも誘電体層が形成され、細孔内の誘電体層上にも半導体層が積層される。半導体層として高電導率を有する有機半導体や無機半導体を使用することにより低ＥＳＲである固体電解コンデンサが作製されてきた。

誘電体層表面に二酸化マンガンなどの導電性材料を密着させて陰極層を形成したものが用いられるが、二酸化マンガンの導電率が低いので、電解質としてポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサが開発されている。
また、固体電解コンデンサの導電体層を形成するため使用される導電性ペーストを改良して低ＥＳＲである固体電解コンデンサを作製する検討もなされている。例えば、特許文献１には、粒径１０〜５００Åの金属微粒子を用いた膜厚０．０１〜５μｍの導電膜、特許文献２には、平均粒径０．０５μｍ以下の金属粒子からなる金属層、また、特許文献３には、平均粒径０．２〜２０μｍの銀粒子と平均粒径１〜１００ｎｍの銀ナノ粒子とバインダーを混合した銀ペーストを用いた銀層が、それぞれ、開示されている。

特開平１１−１３５３７７号公報 特開２００４−３１９９７１号公報 特開２００５−９３７４１号公報

固体電解コンデンサ のＥＳＲを低減することを目的として、特許文献１〜３に示されるような試みがなされてきたが、さらに、ＥＳＲの一層の低減が要求されている。
さらに、特許文献１では１０〜５００Åの金属微粒子、また、特許文献２では０．０５μｍ以下の金属微粒子が用いられているが、このように微小なサイズを有する金属微粒子から形成される導電層は、層内に微小なクラックが生じ、金属粒子間の接触が失われてしまう。さらに、特許文献３では平均粒径０．２〜２０μｍの銀粒子と平均粒径１〜１００ｎｍの銀ナノ粒子の混合物が提案されているが、ＥＳＲの低減化効果は十分ではない。
上記課題に鑑み、本発明の目的は、十分に低減されたＥＳＲを有する固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、固体電解コンデンサの導電体層の一部として使用される導電性粉末の粒径を特定することにより本課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、導電性粉末の粒径について検討した結果、ナノスケールの導電性粉末が接触抵抗の低減に寄与し、有効であることを見出した。しかし、一方で粒子が小さくなりすぎると、逆に接触抵抗が大きくなることも判明した。かくして、導電性粉末の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、かつ、最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にあるものがＥＳＲの低減に有効であることを見出した。このように特定された粒径分布と粒子サイズがＥＳＲの低減に有効である理由は、明確でないが、バインダーの影響が若干あることと、微粒子化による表面エネルギー変化が影響しているためと思われる。

本発明者は、さらに、導電性粉末の粒度分布が複数のピークを有し、最小のピーク粒径に対して８から７５倍の大きさのピーク粒径であるピークを少なくとも１つ含有する導電性粉末が、ＥＳＲの一層の低減に有効であることを見出した。これは導電性粉末の充填密度が高まることに起因すると考えられる。

かくして、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサが提供される。
（１）弁作用を有する金属材料または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、固体電解質層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、導電体層が導電性粉末を含有し、該導電性粉末の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。

（２）粒度分布が２つまたは３つのピークを有する（１）に記載の固体電解コンデンサ。
（３）導電性粉末の最小のピーク粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある（１）または（２）に記載の固体電解コンデンサ。
（４）導電性粉末の最小のピーク粒径に対して８〜７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ含有する（１）から（３）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
（５）前記弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらの合金から選ばれる材料である（１）から（４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。

（６）導電性粉末が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉、および銀によって被覆された粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）から（５）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
（７）導電体層の厚さが、５μｍ〜１００μｍの範囲である（１）から（６）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。

（８）前記固体電解質層が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはフランから導かれる繰返し単位、またはそれらの骨格を有する誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む高分子固体電解質である（１）から（７）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
（９）高分子固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンから導かれる繰返し単位からなる重合体を含む（８）に記載の固体電解コンデンサ。
（１０）固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩をドーパントとして含む（８）または（９）に記載の固体電解コンデンサ。

（１１）表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に固体電解質を形成する工程、および該固体電解質上に導電体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、ピーク粒径が異なる少なくとも2種の導電性粉末からなる混合物であって、その最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にある導電性粉末の混合物を含む導電性ペーストを用いて導電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
（１２）導電性粉末として、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉、および銀によって被覆された粉からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる（１１）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

