JP2007123733A

JP2007123733A - 固体電解コンデンサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2007123733A
Application number: JP2005317059A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Murakoshi; 弘和村越
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】固体電解質や化成液の浸み上がりが確実に阻止した固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極基体の一部に固体電解質層を形成し陰極部とする工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、Ｂ型粘度計で測定した初期粘度が３０００ｃＰ以下であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサ素子の製造方法並びにこの方法により製造される固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いてなる固体電解コンデンサに関する。

導電性重合体を用いる固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極基体１上に誘電体酸化皮膜２を形成し、誘電体酸化皮膜２上で導電性重合体を形成して固体電解質層４とし、必要に応じてさらに導電ペースト等を付着させてなる基本構造（固体電解コンデンサ素子）を有する。陽極部（固体電解質を有しない陽極基体部分）と陰極部（導電性重合体を含む導電体層）との間にはマスキング３が設けられて陰陽両極部を絶縁する。
固体電解コンデンサ素子は、そのまま、あるいはこれを複数積層してから、陽極部に陽極リード線を、陰極部に陰極リード線を接続し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して作製される。このような固体電解質として導電性重合体を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であり、多くの製造方法が提案されている。

導電性重合体を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造するためには、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁するマスキング手段としては、例えば、エポキシ、フェノール樹脂等を未化成部分に塗布、印刷あるいはスポッティングした後硬化させて導通を防ぐ方法（特開平３−９５９１０号公報；特許文献１）、弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報；特許文献２）、固体電解質の這い上がり防止のためにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂製のテープもしくは樹脂コートフィルム部を形成する方法（特開平５−１６６６８１号公報；特許文献３）、金属基体の陽極端子となる部分とコンデンサが形成される部分との境界部表面に絶縁樹脂層を形成した後に、コンデンサ以外の部分の絶縁樹脂層を除去して金属基体を露出させる方法（特開平９−３６００３号公報；特許文献４）などが提案されている。

しかし、従来のマスキング層形成方法では、必ずしも期待される電気特性が得られない場合があり、固体電解コンデンサの製造に適したマスキング手法が求められていた。

特開平３−９５９１０号公報特開平５−４７６１１号公報特開平５−１６６６８１号公報特開平９−３６００３号公報

本発明の課題は、誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはその上に導電ペーストなどを設けた導電体層（陰極部）とを確実に絶縁する改良されたマスキング手法を用いた、電気特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者は、従来のマスキング手法について検討した結果、(1)従来法では陽極基体表面の多孔質層を介した固体電解質等の浸透（浸み上がり）が十分に防止できず、この結果、陰陽両極間の絶縁性が低下していること、(2)この現象は、マスキング材の特性を調整し、好ましくはその乾燥工程の制御と組み合わせることにより改善され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法並びにこの方法により製造される固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いてなる固体電解コンデンサを提供する。

１．表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極基体の一部に固体電解質層を形成し陰極部とする工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、Ｂ型粘度計で測定した初期粘度が３０００ｃＰ以下であるマスキング材料を使用して、陽極部と陰極部とを電気的に絶縁するマスキング処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）が１．３５以上であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置してもゲル化しないマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置した場合の粘度の変化が１００００ｃＰ未満であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．マスキング材料をシリンジ状の供給容器に保持してマスキング処理を行なう前記１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．マスキング材料を塗布した後に、１００℃以上の温度で乾燥する前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．マスキング材料を塗布した後に、１５分以上乾燥する前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である前記１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．耐熱性樹脂が、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である前記１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．陽極基体が表面に多孔質層を有する弁作用金属材料である前記１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ素子。
１２．前記１０に記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。

本発明は、固体電解質層の浸み上がり防止、マスキング層の形成後における化成処理液の浸み上がり防止に効果を有し、マスキングによって陽極部と陰極部とを確実に絶縁する。この結果、本発明によれば、漏れ電流（ＬＣ）等の電気特性に優れた固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極基体の一部に固体電解質層を形成し陰極部とする工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、陰極部と陽極部の絶縁分離に用いるマスキング材料の初期粘度がＢ型粘度計で測定した粘度で３０００ｃＰ以下であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なうことを特徴とする。

