WO2022264794A1 - 固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2022264794A1
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electrolytic capacitor
solid electrolyte
solid electrolytic
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康浩 玉谷
和哉 楠田
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株式会社村田製作所
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytic capacitor elements and solid electrolytic capacitors.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolytic capacitor element in which a solid electrolyte layer containing a conductive polymer is provided on a dielectric oxide film formed on the surface of a valve action metal having micropores.
  • the solid electrolyte layer covers part of the cathode-side outer surface of the insulator layer separating the cathode and the anode.
  • a solid electrolytic capacitor element is disclosed that includes a structure in which a conductive paste layer is formed to a position spatially beyond the boundary of the cathode portion of the insulator layer in the horizontal direction.
  • the solid electrolyte layer covers part of an insulator layer formed on the outer surface of a valve metal that separates an anode and a cathode, and (2) a highly conductive paste. is applied so as to spatially exceed the boundary of the cathode portion of the insulator layer formed on the outer surface of the valve metal that separates the anode and cathode, thereby reducing the leakage current of the solid electrolytic capacitor. It is said that it is possible to lower the equivalent series resistance without increasing the number of defects.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor element having a low equivalent series resistance and a low leakage current defect. A further object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor comprising the above solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention comprises a valve-acting metal substrate having a dielectric layer on at least one principal surface thereof, and an insulator provided on the dielectric layer for separating the valve-acting metal substrate into an anode portion and a cathode portion.
  • the tip of the solid electrolyte layer is provided so as to cover at least a portion of the outer surface of the insulating mask layer, and the tip of the carbon layer is positioned at the same position as the tip of the solid electrolyte layer on the outer surface of the insulating mask layer.
  • the cathode conductor layer is provided so as to cover a position closer to the cathode than the tip of the solid electrolyte layer, and the tip of the cathode conductor layer covers a position closer to the cathode than the tip of the carbon layer on the outer surface of the insulating mask layer.
  • the cathode portion has a cathode conductor layer non-formation region where the cathode conductor layer does not partially cover the carbon layer.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises the solid electrolytic capacitor element of the present invention, an exterior body for sealing the solid electrolytic capacitor element, and the valve action metal substrate of the solid electrolytic capacitor element exposed from the exterior body. and a second external electrode electrically connected to the cathode conductor layer of the solid electrolytic capacitor element exposed from the exterior body.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 taken along line XX.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 along line YY.
  • 4A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 taken along line XX.
  • FIG. 4C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the V portion of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element according to the second embodiment of the invention.
  • 7 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 taken along line XX.
  • 8 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 along line YY.
  • FIG. 9A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. FIG. 10 is a plan view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element according to the third embodiment of the invention. 11 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • FIG. 10 taken along line XX. 12 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10 taken along line YY.
  • 13A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a process of preparing a valve-acting metal base on which an insulating mask layer is formed.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of a process of forming a solid electrolyte layer.
  • FIG. 16 is a plan view schematically showing an example of an element portion after forming a solid electrolyte layer. 17 is a cross-sectional view of the element portion shown in FIG. 16 along line XX.
  • FIG. 18 is a perspective view schematically showing one example of the solid electrolytic capacitor of the present invention. 19 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 18 taken along line ZZ.
  • FIG. 20 is a plan view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to Comparative Example.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line XX.
  • 22A is a plan view schematically showing an example of dielectric layers and insulating mask layers that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor according to the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. Combinations of two or more of the individual desirable configurations described below are also part of the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention comprises a valve-acting metal substrate having a dielectric layer on at least one principal surface thereof, and an insulating mask layer provided on the dielectric layer for separating the valve-acting metal substrate into an anode portion and a cathode portion. , a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer of the cathode section, a carbon layer provided on the solid electrolyte layer, and a cathode conductor layer provided on the carbon layer.
  • the tip of the solid electrolyte layer is provided so as to cover at least a portion of the outer surface of the insulating mask layer, and the tip of the carbon layer extends beyond the outer surface of the insulating mask layer.
  • the cathode conductor layer is provided so as to cover the same position as the tip or a position closer to the cathode part than the tip of the solid electrolyte layer (arrow A side in FIGS. 1, 6 and 10), and the tip of the cathode conductor layer is outside the insulating mask layer. It is provided so as to cover a position closer to the cathode portion than the tip of the carbon layer on the surface. This can reduce the equivalent series resistance.
  • the cathode portion has a cathode conductor layer non-formed region where the cathode conductor layer does not partially cover the carbon layer. As a result, leakage current defects can be reduced.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the vicinity of the insulating mask layer in the cathode part is reduced because the solid electrolyte layer hangs down from the vicinity of the insulating mask layer due to its own weight. It is smaller than the thickness of the solid electrolyte layer in the central region of the cathode section.
  • the present inventors considered that if the cathode conductor layer is not formed in the thin portion of the solid electrolyte layer, the equivalent series resistance can be lowered and the leakage current failure can be reduced.
  • the solid electrolyte layer is provided so as to cover the cathode portion and at least a portion of the outer surface of the insulating mask layer, and the carbon layer covers the cathode portion and provides insulation.
  • the cathode conductor layer is provided to cover at least a portion of the solid electrolyte layer on the outer surface of the mask layer, and the cathode conductor layer is provided to cover the cathode portion and at least a portion of the carbon layer on the outer surface of the insulating mask layer,
  • the equivalent series resistance can be lowered and the leakage current failure can be reduced.
  • the arc-shaped tip of the carbon layer is positioned closer to the cathode than the arc-shaped tip of the solid electrolyte layer, and the arc-shaped tip of the cathode conductor layer is carbon. It is positioned closer to the cathode than the arcuate tip of the layer.
  • the arc-shaped tips of the solid electrolyte layer, carbon layer, and cathode conductor layer are simply referred to as tips.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 taken along line XX.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 along line YY.