（１３）ピーク粒径が異なる2種または3種の導電性粉末からなる混合物を用いる（１１）または（１２）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（１４）導電性粉末の混合物の最小のピーク粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある（１１）〜（１３）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（１５）導電性粉末の混合物として、最小のピーク粒径に対して８〜７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ有する混合物を用いる（１１）〜（１４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

本発明の固体電解コンデンサは、十分に低いＥＳＲを有する。

固体電解コンデンサ素子の模式的断面図である。 固体電解コンデンサ素子を積層した状態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 陽極基体
２ 誘電体皮膜
３ 固体電解質層
４ 導電体層
５ 絶縁層
６ 固体電解コンデンサ素子
７ 陽極リード
８ 陰極リード
９ エポキシ樹脂封止材

以下、本発明を詳しく説明する。
［弁作用金属］
固体電解コンデンサの基材は、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属の箔、棒、またはこれらを主成分とする焼結体などから選ばれる。これらの金属は、空気中の酸素により表面が酸化された誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理などをして粗面化する。次に、常法に従い化成処理して確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。弁作用金属としては、酸化アルミナ層を有するアルミニウム箔が好ましく用いられる。弁作用金属は粗面化後、予め、固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。

弁作用を有する金属箔としては、使用目的によって厚さが変わるが、一般に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、弁作用を有する金属箔の大きさおよび形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。

［化成処理］
所定の形状に裁断された弁作用金属の化成処理は、種々の方法によって行なうことができる。予め化成処理しておくことにより、仮にマスキング層に欠陥が生じた場合にも、漏れ電流の増加が防止される。
化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸などの少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５質量％〜２０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² 〜２００ｍＡ／ｃｍ² 、化成時間が６０分以内の条件で化成を行なう。電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値とする。さらに好ましくは前記電解液濃度が０．１質量％〜１５質量％、温度が２０℃〜７０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ² 〜１００ｍＡ／ｃｍ² 、化成時間が３０分以内の範囲内で条件を選定する。

前記の化成処理の条件は、工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面にすでに形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間などの諸条件は任意に選定することができる。
化成処理の前後に、必要により、例えば、耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理などを行なうことができる。
本化成処理は、下記マスキング材を用いてマスキング層を形成した後に実施するが、場合によってはマスキング前にも実施してもよい。

［マスキング材］
マスキング層は、前記化成処理時に化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために設けられる。マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、低分子量ポリイミドおよびそれらの誘導体などが挙げられる。特に好ましくは、低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が挙げられる。

マスキング工程は、少なくと１回行う。マスキング工程を２回実施する場合、第一のマスキング層は、前記化成処理時における化成液の固体電解コンデンサ陽極部分への滲み上がりを防止するために設けられる。従って、第一のマスキング材は特に制限されず、前記した一般的な耐熱性樹脂が使用できる。第二のマスキング層としては、前記第一のマスキング材と同様の材料を使用できるが、特に弁作用金属に充分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの熱処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。

ポリイミドとしては、従来、前駆体のポリアミック酸を溶剤に溶した溶液を使用し、塗布後に高温に加熱処理してイミド化するものがあるが、イミド化には２５０〜３５０℃の熱処理が必要であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損などの問題があった。
本発明では、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドを使用することができる。

ポリイミドは主鎖にイミド構造を含む化合物である。本発明においてはジアミン成分の骨格内に分子内回転が起こりやすいフレキシブルな構造を有するポリイミド、および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミドなどが好ましく使用できる。好ましいポリイミドは、平均分子量約１，０００〜１，０００，０００を有し、より好ましくは約２，０００〜２００，０００を有する。

ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶解した溶液（例えば、宇部興産（株）から「ユピコートＴＭ ＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、または、ポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコートＴＭ 」として販売されている。）が好ましく使用できる。前者は、塗布後１６０〜１８０℃の加熱処理により熱変性し高分子化して硬化し、柔軟性を有し、高い耐熱性と絶縁性を示す膜を与える。このポリイミド膜は、引っ張り強度２．０ｋｇ／ｍｍ² 、硬化膜の伸び率が６５％、初期弾性率４０．６ｋｇ／ｍｍ² で、ゴム状の性質を保持し熱分解温度４６１℃の高い耐熱性を有している。体積抵抗は加湿下でも、１０１６ Ω・ｃｍと高く、誘電率は３．２と低く、絶縁塗膜として優れた電気特性を保持している。