すなわち、現在、多用されているｍｍ単位の寸法を有する固体電解コンデンサ素子の場合、マスキング材料は供給用容器（ストックタンク）に保持して数日乃至数週間にわたって使用する。この間、マスキング材料の粘度は増大していくが、本発明では、供給用容器に受け入れるマスキング材料の粘度（本願において初期粘度という。）を３０００ｃＰ以下、好ましくは２５００ｃＰとする。粘度の下限は特に限定されないが、通常は２０００ｃＰ以上とする。
また、マスキング材料は、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）が１．３５以上であることが好ましく、１．４０以上がより好ましい。

マスキング材料の初期粘度（及び好ましくは初期粘度に加えチクソ比）を上記範囲内とすることにより、製造される固体電解コンデンサの特性が向上する。その理由としては、供給用容器（ストックタンク）に受け入れ後の粘度上昇が低く抑えられ、かつゲル化の進行の遅い条件でマスキング材料の保持が可能であることから、供給系でのマスキング材料の搬送及び陽極基体上への塗布性及び浸透性が改善され、安定なマスキング層が形成されるものと考えられる。

マスキング材料の粘度及びチクソトロピーの制御は、種々の方法により行なうことが可能である。具体的には、マスキング材料に用いる化合物に依存するが、例えば、重合体であるマスキング材料の重合条件、例えば、触媒量、反応時の温度条件、変性物の場合は変性条件、これらの反応時または塗布時の溶媒の種類、濃度などによる（但し、これらは例示であり、他の制御方法も可能である）。

本発明の好適実施態様では、マスキング材料としては、気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置してもゲル化しないマスキング材料、気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置した場合の粘度の変化が１００００ｃＰ未満であるマスキング材料が含まれる。具体的な化合物の範囲については後述する。

なお、供給用容器（ストックタンク）はシリンジ状容器が好ましい。典型的には主要部の直径が１〜１０ｃｍ程度、好ましくは３〜５ｃｍ程度であり、供給系への送出口が狭溢化（通常、１〜５ｍｍ程度）された容器である。容器の高さは特に限定されないが、好ましくは、容器内の液高さは２０ｃｍ以下、好ましくは１６ｃｍ以下とする。

また、本発明の好適実施態様では、マスキング材料を塗布した後に、１００℃以上の温度で乾燥する。乾燥温度の上限は熱膨張・収縮等によりコンデンサ素子の特性に劣化を招かない範囲であれば特に限定されず、通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である（但し、これらは目安であり、具体的なコンデンサ素子の構成によっては、これを超える範囲でもよい。）。好適な乾燥時間は乾燥温度にもよるが、１５分以上が好ましい。

上記の特徴を含む限りにおいて、本発明はどのような固体電解コンデンサ素子の製造にも適用できる。例えば、固体電解質層の形成方法、マスキング材料の塗布方法、陽極部及び陰陽極の構成は特に限定されない。また、必要に応じてマスキング層の形成前後に化成処理を行なってもよいが、この化成処理も慣用の任意の方法を用いることができる。以下、これらの点を含め、本発明の好適実施態様について述べる。

［弁作用金属］
固体電解コンデンサの基材は表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。

これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化され誘電体酸化皮膜を有しているが、好ましくは、公知の方法によりエッチング処理等をして表面を粗面化（多孔質化）する。多孔質化によりマスキング材料が陽極基体内に浸透し、陽極基体表面近傍における固体電解質等の浸み上がりを確実に阻止できる。
弁作用金属としては、酸化アルミナ層を有するアルミニウム箔が好ましく用いられる。弁作用金属は粗面化後、予め、固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。

金属箔の場合、使用目的に適した厚さを用いることができるが、一般に厚み約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、箔の大きさ及び形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。