  • Solid electrolytic capacitor element 1 shown in FIGS. A solid electrolyte layer 40 provided thereon, a carbon layer 50 provided on the solid electrolyte layer 40 , and a cathode conductor layer 60 provided on the carbon layer 50 .
  • FIG. 4A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4C is a plan view schematically showing
  • an insulating mask layer 30 having a predetermined width is provided around the dielectric layer 20. As shown in FIGS. The insulating mask layers 30 are provided on both main surfaces and both side surfaces of the valve-acting metal substrate 10 along the short sides of the valve-acting metal substrate 10 . The insulating mask layer 30 separates the valve metal substrate 10 into an anode portion 31 and a cathode portion 32 .
  • the solid electrolyte layer 40 is provided on the dielectric layer 20 of the cathode section 32. As shown in FIGS. Solid electrolyte layer 40 is provided such that tip 40 a covers the outer surface of insulating mask layer 30 . Solid electrolyte layer 40 may be provided so as to partially cover the outer surface of insulating mask layer 30 , or may be provided so as to cover the entire outer surface of insulating mask layer 30 .
  • the carbon layer 50 is formed such that the tip 50a covers a position closer to the cathode section 32 than the tip 40a of the solid electrolyte layer 40 on the outer surface of the insulating mask layer 30. is provided in
  • the cathode conductor layer 60 is provided so that the tip 60a covers a position on the outer surface of the insulating mask layer 30 closer to the cathode section 32 than the tip 50a of the carbon layer 50 is.
  • the cathode section 32 has cathode conductor layer non-formation areas A1 and A2 where the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50. As shown in FIGS. 1 and 3, the cathode section 32 has cathode conductor layer non-formation areas A1 and A2 where the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50. As shown in FIGS. 1 and 3, the cathode conductor layer non-formation areas A1 and A2 where the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50.
  • the cathode conductor layer 60 when viewed from the direction normal to the main surface of the valve metal substrate 10, the cathode conductor layer 60 has a tip 60a whose central portion is located on the insulating mask layer 30 and whose tip 60a is located on the insulating mask layer 30. Both ends are preferably provided so as to be positioned on the cathode section 32 .
  • the cathode conductor layer 60 is provided so as to approach the insulating mask layer 30 from both end portions of the tip 60a toward the central portion of the tip 60a. preferably.
  • the shape of the valve action metal substrate 10 when viewed from the normal direction of the main surface of the valve action metal substrate 10, that is, the shape of the valve action metal substrate 10 when viewed from above in the thickness direction is quadrangular. It has a rectangular shape with short sides.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the V portion of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • a plurality of recesses are provided on the main surface of the valve metal substrate 10, as shown in FIG. Therefore, the main surface of the valve metal substrate 10 is porous. Since the main surface of the valve action metal substrate 10 is porous, the surface area of the valve action metal substrate 10 is increased. Both the front and back surfaces of the valve action metal substrate 10 are not limited to being porous, and only one of the front and back surfaces of the valve action metal substrate 10 may be porous.
  • the valve action metal substrate 10 is made of, for example, a single metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or zirconium, or a valve action metal such as an alloy containing at least one of these metals.
  • An oxide film can be formed on the surface of the valve metal.
  • the valve action metal substrate 10 may be composed of a core portion and a porous portion provided on at least one main surface of the core portion.
  • a porous fine powder sintered body or the like can be used as appropriate.
  • the dielectric layer 20 is provided on at least one main surface of the valve action metal substrate 10 .
  • the dielectric layer 20 is preferably composed of an oxide film provided on the surface of the valve metal.
  • dielectric layer 20 is composed of an oxide of aluminum.
  • the oxide of aluminum is formed by anodizing the surface of the valve action metal substrate 10, as will be described later.
  • the insulating mask layer 30 is provided on the dielectric layer 20 . As shown in FIG. 5 , the insulating mask layer 30 is preferably provided so as to fill a plurality of pores (recesses) of the valve metal substrate 10 . However, the insulation mask layer 30 only needs to cover a portion of the outer surface of the dielectric layer 20, and there are pores (recesses) in the valve metal substrate 10 that are not filled with the insulation mask layer 30. good too.
  • the insulating mask layer 30 is formed by applying a mask material such as a composition containing an insulating resin, for example.
  • insulating resins include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), and soluble polyimide.
  • Compositions comprising siloxane and epoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, derivatives or precursors thereof, and the like are included.
  • the application of the mask material can be performed by methods such as screen printing, roller transfer, dispenser application, and inkjet printing.
  • the solid electrolyte layer 40 is provided on the dielectric layer 20 . As shown in FIG. 5 , the solid electrolyte layer 40 is preferably provided so as to fill a plurality of pores (recesses) of the valve metal substrate 10 . However, it suffices that a portion of the outer surface of the dielectric layer 20 is covered with the solid electrolyte layer 40, and there are pores (recesses) of the valve metal substrate 10 that are not filled with the solid electrolyte layer 40. good too.
  • the material forming the solid electrolyte layer 40 for example, conductive polymers such as polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are used. Among these, polythiophenes are preferred, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT is particularly preferred. Moreover, the conductive polymer may contain a dopant such as polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the solid electrolyte layer 40 is formed by depositing a conductive material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on the surface of the dielectric layer 20 using a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene. It is formed by a method of forming a polymeric film, a method of applying a dispersion of a conductive polymer such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) to the surface of the dielectric layer 20 and drying it, or the like. .
  • the inner layer can be formed by, for example, a dipping method, sponge transfer, screen printing, dispenser coating, inkjet printing, or the like.
  • the outer layer can be formed by, for example, dipping, sponge transfer, screen printing, dispenser coating, inkjet printing, or the like.
  • the carbon layer 50 is provided on the solid electrolyte layer 40 .