また、後者は２００℃以下の温度で溶剤を除去するだけで、優れた耐熱性、機械特性、電気特性、および耐薬品性を有する膜を与える。この膜は、引っ張り強度約１１．８ｋｇ／ｍｍ２ 、硬化膜の伸び率が１４．２％、初期弾性率が２７４ｋｇ／ｍｍ２ 以上、５％質量減少温度が５１５℃と高い耐熱性を有し、体積抵抗は１０１６Ω・ｃｍ、誘電率は３．１（２５℃）、２．８（２００℃）であり優れた電気特性を保持している。

上記マスキング材溶液には、消泡剤（低級アルコール系、鉱物油系、シリコーン樹脂系、オレイン酸、ポリプロピレングリコールなど）、チキソトロピー付与剤（シリカ微粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなど）、樹脂改質用シリコン剤（シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコン系界面活性剤、シリコーン系合成潤滑油など）などを添加することができる。例えば、シリコーンオイル（ポリシロキサン）、シランカップリング剤を添加することにより、消泡性（硬化時の発泡を抑える）、離型性（導電性重合体の付着防止）、潤滑性（細孔部内への浸透性）、電気絶縁性（漏れ電流防止）、撥水性（導電性重合体の重合時に溶液の侵入（液上がり）防止）、制動・防振性（コンデンサ素子の積
層時の圧力に対向）、樹脂の耐熱性・耐候性（架橋機構の導入）の改善が期待できる。
また、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報（米国特許第５６４３９８６号））を用いることによって、上記シリコーンオイル（ポリシロキサン）の添加と同様の効果を得ることができる。

［マスキング層の形成方法］
上記マスキング材は、有機溶剤に溶解または分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（したがって、粘度）の溶液または分散液として適用する。溶液または分散液は、容易に調製することができる。溶液または分散液をの濃度は、約１０〜６０質量％が好ましく、約１５〜４０質量％がより好ましい。また、粘度は、約５０〜３０，０００ｃＰが好ましく、約５００〜１５，０００ｃＰがより好ましい。低濃度、低粘度側では、マスキング線が滲み易いという問題がある。逆に、高濃度、高粘度側では糸引きなどが起こり、線幅が不安定になりやすい。

マスキング材の塗布方法については、例えばＷＯ００／６７２６７に記載の方法を用いることができる。
マスキング材溶液または分散液によって形成されるマスキング層は、マスキング材溶液または分散液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行なってもよい。

［固体電解質］
本発明において、固体電解質としては、固体電解質形成性材料として従来知られているものを特に制限なく使用できるが、ピロール、チオフェン、アニリンまたはフランから導かれる繰返し単位、またはそれらの骨格を有する誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む導電性重合体が好ましく使用できる。中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンの導電性重合体が特に好ましい。導電性重合体を形成する具体的方法としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体および酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して重合し、形成する方法〔特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４，９１０，６４５号）や特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６（Ａ２）号）〕などが利用できる。

一般に導電性重合体には、アリールスルホン酸塩がドーパントとして併用される。具体例としては、アリールスルホン酸塩としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を用いることができる。ドーパントの使用量は、導電性重合体を構成する単量体単位に基づき０．１〜２０モル％が好ましい。

〔導電体層〕
本発明の固体電解コンデンサでは、前述した方法などで形成された固体電解質層の上に導電体層が形成される。
導電体層としては、例えば、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどの導電ペーストの固化、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ、金メッキなどのメッキ、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金などの金属蒸着、耐熱性の導電性樹脂フィルムの付着などにより形成することができる。

本発明の主特徴は、導電性粉末、好ましくは金属導電性粉末の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にあるものを使用した層が導電体層中に含まれることにある。最小のピーク粒径は１００〜５００ｎｍの範囲にあることがが好ましい。導電性粉末の最小のピーク粒径が１００ｎｍ以下である場合、および１μｍより大きい場合は、ともにＥＳＲを十分小さくすることができない。

導電性粉末のピーク粒径は、レーザー回折型粒度分布計で測定することができるが、特にサブミクロン粒子分布は分散不良や測定機器などにより誤差を生じ易いので、SEMでの画像解析から求めることが好ましい。
導電性粉末のピーク粒径の数は、２以上であれば格別限定されないが、２〜５であることが好ましく、２または３であることが特に好ましい。
さらに、好ましくは、導電性粉末は、最小のピーク粒径に対し８倍から７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ含有する。

