TWI506658B - 固態電解電容及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一固態電解電容及其製造方法，特別是一具有低ESR及高可靠度的固態電解電容及其製造方法。
固態電解電容的發展一直在持續進行：固態電解電容具有一介電氧化物膜藉由陽極氧化法形成於一閥金屬製成的多孔主體上，其中閥金屬為例如鉭及鋁，接著至少一導電聚合物層形成於上述氧化物膜，且該導電聚合物層被用來當成一固態電解質層。
導電聚合物層的形成方法，其中導電聚合物被當成此種固態電解電容的固態電解質層，廣泛地可分成兩種方法，也就是化學氧化聚合法及電解氧化聚合法。可當成導電聚合物的已知單體的範例包括吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylene dioxythiophene)、苯胺(aniline)，或其相似物。
比起傳統使用二氧化錳為固態電解質層的傳統電容，此種固態電解電容具有一較低的等效串聯電阻(equivalent series resistance,ESR)，且逐漸開始被使用在各類用途中。因在近年來積體電路的頻率及電流有增加，對於具有一較低ESR、一較大電容、及一較小損失的固態電解電容有逐漸成長的需求。
日本專利公開案第H09-306788號(專利文獻1)揭露一技術，其可在降低所需製程數量的情況下達到極佳電容特性，其中降低所需製程數量的方法是藉由在導電聚合物層形成時加入一聚合物微粒的膠體溶液。
日本專利公開案第2005-109252號(專利文獻2)揭露一技術，其藉由化學氧化聚合法形成一導電聚合物於一介電氧化物膜，再塗佈及乾燥一導電聚合物溶液。根據本文獻，可確保導電聚合物層的厚度、避免應力對介電氧化物膜造成的損害，及降低製程時間。
在專利文獻1所揭露的方法中，具有聚合物微粒的膠體溶液。然而，導電聚合物層是以化學氧化聚合法形成。因此，因為化學氧化聚合法的本質，要形成一具有極佳附著性的良好導電聚合物層是非常困難的。
另方面來說，專利文獻2中所揭露的方法可藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液而形成一具有足夠厚度的導電聚合物層。然而，因為表面張力及導電聚合物的可浸潤性的影響，導電聚合物層的中間部分傾向變得較厚，而邊緣的部分(邊角部份)傾向變得較薄。再者，因以化學氧化聚合法形成的層、與塗佈及乾燥導電聚合物溶液形成的層之間的附著性不佳，會出現這兩層因為在設置或進行類似動作時產生的熱應力或機械應力而彼此分離的問題。
本發明的一目的在於提供一種即使當在封裝、設置、或進行類似動作時實施熱或應力，都仍具有高可靠度及較不易因漏電流及/或增加的ESR而產生故障的固態電解電容及其製造方法。
本發明的產生也根據以下發現：可藉由在形成一第一固態電解質層之後形成一胺類化合物層而形成一高可靠度固態電解電容，其包括一具有一均勻厚度及極佳附著性的固態電解質層，且進一步形成一第二固態電解質層，使因吸收為摻質的磺酸基化合物(sulfonic acid-based compound)而帶有負電的固態電解質層藉由帶有正電的胺類化合物層牢固地附著。
也就是說，根據本發明一形式的固態電解電容包括：一陽極導體，包括一多孔閥金屬主體；一介電層，形成於該陽極導體的一表面上；及一固態電解質層，包括一形成於該介電層的一表面上的導電聚合物層，其中該固態電解質層包括一第一固態電解質層，形成於該介電層的一表面上，及一第二固態電解質層，形成於該第一固態電解質層的一表面上；及包含一胺類化合物之至少一連續或不連續層，存在於該第一與第二固態電解質層之間及該第二固態電解質層之中。
較佳的是，多孔主體的至少一部分被第一固態電解質層填入，且介電層表面的80%以上塗覆有第一固態電解質層。
同樣較佳的是，胺類化合物為非水溶性且胺類化合物層的厚度不小於10nm且不大於500nm。
根據本發明一形式的一種固態電解電容的製造方法，包括：形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽極導體包括一多孔閥金屬主體；形成一第一固態電解質層於該介電層表面上，該形成藉由下列至少一種方法：化學聚合法、電解聚合法、或塗佈及乾燥一導電聚合物溶液的方法；形成一胺類化合物層，該形成係藉由塗佈及乾燥一胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行；及形成一第二固態電解質層，該形成藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液。