  • the carbon layer 50 is formed by, for example, a method of applying carbon paste to the surface of the solid electrolyte layer 40 and drying the paste.
  • the carbon paste can be applied by, for example, dipping, sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser coating, inkjet printing, or other methods.
  • the cathode conductor layer 60 is provided on the carbon layer 50 .
  • the cathode conductor layer 60 is formed, for example, by applying a conductive paste containing metal such as gold, silver, copper, platinum, etc. to the surface of the carbon layer 50 and drying the paste.
  • Cathode conductor layer 60 is preferably a silver layer.
  • the conductive paste can be applied by, for example, dipping, sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser coating, inkjet printing, or the like.
  • the tip of the carbon layer is at the same position as the tip of the solid electrolyte layer, and the tip of the cathode conductor layer is positioned closer to the cathode than the tip of the carbon layer. It is in. However, the top of the arcuate tip of the cathode conductor layer is at the same position as the top of the arcuate tip of the carbon layer.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element according to the second embodiment of the invention.
  • 7 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 taken along line XX.
  • 8 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 along line YY.
  • Solid electrolytic capacitor element 2 shown in FIGS. A solid electrolyte layer 40 provided thereon, a carbon layer 50 provided on the solid electrolyte layer 40 , and a cathode conductor layer 60 provided on the carbon layer 50 .
  • FIG. 9A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 6.
  • FIG. 9C is a plan view schematically showing
  • an insulating mask layer 30 having a predetermined width is provided around the dielectric layer 20. As shown in FIGS. The insulating mask layers 30 are provided on both main surfaces and both side surfaces of the valve-acting metal substrate 10 along the short sides of the valve-acting metal substrate 10 . The insulating mask layer 30 separates the valve metal substrate 10 into an anode portion 31 and a cathode portion 32 .
  • the solid electrolyte layer 40 is provided on the dielectric layer 20 of the cathode section 32. As shown in FIGS. Solid electrolyte layer 40 is provided such that tip 40 a covers the outer surface of insulating mask layer 30 . Solid electrolyte layer 40 may be provided so as to partially cover the outer surface of insulating mask layer 30 , or may be provided so as to cover the entire outer surface of insulating mask layer 30 .
  • the carbon layer 50 is provided so that the tip 50a covers the same position as the tip 40a of the solid electrolyte layer 40 on the outer surface of the insulating mask layer 30. .
  • the cathode conductor layer 60 is provided so that the tip 60a covers a position on the outer surface of the insulating mask layer 30 closer to the cathode section 32 than the tip 50a of the carbon layer 50 is.
  • the top of the tip 60 a of the cathode conductor layer 60 is at the same position as the top of the tip 50 a of the carbon layer 50 .
  • the cathode section 32 has cathode conductor layer non-formation regions A1 and A2 where the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50 .
  • the cathode conductor layer 60 when viewed from the direction normal to the main surface of the valve metal substrate 10, the cathode conductor layer 60 has a tip 60a whose central portion is located on the insulating mask layer 30 and whose tip 60a is located on the insulating mask layer 30. Both ends are preferably provided so as to be positioned on the cathode section 32 .
  • the cathode conductor layer 60 is provided so as to approach the insulating mask layer 30 from both end portions of the tip 60a toward the central portion of the tip 60a. preferably.
  • the tip of the carbon layer is closer to the cathode than the tip of the solid electrolyte layer, and the tip of the cathode conductor layer is closer to the cathode than the tip of the carbon layer. It is located on the side of the department. However, the top of the arcuate tip of the cathode conductor layer is at the same position as the top of the arcuate tip of the carbon layer.
  • FIG. 10 is a plan view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor element according to the third embodiment of the invention.
  • 11 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10 taken along line XX.
  • 12 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10 taken along line YY.
  • the solid electrolytic capacitor element 3 shown in FIGS. 10, 11 and 12 comprises a valve action metal substrate 10 having a dielectric layer 20 on its surface, an insulating mask layer 30 provided on the dielectric layer 20, and the dielectric layer 20.
  • FIG. 13A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 10.
  • FIG. 13C is a plan view schematically showing
  • an insulating mask layer 30 having a predetermined width is provided around the dielectric layer 20. As shown in FIGS. The insulating mask layers 30 are provided on both main surfaces and both side surfaces of the valve-acting metal substrate 10 along the short sides of the valve-acting metal substrate 10 . The insulating mask layer 30 separates the valve metal substrate 10 into an anode portion 31 and a cathode portion 32 .
  • the solid electrolyte layer 40 is provided on the dielectric layer 20 of the cathode section 32. As shown in FIGS. Solid electrolyte layer 40 is provided such that tip 40 a covers the outer surface of insulating mask layer 30 . Solid electrolyte layer 40 may be provided so as to partially cover the outer surface of insulating mask layer 30 , or may be provided so as to cover the entire outer surface of insulating mask layer 30 .
  • the carbon layer 50 is formed so that the tip 50a covers a position closer to the cathode section 32 than the tip 40a of the solid electrolyte layer 40 on the outer surface of the insulating mask layer 30. is provided in
  • the cathode conductor layer 60 is provided so that the tip 60a covers a position on the outer surface of the insulating mask layer 30 closer to the cathode section 32 than the tip 50a of the carbon layer 50 is.
  • the top of the tip 60 a of the cathode conductor layer 60 is at the same position as the top of the tip 50 a of the carbon layer 50 .
  • the cathode section 32 has cathode conductor layer non-forming regions A1 and A2 in which the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50. As shown in FIGS. 10 and 12, the cathode section 32 has cathode conductor layer non-forming regions A1 and A2 in which the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50. As shown in FIGS. 10 and 12, the cathode section 32 has cathode conductor layer non-forming regions A1 and A2 in which the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50. As shown in FIGS.