本発明に使用される導電性粉末としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉および銀によって被覆された粉が使用できるが、銀および銀を主成分とする合金（銅、ニッケル、パラジウムなど）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅、ニッケルおよび／またはパラジウムなど）、銀によって被覆された粉（好ましくは、銅やニッケル粉などに銀を被覆したもの）が好ましい。特に銀が好適に使用できる。
好ましい導電体層の具体例としては、導電性ペーストとして、本発明の上記粒度分布特性を満足する金属導電性粉末を含む金属ペースト、および、この金属ペーストに、さらにカーボンを混入したペーストを積層したものを挙げることができる。

固体電解コンデンサの導電体層は、通常１〜１００μｍの極めて薄い層であるために、このような薄層において導電性を維持するために導電性ペースト中の導電性粉末の堆積の仕方が重要な要素になるが、本発明では、導電性粉末の粒径が上記のような特定のものを利用することにより良好な堆積が期待できる。最小のピーク粒径が１００ｎｍ以下であると、十分に低いESRを有する固体電解コンデンサを得ることができない。

導電体層の厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０〜３０μｍ以上にすると作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値はさらに良好になるため好ましい。導電体層の厚みの上限は特にないが、コンデンサの大きさが過大とならないように１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
本発明固体コンデンサにおける導電体層に使用される導電性ペーストは、導電性粉末と樹脂を主成分として含む。用いる樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができるが、これら以外の公知の樹脂を使用することも可能である。これらの中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂は、複数種を併用してもよい。

導電性ペーストには、樹脂と導電性粉末の主成分以外に、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤、分散剤、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤やシランカップリング剤）などが配合される。硬化剤、カップリング剤などは、導電体層形成時に加熱固化せしめられ、溶媒は、導電体層として最終的に空気中に放置すると飛散する。また、導電性ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。

導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、通常、４０〜９７質量％である。４０質量％未満であると作製した導電性ペーストの導電性が小さく、また、９７質量％を超えるとペーストの接着性が不良になる。
上記のように導電体層を積層して固体電解コンデンサ素子が作製される。

以上のような構成を有する本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが好ましい。

樹脂モールド外装の場合について具体的に説明する。
本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに陽極体の一部（陽極体が陽極リードを有する構造の場合は陽極リード。この場合は寸法を合わすために陽極リードの先端を切断して使用してもよい。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電ペーストの固化で、後者は溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断し、折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでもよい。）して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。前記リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀などのメッキが施されていてもよい。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅などの下地メッキがあってもよい。

リードフレームは、前記切断折り曲げ加工後または加工前に前記各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてから、さらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。
リードフレームには、前述のように一対の対向して配置された先端部が存在し、この先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と導電体層部とが絶縁される。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂など固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきる固体電解コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。
このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。

エージングの方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウムなどのガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後にエージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法として、直流、（任意の波形を有する）交流、直流に重畳した交流やパルス電流などの任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性のよい電子回路および電子機器を得ることができる。

本発明の固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

実施例１−４、比較例１−８
ニオブ 粉（約０．１ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社 精研製 ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、０．３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさ４．５ｍｍ×３．０ｍｍ×１．８ｍｍの成形体を作製した。この成形体を４×１０−３Ｐａの減圧下、１２５０℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体各系３０個を用意し、２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液中２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０．５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。脱イオン水中での洗浄３０分後１０５℃で２０分乾燥を行った。この後、カーボンペースト中に浸漬、１０５℃３０分乾燥を行った。

使用したカーボンペーストは、アスペクト比が３〜１．５、平均粒子径が３μｍ、粒子径が３２μｍ以上である粒子が２質量％以下、固定炭素分が９９質量％である人造黒鉛粉末１００質量部にバインダー樹脂としてバイトンＳＶＸ（登録商標，デュポン・ダウ・エラストマー社製、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンおよび四フッ化エチレンの共重合体、比重1.85）を加えた混合物の酢酸ブチル懸濁液からなる。

この後、表１に示す種々の銀ペースト中に浸漬し、８０℃３０分さらに１５０℃３０分乾燥後、リードフレーム（銅合金）上に載置し、銀ペースト で接合して積層型コンデンサ 素子を得た。陽極接合後、該積層素子全体をエポキシ樹脂（住友ベークライト社製ＥＭＥ−７３２０Ａ）で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して３時間エージングを行い、合計各３０個の固体電解コンデンサ を作製した。