第一固態電解質層的形成較佳藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率90%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D90)不小於5nm及不大於100nm。
再者，第二固態電解質層較佳藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率10%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D10)不小於100nm及不大於50μm。
導電聚合物的顆粒粒徑較佳以JIS Z8826指定的方法測量。
根據本發明的一形式，一介電層及一第一固態電解質層形成於一陽極導體的一表面上，其中該陽極導體為一多孔閥金屬主體組成，且接著形成一胺類化合物層。再者，在一第二固態電解質層的形成進行到一半時，形成一胺類化合物層，使得帶正電的胺類化合物及一帶負電的導電聚合物層因靜電力互相吸引。因此，可形成一具有均勻厚度及極佳附著性的固態電解質層。
因此，本發明可提供一對於外加熱及應力具有高容忍度且具有極佳可靠度的固態電解電容。
以上所述及本發明的其他物件、元件、及優點將經由以下的細節描述及伴隨的圖式而更能被理解，其中圖式僅為示意且不限定本發明。
在此之後會伴隨圖式解釋範例實施例。
第1A圖顯示一固態電解電容整體的剖面示意圖，而第1B圖為固態電解質層4附近一區域的放大圖，且以虛線表示該區域。
除了固態電解質層結構4之外，此根據本發明實施例的範例實施例之固態電解電容的結構基本上與傳統固態電解電容相似。也就是說，除了固態電解質層4之外，任何公眾所知的材料及形狀都可用於此處固態電解電容，且沒有特定的限制。
如第1A圖所示，此根據本發明的範例實施例的一固態電解電容包括一陽極導體1，由多孔閥金屬組成、及一介電層2，形成於陽極導體1的一表面上。再者，一第一固態電解質層9形成於介電層2的一表面上。
第一固態電解質層9的形成藉由下列至少其中一者而進行：化學聚合法、電解聚合法、及塗佈並乾燥一導電聚合物溶液A(將會在以下敘述)。再者，多孔主體的至少一部分被第一固態電解質層9填入。
第一固態電解質層9包括，例如，一單體組成的聚合物，其中單體包括吡咯、噻吩、苯胺、及上述之衍生物的其中至少一者，且較佳包括吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、及上述之衍生物的其中至少一者。另外，第一固態電解質層9較佳包括一磺酸基化合物(sulfonic acid-based compound)為摻質。
接著，完全將陽極導體1浸入一胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液，接著將陽極導體1從溶液中拿出及進行乾燥。如此一來，一胺類化合物層10形成於第一固態電解質層9的表面上。
胺類化合物的範例包括間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,3-二氨基甲苯(2,3-diaminotoluene)、2,6-二氨基甲苯(2,6-diaminotoluene)、1,8辛二胺(1,8-diaminooctane)、1,10-二氨基癸烷(1,10-diaminodecane)、及1,12-二氨基十二烷(1,12-diaminododecane)。
胺類化合物較佳為不可溶，因在接下來用來形成一第二固態電解質層11的製程中，胺類化合物需要被完全浸泡在一以水為主要溶劑(將在之後敘述)的導電聚合物溶液B之中。再者，為避免形成於介電層2上的胺類化合物層10被水洗掉，介電層2表面的第一固態電解質層9的塗覆比率(coating rate)較佳為80%或更高。
胺類化合物較佳分散或溶解在水或乙醇溶液中。再者，當形成的胺類化合物層10過厚時，有可能發生層之間的剝離及/或胺類化合物層10成為介面的阻礙。因此，胺類化合物層10的厚度較佳為500nm或更小。另外，當形成的胺類化合物層10過薄，不可能得到足夠的附著性。因此，胺類化合物層10的厚度較佳為10nm或更大。
接著，將具有胺類化合物層10的陽極導體1完全浸入一導電聚合物溶液B中，接著將陽極導體從溶液中拿出並進行乾燥。如此一來，形成一第二固態電解質層11。
在本發明中使用的導電聚合物溶液A及導電聚合物溶液B的主要成分包括吡咯、噻吩、苯胺及上述之衍生物的其中至少一者；一摻質；及，為水或一水及一有機溶劑之混合溶液的溶劑。
聚合物較佳包括吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、及上述之衍生物之其中至少一者。