  • the cathode conductor layer 60 when viewed from the direction normal to the main surface of the valve metal substrate 10, the cathode conductor layer 60 has a tip 60a whose central portion is located on the insulating mask layer 30 and whose tip 60a is located on the insulating mask layer 30. Both ends are preferably provided so as to be positioned on the cathode section 32 .
  • the cathode conductor layer 60 is provided so as to approach the insulating mask layer 30 from both end portions of the tip 60a toward the central portion of the tip 60a. preferably.
  • the arc-shaped tip of the carbon layer is positioned closer to the cathode than the arc-shaped tip of the solid electrolyte layer, and the arc-shaped tip of the cathode conductor layer is positioned closer to the carbon layer. It may be positioned closer to the cathode portion than the arc-shaped tip, or the arc-shaped tip of the carbon layer is at the same position as the arc-shaped tip of the solid electrolyte layer, and the arc-shaped tip of the cathode conductor layer is at the same position as the carbon layer. may be positioned closer to the cathode than the arcuate tip of the .
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is manufactured, for example, by the following method.
  • a method for simultaneously manufacturing a plurality of solid electrolytic capacitor elements using a large-sized valve action metal substrate will be described.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a process for preparing a valve-acting metal base on which an insulating mask layer is formed.
  • Valve action metal substrate 10A having a dielectric layer 20 on its surface is prepared.
  • Valve action metal substrate 10A includes a plurality of element portions 11 and support portions 12 .
  • Each element portion 11 is strip-shaped and protrudes from the support portion 12 .
  • An insulating mask layer 30 is formed on the dielectric layer 20 of each element portion 11 .
  • valve action metal substrate 10A having a porous portion on its surface is cut by laser processing, punching, or the like to be processed into a shape including a plurality of element portions 11 and support portions 12 .
  • insulating mask layers 30 are formed on both main surfaces and both side surfaces of each element portion 11 along the short sides of each element portion 11 .
  • valve action metal substrate 10A is anodized to form an oxide film that will become the dielectric layer 20 on the surface of the valve action metal substrate 10A.
  • an oxide film is also formed on the side surfaces of the element portion 11 cut by laser processing, punching, or the like.
  • a chemically processed foil on which aluminum oxide has already been formed may be used as the valve action metal substrate 10A.
  • an oxide film is formed on the side surface of the cut element portion 11 by anodizing the cut valve metal substrate 10A.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of the process of forming a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte layer 40 (see FIG. 4B, etc.) is formed on the dielectric layer 20 of the element section 11 .
  • FIG. 15 shows a state in which the processing liquid 70 containing the solid electrolyte is supplied to the processing bath 75 .
  • a conductive polymer dispersion is used as the treatment liquid 70 containing a solid electrolyte.
  • a conductive polymer film can be formed by applying a conductive polymer dispersion to the outer surface of the dielectric layer 20 and drying it.
  • a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene and an oxidizing agent may be used as the treatment liquid 70 containing a solid electrolyte.
  • a liquid containing a polymerizable monomer can be attached to the outer surface of the dielectric layer 20 to form a conductive polymer film by chemical polymerization. This conductive polymer film becomes the solid electrolyte layer 40 .
  • the treatment liquid 70 is impregnated into the porous portion of the valve action metal substrate 10A.
  • the valve metal substrate 10A is pulled out of the treatment liquid 70 and dried at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the solid electrolyte layer 40 is formed by repeating immersion in the treatment liquid 70 , pulling up, and drying a predetermined number of times.
  • the first solid electrolyte layer is formed by immersing the valve metal substrate 10A in a first dispersion containing a conductive polymer, pulling it out, and drying it. Immersion in the first dispersion, pulling out, and drying are performed multiple times.
  • the primer layer may be formed by immersing the valve metal substrate 10A in a solution containing a primer compound, pulling it out, and drying it.
  • valve metal substrate 10A is immersed in a second dispersion containing a conductive polymer, pulled out, and dried to form a second solid electrolyte layer.
  • concentration of the conductive polymer in the second dispersion is preferably higher than the concentration of the conductive polymer in the first dispersion.
  • the solid electrolyte layer formed by the above method includes a first solid electrolyte layer provided on the dielectric layer and a second solid electrolyte layer provided on the first solid electrolyte layer.
  • the content of the conductive polymer in the second solid electrolyte layer is higher than the content of the conductive polymer in the electrolyte layer.
  • valve action metal substrate 10A is washed with pure water to remove excess primer compound. After washing, a drying process is performed. As described above, the solid electrolyte layer 40 is formed in a predetermined region.
  • FIG. 16 is a plan view schematically showing an example of an element portion after forming a solid electrolyte layer. 17 is a cross-sectional view of the element portion shown in FIG. 16 along line XX.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40c provided in the region of the cathode section 32 contacting the insulating mask layer 30 is greater than the thickness of the solid electrolyte layer 40b provided in the central region of the cathode section 32. is preferred.
  • the tunnel current will cause a short circuit, or Leakage current may increase.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40c in the vicinity of the insulating mask layer 30 in the cathode section 32 is made larger than the thickness of the solid electrolyte layer 40b in the central region of the cathode section 32.
  • valve metal substrate 10A is immersed in the carbon paste, pulled out, and dried to form the carbon layer 50 (see FIG. 4C, etc.) in a predetermined region.
  • valve metal substrate 10A is immersed in a conductive paste such as silver paste, pulled out, and dried to form a cathode conductor layer 60 (see FIG. 1, etc.) in a predetermined area.
  • a conductive paste such as silver paste
  • the element portion 11 is separated by cutting the valve action metal substrate 10A.
  • a solid electrolytic capacitor element is obtained through the above steps.
  • Solid electrolytic capacitor An example of a solid electrolytic capacitor including the solid electrolytic capacitor element of the present invention will be described below.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention may be included in solid electrolytic capacitors having other configurations.