すべての銀ペーストの調製は、全銀粉として８５質量％とバイトン１５質量％を混合し、ペースト 固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分６０質量％とした。銀粉としては、粒度分布調整のため、ピーク粒径が０．０３μｍ、０．１２μｍ、１．０μｍおよび９μｍの４種の銀粉を用い、表１に示す割合で調合した。
このコンデンサの容量、およびＥＳＲ、漏れ電流を測定した。結果を表２に示す。なお、容量はＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで室温、１２０Ｈｚで測定した。またＥＳＲは室温下１００ｋＨｚでの値である。漏れ電流は、室温２．５V印加３０秒後の測定値である。

実施例５−８、比較例９−１６
図１に示す構成の単板コンデンサ 素子を以下のようにして作製した。表面にアルミナの誘電体皮膜を有し、所定のサイズに切断（スリット）した厚さ８０μｍ、長さ７ｍｍ、幅３ｍｍのアルミニウム（陽極基体（１））のエッチング箔の端部の長さ１ｍｍ、幅３ｍｍの部分を陽極部とし、陽極部に接して幅１ｍｍの絶縁層（５）をはちまき状に形成した。陽極部および絶縁層以外の部分（長さ４ｍｍ×幅３ｍｍ）を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で２０Ｖ化成して切り口部（切断面）に誘電体皮膜（２）を形成させた。この基板を、過硫酸アンモニウム１５質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム０.０５質量％となるように調製した水溶液に浸漬し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製、Ｂａｙｔｒｏｎ M（登録商標））を５ｇ溶解した１.２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で２０分放置することで酸化重合を完成させた。この重合反応処理を１５回繰り返し、基板を水で洗浄し、導電性重合体の固体電解質層（３）を形成した。

次いで、導電性重合体層を有する部分をカーボンペースト （人造黒鉛粉末５０質量％、バイトンＳＶＸ（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー社製、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体）５０質量％を混合し、ペースト の固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練し、固形分２０質量％とした。）に浸漬し固化させてカーボンペースト 層（４）を絶縁層の陰極側端部まで形成した。さらに実施例１〜８、比較例１〜４の表１と同じ銀ペースト群に浸漬し固化させ単板コンデンサ 素子（６）を得た。

次に、図２に示すように、該単板コンデンサ 素子（６）の４枚を重ねて、同じ銀ペースト を用いて接合し、リード部（銅合金）（７）、（８）上に載置し、銀ペースト で接合して積層型コンデンサ 素子を得た。陽極接合後、該積層素子全体をエポキシ樹脂（９）（住友ベークライト社製ＥＭＥ−７３２０Ａ）で封止し、１２０℃で定格電圧を印加して３時間エージングを行い、合計各３０個の積層型固体電解コンデンサ を作製した。このコンデンサ 素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流（ＬＣ）を測定した。なお、漏れ電流は６．３Vを印可して１分後に測定した。表３に平均値を示す。

本発明の固体電解コンデンサは、十分に低減された等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する。そのため、高速応答性のよい電子回路および電子機器を得ることができる。
本発明の固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。

Claims (15)

1. 弁作用を有する金属材料または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、固体電解質層、導電体層を順次積層した固体電解コンデンサにおいて、導電体層が導電性粉末を含有し、該導電性粉末の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、その最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 粒度分布が２つまたは３つのピークを有する請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 導電性粉末の最小のピーク粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 導電性粉末の最小のピーク粒径に対して８〜７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ有する請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらの合金から選ばれる材料である請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
6. 導電性粉末が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉、および銀によって被覆された粉からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
7. 導電体層の厚さが、５μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１から６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記固体電解質層が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはフランから導かれる繰返し単位、またはそれらの骨格を有する置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む高分子固体電解質である請求項１から７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
9. 高分子固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンから導かれる繰返し単位からなる重合体を含む請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
10. 固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩をドーパントとして含む請求項８または９に記載の固体電解コンデンサ。
11. 表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に固体電解質を形成する工程、および該固体電解質上に導電体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、ピーク粒径が異なる少なくとも2種の導電性粉末からなる混合物であって、その最小のピーク粒径が１００ｎｍより大きく、１μｍ以下の範囲にある導電性粉末の混合物を含む導電性ペーストを用いて導電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
12. 導電性粉末として、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、銅−ニッケル合金、銀合金、銀混合粉、および銀によって被覆された粉からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. ピーク粒径が異なる2種または3種の導電性粉末からなる混合物を用いる請求項１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 導電性粉末の混合物の最小のピーク粒径が１００〜５００ｎｍの範囲にある請求項１１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 導電性粉末の混合物として、最小のピーク粒径に対して８〜７５倍のピーク粒径であるピークを少なくとも１つ有する混合物を用いる請求項１１〜１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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