摻質較佳為一磺酸基化合物，其為萘磺酸(naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrenesulfonic acid)、及上述之衍生物之其中至少一者組成。
至於溶劑，可使用水或一水及一具有水溶性的有機溶劑。
有機溶劑較佳為一極性溶劑，例如二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙二醇(ethylene glycol)、甘油(glycerine)、及山梨醇(sorbitol)。藉由混合例如上述的有機溶劑，聚合物的溶解會被加速，且其影響不容小覷，成膜特性也被改善了。因此，較佳加入一適當量的有機溶劑。
將用在第一固態電解質層9的形成的導電聚合物溶液A填入多孔主體的孔洞中。因此，使用具有相對於多孔主體表面孔洞的直徑來說為小的顆粒粒徑的導電聚合物溶液為必需的。也就是，導電聚合物的D90較佳小於5nm且不大於100nm。
為了達到足夠的電容及一低ESR，可實施完全浸泡在導電聚合物溶液A中及乾燥製程多於一次。
另外，第二固態電解質層11需要完全覆蓋陽極導體1及對於在鑄造時外加的機械應力及熱應力具有容忍度。因此，使用的導電聚合溶液B的顆粒粒徑較佳大於用在第一固態電解質層9的形成的導電聚合物溶液A的顆粒粒徑，而導電聚合物溶液B的D10較佳不小於100nm且不大於50μm。
導電聚合物的顆粒粒徑較佳以JIS Z8826中所定義的方法測量。
可藉由在形成第一固態電解質層9之後形成胺類化合物層10而提升第二固態電解質層11的附著性及在陽極導體1的邊角部分及側邊部分上的塗覆性質。然而，在將陽極導體1完全浸入導電聚合物溶液B及乾燥時，若在具有第一固態電解質層9的陽極導體1的邊角部分或側邊部分上的第二固態電解質層之形成被認定為不足，則需要重複形成胺類化合物層10及第二固態電解質層11的製程。再者，並不限制重複製程的次數。之後，藉由使用例如石墨膏或銀膏的導電膏形成陽極層5。藉由一導電黏劑6或焊接分別連接導線架71及72至陽極層5及陽極導線3，並完整地藉由使用一外護套樹脂8的鑄模而進行封裝。因此，得到一固態電解電容。
【實施例】
在以下以更特定的方式參照第1圖解釋本發明之實施例。
【實施例1】
在約1500℃的溫度下燒結一以約30000(μFV/g:CV/g)鉭粉末形成的3.5mm高、3.0mm寬、及1.5mm厚的方形平行六面體壓模主體，其具有直徑為0.4mm的鉭導線埋藏於其中以當作陽極導線3，以製造一個鉭燒結主體。在磷酸水溶液中加30V的電壓於此燒結主體以實施陽極氧化且因此形成介電層2。
接著，將塗覆有介電層2的鉭燒結主體完全浸泡於一包括過二硫酸銨(ammonium peroxydisulfate)，其當作氧化劑、及1,3,6-萘三磺酸鈉(1,3,6-naphthalene trisulfonic acid)的水溶液中。接著，在室溫乾燥後，完全浸泡在3,4-乙烯二氧噻吩中，接著保持在室溫以聚合3,4-乙烯二氧噻吩。重複三次上述一系列的聚合製程以形成一為3,4-乙烯二氧噻吩組成的第一固態電解質層9。再者，在此時點，第一固態電解質層9的塗覆比率為88%。應注意的是，是在製造完畢產品後藉由測量電容體視比(capacitance appearance ratio)來確認塗覆比率。
接著，在以乙醇清洗及乾燥後，將其完全浸入一包括5重量%的1,10-二氨基癸烷的乙醇溶液，接著在125℃乾燥10分鐘以形成一胺類化合物。應注意的是，1,10-二氨基癸烷為非水溶性的胺類化合物。
接著將其浸入至一包括3重量%的聚3,4-乙烯二氧噻吩及苯乙烯磺酸的混合水溶液(導電聚合物溶液B)，且在125℃乾燥20分鐘以形成一為第二固態電解質層11的第一導電聚合物層。以一市面販售的導電聚合物溶液，其D10為500nm，當作導電聚合溶液B。接著，重複兩次一系列製程以形成第二固態電解質層11，其中該製程從胺類化合物層10的形成開始並結束於導電聚合物層的形成。因此，在實施例1中，三個化合物層10及三個導電聚合物層3交替形成。在此時點，胺類化合物層10的平均厚度為50nm。
在上述動作之後，以一石墨膏及銀膏為導電膏以形成一陽極層5。導線架71及72藉由一導電黏劑6或焊接分別連接到陽極層5及陽極導線3，並完整地藉由使用一外護套樹脂8的鑄模而進行封裝。因此，得到一固態電解電容。
使用一包括3重量%的聚3,4-乙烯二氧噻吩及苯乙烯磺酸的混合水溶液(導電聚合物溶液A)混合水溶液以形成第一固態電解質層9。