  • lead frames may be used as external electrodes.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention may include solid electrolytic capacitor elements other than the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • FIG. 18 is a perspective view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • 19 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 18 taken along line ZZ.
  • L indicates the length direction of the solid electrolytic capacitor 100 and the exterior body 110
  • W indicates the width direction
  • T indicates the height direction.
  • the length direction L, the width direction W, and the height direction T are orthogonal to each other.
  • the solid electrolytic capacitor 100 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • a solid electrolytic capacitor 100 includes an exterior body 110 , a first external electrode 120 , a second external electrode 130 , and a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 .
  • Solid electrolytic capacitor element 1 is an example of the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • the exterior body 110 seals a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 . That is, a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 are embedded in exterior body 110 . Note that the exterior body 110 may seal one solid electrolytic capacitor element 1 . That is, one solid electrolytic capacitor element 1 may be embedded inside the exterior body 110 .
  • the exterior body 110 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the exterior body 110 has a first major surface 110a and a second major surface 110b that face each other in the height direction T, a first side face 110c and a second side face 110d that face each other in the width direction W, and a first side face 110c and a second side face 110d that face each other in the length direction L. It has one end face 110e and a second end face 110f.
  • the exterior body 110 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and the corners and ridges are preferably rounded.
  • a corner is a portion where three surfaces of the exterior body 110 intersect, and a ridge is a portion where two surfaces of the exterior body 110 intersect.
  • the exterior body 110 is made of sealing resin, for example.
  • the sealing resin contains at least resin, and preferably contains resin and filler.
  • epoxy resin epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicone resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, etc. are preferably used.
  • Silica particles, alumina particles, metal particles, etc. are preferably used as fillers.
  • a material containing solid epoxy resin, phenol resin, and silica particles is preferably used as the sealing resin.
  • resin molds such as compression molds and transfer molds are preferably used, and compression molds are more preferably used.
  • molding methods such as a dispensing method and a printing method are preferably used. Among them, it is preferable to seal the periphery of the solid electrolytic capacitor element 1 with a sealing resin by compression molding to form the exterior body 110 .
  • the exterior body 110 may be composed of a substrate and a sealing resin provided on the substrate.
  • the substrate is, for example, an insulating resin substrate such as a glass epoxy substrate.
  • the bottom surface of the substrate constitutes the second main surface 110b of the exterior body 110.
  • the thickness of the substrate is, for example, 100 ⁇ m.
  • a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 are stacked in the height direction T.
  • the extension direction of each of the plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 is substantially parallel to the first main surface 110a and the second main surface 110b of the exterior body 110 .
  • Solid electrolytic capacitor elements 1 may be bonded to each other via a conductive adhesive.
  • the first external electrode 120 is provided on the first end face 110e of the exterior body 110.
  • the first external electrode 120 is provided from the first end surface 110e of the exterior body 110 over each of the first main surface 110a, the second main surface 110b, the first side surface 110c and the second side surface 110d.
  • First external electrode 120 is electrically connected to valve metal substrate 10 of solid electrolytic capacitor element 1 exposed from exterior body 110 .
  • the first external electrode 120 may be directly or indirectly connected to the valve metal substrate 10 at the first end face 110 e of the exterior body 110 .
  • the second external electrode 130 is provided on the second end face 110f of the exterior body 110.
  • the second external electrode 130 is provided from the second end surface 110f of the exterior body 110 over each of the first main surface 110a, the second main surface 110b, the first side surface 110c, and the second side surface 110d.
  • Second external electrode 130 is electrically connected to cathode conductor layer 60 of solid electrolytic capacitor element 1 exposed from package 110 .
  • the second external electrode 130 may be directly or indirectly connected to the cathode conductor layer 60 at the second end surface 110 f of the outer casing 110 .
  • the first external electrode 120 and the second external electrode 130 are each formed by a dip coating method, a screen printing method, a transfer method, an inkjet printing method, a dispensing method, a spray coating method, a brush coating method, a drop casting method, an electrostatic coating method, It is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of plating and sputtering.
  • the first external electrode 120 preferably has a resin electrode layer containing a conductive component and a resin component. Since the first external electrode 120 contains a resin component, the adhesion between the first external electrode 120 and the sealing resin of the exterior body 110 is enhanced, thereby improving reliability.
  • the second external electrode 130 preferably has a resin electrode layer containing a conductive component and a resin component. Since the second external electrode 130 contains a resin component, the adhesion between the second external electrode 130 and the sealing resin of the exterior body 110 is enhanced, thereby improving the reliability.
  • the conductive component preferably contains, as a main component, an elemental metal such as silver, copper, nickel, or tin, or an alloy containing at least one of these metals.
  • the resin component preferably contains epoxy resin, phenol resin, etc. as the main component.
  • the resin electrode layer is formed by methods such as dip coating, screen printing, transfer, inkjet printing, dispensing, spray coating, brush coating, drop casting, and electrostatic coating.
  • the resin electrode layer is preferably a printed resin electrode layer formed by applying a conductive paste by a screen printing method.
  • the resin electrode layer is formed by applying a conductive paste by a screen printing method, compared with the case where the resin electrode layer is formed by applying a conductive paste by a dip coating method, the first external electrode 120 And the second external electrode 130 tends to be flat. That is, the thicknesses of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 tend to be uniform.
  • At least one of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may have a so-called plated layer formed by a plating method.
  • plating layers include zinc/silver/nickel layers, silver/nickel layers, nickel layers, zinc/nickel/gold layers, nickel/gold layers, zinc/nickel/copper layers, and nickel/copper layers.
  • a copper plated layer, a nickel plated layer, and a tin plated layer are preferably provided in this order (or with the exception of some plated layers).
  • At least one of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may have both a resin electrode layer and a plating layer.
  • the first external electrode 120 may have a resin electrode layer connected to the valve metal substrate 10 and an outer plated layer provided on the surface of the resin electrode layer.