［化成処理］
所定の形状に裁断された弁作用金属の化成処理は種々の方法によって行なうことができる。予め化成処理しておくことにより、仮にマスキング層に欠陥が生じた場合にも、漏れ電流の増加が防止される。
化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えばシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５〜２０質量％、温度が０〜９０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ²、電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値、化成時間が６０分以内の条件で化成を行なう。さらに好ましくは前記電解液濃度が０．１〜１５質量％、温度が２０〜７０℃、電流密度が１〜１００ｍＡ／ｃｍ²、化成時間が３０分以内の範囲内で条件を選定する。

前記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面にすでに形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間等の諸条件は任意に選定することができる。
化成処理の前後に、必要により、例えば耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理等を行なうことができる。
本化成処理は、下記マスキング材を用いてマスキング層を形成した後に実施するが、場合によってはマスキング前にも実施してもよい。

［マスキング材］
マスキング層は、前記化成処理時に化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために設けられるものである。マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料そのものは制限されない。耐熱性樹脂の例としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。

特に弁作用金属に充分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの熱処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。
ポリイミドとしては、従来、前駆体のポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液を使用し、塗布後に高温に加熱処理してイミド化するものがあるが、２５０〜３５０℃の熱処理が必要であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損などの問題があった。本発明では、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好ましい。

ポリイミドは主鎖にイミド構造を含む化合物であり、本発明においてはジアミン成分の骨格内に分子内回転が起こりやすいフレキシブルな構造を有する化合物、例えば、分子内に立体障害のないエーテル結合を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の例としては、ULTEM（登録商標；GE Plastics社製）、VESPEL（登録商標）SP（DuPont社製）、ユピモール（登録商標）R（宇部興産社製）、TORLON（登録商標；Solvay Advanced Polymers社製）等が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド等が好ましく使用できる。好ましい平均分子量としては約１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは約２，０００〜２００，０００である。

これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（したがって粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５〜４０質量％である。

マスキング材溶液によって形成されるマスキング層は、マスキング材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行なってもよい。ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶解した溶液（例えば、宇部興産（株）から「ユピコート（商標）ＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、あるいは前記スルホニル基を有するポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコートＴＭ」として販売されている。）が好ましく使用できる。

前者は、塗布後１６０〜１８０℃の加熱処理により熱変性し高分子化して硬化し、柔軟性を有し、高い耐熱性と絶縁性を示す膜を与える。このポリイミド膜は、引っ張り強度２．０ｋｇ／ｍｍ²、硬化膜の伸び率が６５％、初期弾性率４０．６ｋｇ／ｍｍ²で、ゴム状の性質を保持し熱分解温度４６１℃の高い耐熱性を有している。体積抵抗は加湿下でも１０１６Ω・ｃｍと高く、誘電率は３．２と低く、絶縁塗膜として優れた電気特性を保持している。

また、後者は２００℃以下の温度で溶剤を除去するだけで、優れた耐熱性、機械特性、電気特性、及び耐薬品性を有する膜を与える。この膜は引っ張り強度約１１．８ｋｇ／ｍｍ²、硬化膜の伸び率が１４．２％、初期弾性率が２７４ｋｇ／ｍｍ²以上、５％質量減少温度５１５℃の耐熱性を有し、体積抵抗は１０１６Ω・ｃｍ、誘電率は３．１（２５℃）、２．８（２００℃）であり優れた電気特性を保持している。

本発明では、上記マスキング材溶液に消泡剤（低級アルコール系、鉱物油系、シリコーン樹脂系、オレイン酸、ポリプロピレングリコールなど）、チキソトロピー付与剤（シリカ微粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなど）、樹脂改質用シリコン剤（シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコン系界面活性剤、シリコーン系合成潤滑油など）などを添加することができる。例えばシリコーンオイル（ポリシロキサン）、シランカップリング剤を添加することにより、消泡性（硬化時の発泡を抑える）、離型性（導電性重合体の付着防止）、潤滑性（細孔部内への浸透性）、電気絶縁性（漏れ電流防止）、撥水性（導電性重合体の重合時に溶液の侵入（液上がり）防止）、制動・防振性（コンデンサ素子の積層時の圧力に対向）、樹脂の耐熱性・耐候性（架橋機構の導入）の改善が期待できる。