將一預先形成且上有介電層2形成的鉭燒結主體完全浸入導電聚合物溶液A之中，接著在125℃乾燥20分鐘以形成一導電聚合物層。重複這些製程三次以形成一第一固態電解質層9。以一市面販售的導電聚合物溶液，其D90為30-50nm，當作導電聚合溶液A。除了上述製程之外的其他形成第一固態電解質層9的製程與實施例1相同。再者，在此時點，第一固態電解質層的塗覆比率為87%。
【比較例1】
以與實施例2相似之方法形成第一固態電解質層9，接著形成一第二固態電解質層11且不形成任何胺類化合物層10。也就是說，在使用導電聚合物溶液A形成第一固態電解質層9之後，將其完全浸入於導電聚合物溶液B中且在125℃乾燥20分鐘以形成為第二固態電解質層11的第一導電聚合物層。重複三次一系列製程以形成第二固態電解質層11，其中該製程從完全浸入導電聚合物溶液B開始並結束於乾燥製程。除了上述製程之外的其他形成固態電解質層4的製程與實施例1相同。
【比較例2】
只藉由使用3,4-乙烯二氧噻吩的化學氧化聚合法形成一固態電解質層4。也就是塗覆有介電層2的鉭燒結主體被完全浸入在一包括過二硫酸銨(一種氧化劑)及1,3,6-萘三磺酸鈉的水溶液。接著，在一室溫下進行乾燥後，將其完全浸入3,4-乙烯二氧噻吩中且保持在一室溫以聚合3,4-乙烯二氧噻吩。重複十次這些一系列的聚合製程以形成為導電聚3,4-乙烯二氧噻吩組成的固態電解質層4。除了上述製程之外的其他形成固態電解質層4的製程與實施例1相同。
以實施例1、2及比較例1、2所述之方法製造一百個固態電解電容。表1顯示在製程中的平均漏電流故障率(average leakage current failure ratio)、最初ESR(100 kHz)、及在125℃進行1000小時的耐熱測試之後的平均ESR。
在實施例1中，其中藉由化學聚合法形成的第一固態電解質層及藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液所形成的第二固態電解質層，有一胺類化合物層設置於第一、第二固態電解質層之間。因此，發明人相信所形成的固態電解電容的附著性改良了，且可承受鑄造或進行類似動作時所造成的應力，且在漏電流故障率及ESR降解方面亦改良了。
在實施例2中，其中第一、第二固態電解質層皆以塗佈及乾燥一導電聚合物溶液形成，有一胺類化合物層設置於第一、第二固態電解質層之間。因此，類似於實施例1，發明人相信形成的固態電解電容的附著性改良了，且可承受鑄造或進行類似動作時所造成的應力，且在漏電流故障率及ESR降解方面亦有改良。
比較例1所不同於實施例2之處在於製程中省略胺類化合物層的形成。因此，第一、第二固態電解質層之間的附著性應被視為不足，且不能承受鑄造或進行類似動作時所造成的應力。因此漏電流故障率較高。
在比較例2中，固態電解質層4僅由3,4-乙烯二氧噻吩的化學聚合形成。因藉由化學聚合法形成的導電聚合物層的密度低，其在125℃耐熱測試的ESR降解相較於本發明實施例所製造的固態電解電容嚴重。
由以上結果可知，本發明發現不易造成漏電流故障、及可得到較高ESR的高可靠度固態電解電容可藉由本發明實施例得到。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．陽極導體
2．．．介電層
3．．．陽極導線
4．．．固態電解質層
5．．．陽極層
6．．．導電黏劑
8．．．外護套樹脂
9．．．第一固態電解質層
10．．．胺類化合物層
11．．．第二固態電解質層
71、72．．．導線架
第1A圖顯示一固態電解電容的整體的剖面示意圖；及
第1B圖為第1A圖中一區域的放大視圖，且以虛線表示該區域。
1．．．陽極導體
2．．．介電層
3．．．陽極導線
4．．．固態電解質層
5．．．陽極層
6．．．導電黏劑
8．．．外護套樹脂
9．．．第一固態電解質層
10．．．胺類化合物層
11．．．第二固態電解質層
71、72．．．導線架
Claims (8)
- 一種固態電解電容，包括：一陽極導體，包括一多孔閥金屬主體；一介電層，形成於該陽極導體的一表面上；及一固態電解質層，包括一形成於該介電層的一表面上的導電聚合物層，其中該固態電解質層包括一第一固態電解質層，形成於該介電層的一表面上，及一第二固態電解質層，形成於該第一固態電解質層的一表面上；及包含一胺類化合物之至少一連續或不連續層，存在於該第一與第二固態電解質層之間及該第二固態電解質層之中，其中該胺類化合物包括間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,3-二氨基甲苯(2,3-diaminotoluene)、2,6-二氨基甲苯(2,6-diaminotoluene)、1,8辛二胺(1,8-diaminooctane)、1,10-二氨基癸烷(1,10-diaminodecane)、或1,12-二氨基十二烷(1,12-diaminododecane)，且該胺類化合物層的厚度不小於10nm且不大於500nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之固態電解電容，其中該多孔主體的至少一部分被該第一固態電解質層填入，且該介電層表面的80%以上塗覆該第一固態電解質層。