  • the first external electrode 120 includes an inner plated layer connected to the valve action metal substrate 10, a resin electrode layer provided to cover the inner plated layer, and an outer plated layer provided on the surface of the resin electrode layer. and a layer.
  • Example 10 As Examples 1 to 10, a total of 10 solid electrolytic capacitor elements 1 shown in FIGS. 1, 2 and 3 were produced. The manufacturing method is shown below.
  • a strip-shaped valve action metal substrate 10A having a plurality of element portions 11 is formed by laser processing or punching.
  • the valve action metal substrate 10A has a porous portion etched with hydrochloric acid or the like.
  • An insulating mask layer 30 is formed on both main surfaces and both side surfaces of the element portion 11 along the short sides of the element portion 11 .
  • the dimension of the capacitance part in one element part 11 is set to a predetermined dimension in the length direction L: 4.5 mm or more and 7.0 mm or less, and the width direction W dimension: 3.0 mm or more and 4.0 mm.
  • An insulating mask layer 30 is formed on the .
  • the insulating mask layer 30 is formed so that the length along the length direction L of the capacitor portion is 0.5 mm or more and 2 mm or less.
  • valve action metal substrate 10 is anodized to form an oxide film that will become the dielectric layer 20 on the element portion 11 .
  • An oxide film is also formed on the side surface of the element portion 11 that has been laser processed or punched.
  • An oxide film is formed by anodizing the valve metal substrate 10A in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or sodium salts or ammonium salts thereof.
  • the dispersion By immersing the valve metal substrate 10A in a dispersion containing a conductive polymer that constitutes the first solid electrolyte layer, the dispersion is impregnated to form the first solid electrolyte layer in the region shown in FIG. 4B. Form. A drying process is performed after the immersion. (4) is repeated several times. By optimizing the drawing-down speed (immersion speed) in the immersion conditions, the impregnation of the porous portion with the dispersion is improved, and as a result, the capacitance described later is improved.
  • a solution containing a primer compound (see Japanese Patent No. 6449914; bifunctional or polyfunctional monomeric compound containing at least one amine group and at least one carboxylic acid group or sulfonic acid group);
  • a primer layer is formed in the areas shown in FIG. 4B.
  • a drying process is performed after the immersion.
  • immersion speed specifically, the speed at which the solution containing the primer compound permeates the valve action metal substrate 10A having a porous portion. Since the impregnation property to the porous portion is improved by making the pulling down speed slower than that, the adhesion amount of the primer compound after drying is increased.
  • the second solid electrolyte layer is formed in the region shown in FIG. 4B by being impregnated with the dispersion. Form. A drying process is performed after the immersion.
  • the drying process if the strip-shaped valve action metal substrate 10A is dried in a state of being turned over 180 degrees during drying, the solution containing the solid electrolyte tends to accumulate in the vicinity of the insulating mask layer 30, so that cross-linking with the primer compound occurs.
  • the reaction increases the thickness of the second solid electrolyte layer after drying. If the drying process (5) is turned 180 degrees, the cross-linking reaction with the primer compound is further promoted, so the thickness of the second solid electrolyte layer after drying is increased, but only the immersion conditions are optimized. But it works. These improve the equivalent series resistance (ESR), which will be described later.
  • ESR equivalent series resistance
  • the second solid electrolyte layer is formed by impregnating it with a dispersion having a higher conductive polymer concentration than the first solid electrolyte layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40 near the insulating mask layer 30 in the cathode portion 32 is greater than the thickness of the central region of the cathode portion 32 .
  • the strip-shaped valve action metal substrate 10A is washed with pure water to remove excess primer compound. After washing, a drying process is performed.
  • a carbon layer 50 is formed in the region shown in FIG. 4C by immersing the valve metal substrate 10A in carbon paste. A drying process is performed after the immersion.
  • the cathode conductor layer 60 is formed in the region shown in FIG. 1 by immersing the valve metal substrate 10A in silver paste. A drying process is performed after the immersion.
  • Comparative example As Comparative Examples 1 to 10, a total of 10 solid electrolytic capacitor elements 1A shown in FIGS. 20 and 21 were produced. The manufacturing method is the same as that of the example.
  • FIG. 20 is a plan view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to Comparative Example. 21 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line XX.
  • a solid electrolytic capacitor element 1A shown in FIGS. a carbon layer 50 provided on the solid electrolyte layer 40 , and a cathode conductor layer 60 provided on the carbon layer 50 .
  • FIG. 22A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22C is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer, a solid electrolyte layer and a carbon layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22A is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer and an insulating mask layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22B is a plan view schematically showing an example of a dielectric layer, an insulating mask layer and a solid electrolyte layer that constitute the solid electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 22C is a
  • an insulating mask layer 30 having a predetermined width is provided around the dielectric layer 20 .
  • the insulating mask layers 30 are provided on both main surfaces and both side surfaces of the valve-acting metal substrate 10 along the short sides of the valve-acting metal substrate 10 .
  • the insulating mask layer 30 separates the valve metal substrate 10 into an anode portion 31 and a cathode portion 32 .
  • the solid electrolyte layer 40 is provided on the dielectric layer 20 of the cathode section 32. As shown in FIGS. The solid electrolyte layer 40 is provided so that the tip thereof covers the outer surface of the insulating mask layer 30 . Solid electrolyte layer 40 may be provided so as to partially cover the outer surface of insulating mask layer 30 , or may be provided so as to cover the entire outer surface of insulating mask layer 30 .
  • the carbon layer 50 is provided so that the tip 50a covers the outer surface of the insulating mask layer 30, and the tip 50a extends from the outer surface of the insulating mask layer 30 to the solid electrolyte layer.
  • 40 is provided so as to cover the same position as the tip 40a.