また、本発明では、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報（米国特許第５６４３９８６号））を用いることによって、上記シリコーンオイル（ポリシロキサン）の添加と同様の効果を得ることができる。

［マスキング層の形成方法］
マスキング層の形成方法は、マスキング材の塗布、マスキングテープの貼り付け等様々な方法が知られており、本発明にはいずれの方法も利用できる。マスキング材の塗布の例については、マスキング材をブレード等に塗布して転写する方法、ロールに塗布して転写する方法（例えば、国際公開第００／６７２６７号パンフレット参照）等が挙げられる。

［固体電解質］
本発明において、固体電解質としては、ピロール、チオフェン、フランあるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれらの置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として有する導電性重合体が好ましく使用できるが、材料として従来知られているものを特に制限なく使用できる。

例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４，９１０，６４５号）や特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６（Ａ２）号））等が利用できる。

導電性重合体は、アリールスルホン酸塩系ドーパントを含んでもよい。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。

本発明は、以上の方法により得られた固体電解コンデンサ素子を含む。また、本発明は、このように製造された固体電解コンデンサ素子をそのまま、または積層し、陰極リード部、陽極リード部を取り付けた上、エポキシ樹脂等で封止してなる固体電解コンデンサも含む。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

実施例１
底部にノズル付きのテーパー部を有する内径４ｃｍのポリプロピレン製シリンジ状容器（全高：１８ｃｍ、テーパー部の高さ：１．５ｃｍ、ノズル部の内径：１ｍｍ）マスキング材料溶液 (ポリイミドジエチレングリコールジメチルエーテル溶液)を１８０ｍｌ注入した。
マスキング材料溶液は、初期特性として粘度２５００ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）１．４０、固形分４０．０％である試料＃１を用いた。

上記各容器のノズル部に内径１ｍｍのチューブを接続し、ポンプで吸引して以下の固体電解コンデンサ製造試験に供した。
厚み１００μｍの化成アルミ箔を３ｍｍ幅に切断（スリット）したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を支持部材（ステンレス製）に溶接により固定し、固定していない端から７ｍｍの箇所に上記マスキング材料を、塗布面幅０．４ｍｍの円盤状の塗布装置に供給して、塗布装置の塗布面をアルミ化成箔の全周に当接・押圧して０．８ｍｍ幅に線状に描き、常温で１０分間乾燥させた後、１０５℃で２０分間加熱乾燥硬化させてマスキング層（ポリイミド膜）を形成した。

得られたマスキング済みコンデンサ用素子について、再化成後、化成処理層領域に以下のようにして固体電解質層を形成した。すなわち、アルミ箔の先端から４ｍｍのマスキング層を境にして支持部材と反対側の部分（３ｍｍ×４ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、次にこのモノマー溶液処理したアルミ箔部分を過硫酸アンモニウム３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを１０分間乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し酸化重合を行なう操作を繰返して固体電解質層を形成した。

上記処理を１週間にわたって毎日２００枚のアルミ箔について行ない、マスキング層を越えた陽極基体上部における固体電解質層の形成（固体電解質の浸み上がり）を顕微鏡観察したところ、マスキング材料を供給容器に投入してから７日目の処理でも浸み上がりは観察されなかった。また、アルミ化成箔上のポリイミド層の線幅にも全く変化は見られず、ポリイミド層断片を顕微鏡観察したところ、時間経過に関わらず多孔質内に浸透侵入した均一なマスキング層が形成されていた。

マスキング材料の経時的安定性についてさらに検討するため、気温２５℃、湿度４０％の環境下で試料＃１を内容量２００ｍｌのポリエチレン容器に保持した。その結果、容器への保持を開始して５日後で粘度は４０５０ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）に達したが、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）は１．４０、固形分４０．２％であり、ゲル化等の外観変化は見られなかった。また、１０日後でもゲル化等の外観変化は見られなかった。