- 如申請專利範圍第1項所述之固態電解電容，其中該胺類化合物為非水溶性。
- 一種固態電解電容的製造方法，包括：形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽極 導體包括一多孔閥金屬主體；形成一第一固態電解質層於該介電層表面上，該形成藉由下列至少一種方法：化學聚合法、電解聚合法、或塗佈及乾燥一導電聚合物溶液的方法；形成一胺類化合物層，該形成係藉由塗佈及乾燥一胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行；及形成一第二固態電解質層，該形成藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液，其中該胺類化合物包括間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,3-二氨基甲苯(2,3-diaminotoluene)、2,6-二氨基甲苯(2,6-diaminotoluene)、1,8辛二胺(1,8-diaminooctane)、1,10-二氨基癸烷(1,10-diaminodecane)、或1,12-二氨基十二烷(1,12-diaminododecane)，且該胺類化合物層的厚度不小於10nm且不大於500nm。
- 如申請專利範圍第4項所述之固態電解電容的製造方法，其中該第一固態電解質層的形成係藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率90%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D90)不小於5nm且不大於100nm。
- 如申請專利範圍第4項所述之固態電解電容的製造方法，其中該第二固態電解質層係藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率10%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D10)不小於100nm且不大於50μm。
- 一種固態電解電容的製造方法，包括： 形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽極導體包括一多孔閥金屬主體；形成一第一固態電解質層於該介電層表面上，該形成藉由下列至少一種方法：化學聚合法、電解聚合法、或塗佈及乾燥一導電聚合物溶液的方法；形成一胺類化合物層，該形成係藉由塗佈及乾燥一胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行；及形成一第二固態電解質層，該形成藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液，其中該第一固態電解質層的形成係藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率90%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D90)不小於5nm且不大於100nm。
- 一種固態電解電容的製造方法，包括：形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽極導體包括一多孔閥金屬主體；形成一第一固態電解質層於該介電層表面上，該形成藉由下列至少一種方法：化學聚合法、電解聚合法、或塗佈及乾燥一導電聚合物溶液的方法；形成一胺類化合物層，該形成係藉由塗佈及乾燥一胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行；及形成一第二固態電解質層，該形成藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液，其中該第二固態電解質層係藉由塗佈及乾燥該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率10%且根據於JIS Z8826的顆粒粒徑(D10)不小於 100nm且不大於50μm。
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