  • the cathode conductor layer 60 is provided so that the tip 60 a covers the same position as the tip 50 a of the carbon layer 50 on the outer surface of the insulating mask layer 30 .
  • the cathode portion 32 does not have a cathode conductor layer non-formed region where the cathode conductor layer 60 does not partially cover the carbon layer 50 .
  • the solid electrolytic capacitor element according to the example has a lower equivalent series resistance and less leakage current defects than the solid electrolytic capacitor element according to the comparative example.

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Abstract

固体電解コンデンサ素子１は、弁作用金属基体１０と、絶縁マスク層３０と、固体電解質層４０と、カーボン層５０と、陰極導体層６０と、を備える。固体電解質層４０は、先端が絶縁マスク層３０の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられ、カーボン層５０は、先端が絶縁マスク層３０の外表面において固体電解質層４０の先端と同じ位置又は固体電解質層４０の先端よりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられ、陰極導体層６０は、先端が絶縁マスク層３０の外表面においてカーボン層５０の先端よりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられる。陰極部３２には、陰極導体層６０がカーボン層５０の一部を覆わない陰極導体層非形成領域Ａ１及びＡ２が存在する。

Description

固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサに関する。
　特許文献１には、微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサ素子であって、固体電解質層の表面にカーボンペースト層及び高導電性ペースト層が重ねて形成されたコンデンサ素子の断面において、固体電解質層が陰極と陽極を分離する絶縁物層の陰極側の外表面の一部を覆い、その表面を高導電性ペースト層が当該絶縁物層の陰極部の境界を水平方向に空間的に越えた位置まで形成されている構造を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子が開示されている。
特開２０１０－２６７８６６号公報
　特許文献１によれば、（１）固体電解質層を、陽極と陰極を分離する弁作用金属の外表面に形成された絶縁物層の一部を覆う形態とし、かつ（２）高導電性ペーストを、陽極と陰極を分離する弁作用金属の外表面に形成された絶縁物層の陰極部の境界を空間的に越えるように塗布した形態とした構造とすることによって、固体電解コンデンサの漏れ電流不良が増加することなく等価直列抵抗を低下させることが可能であるとされている。
　特許文献１の表２には、実施例において、絶縁物層の陰極側の外表面に固体電解質層を形成し、さらに、その上にカーボンペースト層及び高導電性ペースト層を形成することにより等価直列抵抗が低下していることが示されている。しかしながら、特許文献１の表１には、実施例と比較例で漏れ電流に大きな差異がないことが示されている。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、等価直列抵抗が低く、かつ、漏れ電流不良の少ない固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、誘電体層を少なくとも一方の主面に有する弁作用金属基体と、上記誘電体層上に設けられ、上記弁作用金属基体を陽極部及び陰極部に分離する絶縁マスク層と、上記陰極部の上記誘電体層上に設けられる固体電解質層と、上記固体電解質層上に設けられるカーボン層と、上記カーボン層上に設けられる陰極導体層と、を備える。上記固体電解質層は、先端が上記絶縁マスク層の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられ、上記カーボン層は、先端が上記絶縁マスク層の外表面において上記固体電解質層の先端と同じ位置又は上記固体電解質層の先端よりも陰極部側の位置を覆うように設けられ、上記陰極導体層は、先端が上記絶縁マスク層の外表面において上記カーボン層の先端よりも陰極部側の位置を覆うように設けられる。上記陰極部には、上記陰極導体層が上記カーボン層の一部を覆わない陰極導体層非形成領域が存在する。
　本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体と、上記外装体から露出する上記固体電解コンデンサ素子の上記弁作用金属基体と電気的に接続される第１外部電極と、上記外装体から露出する上記固体電解コンデンサ素子の上記陰極導体層と電気的に接続される第２外部電極と、を備える。
　本発明によれば、等価直列抵抗が低く、かつ、漏れ電流不良の少ない固体電解コンデンサ素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを提供することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。 図２は、図１に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図３は、図１に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。 図４Ａは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図４Ｂは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図４Ｃは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。 図５は、図２に示す固体電解コンデンサ素子のＶ部を拡大した断面図である。 図６は、本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。 図７は、図６に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図８は、図６に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。 図９Ａは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図９Ｂは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図９Ｃは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。 図１０は、本発明の第３実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。 図１１は、図１０に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図１２は、図１０に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。 図１３Ａは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図１３Ｂは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図１３Ｃは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。 図１４は、絶縁マスク層が形成された弁作用金属基体を準備する工程の一例を示す模式図である。 図１５は、固体電解質層を形成する工程の一例を示す模式図である。 図１６は、固体電解質層を形成した後の素子部の一例を模式的に示す平面図である。 図１７は、図１６に示す素子部のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図１８は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図１９は、図１８に示す固体電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。 図２０は、比較例に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。 図２１は、図２０に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図２２Ａは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図２２Ｂは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図２２Ｃは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサについて説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