実施例２〜３
マスキング材料をとして初期粘度２２００ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）１．４０である試料＃２及び初期粘度２８００ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）１．４０である試料＃３に変更して実施例１と同様のコンデンサ素子製造試験を行なったところ、実施例１と同様に固体電解質層の浸み上がりは観察されなかった。また、ポリエチレン容器内での保持試験でもマスキング材料のゲル化は観察されなかった。

比較例１〜２
マスキング材料として、初期粘度３０５０ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）１．２２、固形分４０．０％である試料＃４、初期粘度３２００ｃＰ（Ｂ型粘度計；６０ｒｐｍ）、チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）１．４０である試料＃５を用いた。
実施例１と同様にして、シリンジ状容器から毎日アルミ箔上に塗布するコンデンサ素子製造試験を行なったところ、１日目では実施例１と同様に固体電解質層の浸み上がりは観察されなかったが、２日目以後は浸み上がりが発生した。また、試料＃４のポリエチレン容器内保持試験では、５日目の時点で粘度１２７００ｃＰに達し（固形分は４０．８％、チクソ比は１．３０）、内壁部がゲル状、中心部がプレポリマー状に変化し、溶剤の排除が観察された。１０日目では粘度、チクソ比は測定不能であり、８０％以上が硬化していた。試料＃５について定量測定は行なわなかったが、外観上、試料＃４と同様の経時変化を示した。

実施例４
試料＃１について乾燥温度及び乾燥時間を変更した他は実施例１と同様の操作により固体電解質の浸み上がりの有無を観察した。結果を表１に示す。

表中、−は十分な乾燥に至らず、△はマスキング層より上部（但し、支持板に達しない部分）に若干の浸み上がりが観察されたことを示す。また、○は浸み上がりが全く観察されなかったことを示す。

試験例
上記のコンデンサ素子を用いてコンデンサを製造し、実施例、比較例それぞれから試料を取り出し、漏れ電流等の電気特性の対比を行なったところ、比較例では、浸み上がりの発生に応じて漏れ電流等の低下が観察された。一方、実施例製品ではいずれも良好が特性が得られることが観察された。

本発明によれば、マスキング層の粘度上昇やゲル化、チクソトロピー性の経時劣化が抑えられるため、コンデンサ素子用陽極基体の表面からその内部にわたって安定したマスキング層を形成することができる。この結果、固体電解質や化成液の浸み上がりが確実に阻止され、コンデンサ素子を形成する陰極部と陽極部との間の絶縁が確実となり、種々の電気特性の向上が実現される。このため、本発明は、固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて有用である。

一般的な固体電解コンデンサ用基材の模式的断面図である。

符号の説明

１陽極部領域
２陰極部領域
３マスキング材料
４多孔質層

Claims

表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極基体の一部に固体電解質層を形成し陰極部とする工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、Ｂ型粘度計で測定した初期粘度が３０００ｃＰ以下であるマスキング材料を使用して、陽極部と陰極部とを電気的に絶縁するマスキング処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
チクソ比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）が１．３５以上であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置してもゲル化しないマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
気温２５℃、湿度４０％の環境下で９６時間放置した場合の粘度の変化が１００００ｃＰ未満であるマスキング材料を使用してマスキング処理を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
マスキング材料をシリンジ状の供給容器に保持してマスキング処理を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
マスキング材料を塗布した後に、１００℃以上の温度で乾燥する請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
マスキング材料を塗布した後に、１５分以上乾燥する請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
マスキング材料が、耐熱性樹脂もしくはその前駆体またはこれらの溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
耐熱性樹脂が、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物から選択される１種以上の耐熱性樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
陽極基体が表面に多孔質層を有する弁作用金属材料である請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造された固体電解コンデンサ素子。
請求項１０に記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。