［固体電解コンデンサ素子］
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、誘電体層を少なくとも一方の主面に有する弁作用金属基体と、誘電体層上に設けられ、弁作用金属基体を陽極部及び陰極部に分離する絶縁マスク層と、陰極部の誘電体層上に設けられる固体電解質層と、固体電解質層上に設けられるカーボン層と、カーボン層上に設けられる陰極導体層と、を備える。
　本発明の固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層は、先端が絶縁マスク層の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられ、カーボン層は、先端が絶縁マスク層の外表面において固体電解質層の先端と同じ位置又は固体電解質層の先端よりも陰極部側（図１、図６及び図１０の矢印Ａ側）の位置を覆うように設けられ、陰極導体層は、先端が絶縁マスク層の外表面においてカーボン層の先端よりも陰極部側の位置を覆うように設けられる。これにより、等価直列抵抗を低くすることができる。
　さらに、本発明の固体電解コンデンサ素子では、陰極部には、陰極導体層がカーボン層の一部を覆わない陰極導体層非形成領域が存在する。これにより、漏れ電流不良を低減することができる。
　例えば、浸漬法（ディップ法）により固体電解質層を形成する場合、自重により固体電解質層が絶縁マスク層の近傍から下方に垂れ下がることにより、陰極部における絶縁マスク層の近傍の固体電解質層の厚みが陰極部の中央領域における固体電解質層の厚みよりも小さくなる。本発明者らが検討した結果、固体電解質層の薄い箇所に銀層などの陰極導体層が形成されると、陰極導体層が固体電解質層を通過して誘電体層に接触し、トンネル電流により導通してショートする、あるいは漏れ電流が大きくなるおそれがあることが判明した。そこで、本発明者らは、固体電解質層の薄い箇所に陰極導体層が形成されなければ、等価直列抵抗を低くできるとともに、漏れ電流不良を低減できると考えた。
　上述のとおり、本発明の固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層は、陰極部を覆うとともに絶縁マスク層の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられ、カーボン層は、陰極部を覆うとともに絶縁マスク層の外表面において固体電解質層の少なくとも一部を覆うように設けられ、陰極導体層は、陰極部を覆うとともに絶縁マスク層の外表面においてカーボン層の少なくとも一部を覆うように設けられ、かつ、陰極導体層がカーボン層の一部を覆わない陰極導体層非形成領域が陰極部に存在することにより、等価直列抵抗を低く、かつ、漏れ電流不良を少なくすることができる。
　以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第２実施形態以降では、第１実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサ素子では、カーボン層の弧状の先端が固体電解質層の弧状の先端よりも陰極部側の位置にあり、かつ、陰極導体層の弧状の先端がカーボン層の弧状の先端よりも陰極部側の位置にある。以下、特に断りのない限り、固体電解質層、カーボン層及び陰極導体層の弧状の先端を、単に先端と記述する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。
　図１、図２及び図３に示す固体電解コンデンサ素子１は、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１０と、誘電体層２０上に設けられる絶縁マスク層３０と、誘電体層２０上に設けられる固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に設けられるカーボン層５０と、カーボン層５０上に設けられる陰極導体層６０と、を備える。
　図４Ａは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図４Ｂは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図４Ｃは、図１に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。
　図１、図２、図３及び図４Ａに示すように、誘電体層２０上には、所定幅の絶縁マスク層３０が周設されている。絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の短辺に沿うように、弁作用金属基体１０の両主面及び両側面に設けられている。絶縁マスク層３０によって、弁作用金属基体１０が陽極部３１及び陰極部３２に分離されている。
　図１、図２、図３及び図４Ｂに示すように、固体電解質層４０は、陰極部３２の誘電体層２０上に設けられている。固体電解質層４０は、先端４０ａが絶縁マスク層３０の外表面を覆うように設けられている。固体電解質層４０は、絶縁マスク層３０の外表面の一部を覆うように設けられていてもよく、絶縁マスク層３０の外表面の全体を覆うように設けられていてもよい。
　図１、図２、図３及び図４Ｃに示すように、カーボン層５０は、先端５０ａが絶縁マスク層３０の外表面において固体電解質層４０の先端４０ａよりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられている。
　図１及び図２に示すように、陰極導体層６０は、先端６０ａが絶縁マスク層３０の外表面においてカーボン層５０の先端５０ａよりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられている。
　その一方で、図１及び図３に示すように、陰極部３２には、陰極導体層６０がカーボン層５０の一部を覆わない陰極導体層非形成領域Ａ１及びＡ２が存在する。
　図１に示すように、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの中央部が絶縁マスク層３０上に位置し、かつ、先端６０ａの両端部が陰極部３２上に位置するように設けられていることが好ましい。また、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの両端部から先端６０ａの中央部に向かって絶縁マスク層３０に近づくように設けられていることが好ましい。
　弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見た弁作用金属基体１０の形状、すなわち、弁作用金属基体１０を厚み方向から平面視した形状は四角形状であり、好ましくは、長辺及び短辺を有する矩形状である。
　図５は、図２に示す固体電解コンデンサ素子のＶ部を拡大した断面図である。
　弁作用金属基体１０の主面には、図５に示すように、複数の凹部が設けられている。そのため、弁作用金属基体１０の主面は、多孔質状になっている。弁作用金属基体１０の主面が多孔質状になっていることにより、弁作用金属基体１０の表面積が大きくなっている。なお、弁作用金属基体１０の表面及び裏面の両方が多孔質状である場合に限られず、弁作用金属基体１０の表面及び裏面の一方のみが多孔質状であってもよい。
　弁作用金属基体１０は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属の少なくとも一種を含む合金等の弁作用金属によって構成されている。弁作用金属の表面には、酸化被膜を形成することができる。
　なお、弁作用金属基体１０は、芯部と当該芯部の少なくとも一方の主面に設けられた多孔質部とによって構成されていればよく、金属箔の表面をエッチングしたもの、金属箔の表面に多孔質状の微粉焼結体を形成したもの等を適宜採用することができる。
　誘電体層２０は、弁作用金属基体１０の少なくとも一方の主面に設けられている。誘電体層２０は、上記弁作用金属の表面に設けられた酸化被膜によって構成されていることが好ましい。例えば、誘電体層２０は、アルミニウムの酸化物で構成されている。アルミニウムの酸化物は、後述するように、弁作用金属基体１０の表面が陽極酸化処理されることにより形成される。
　絶縁マスク層３０は、誘電体層２０上に設けられている。図５に示すように、絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の複数の細孔（凹部）を充填するように設けられていることが好ましい。ただし、絶縁マスク層３０によって誘電体層２０の外表面の一部が覆われていればよく、絶縁マスク層３０によって充填されていない弁作用金属基体１０の細孔（凹部）が存在していてもよい。
　絶縁マスク層３０は、例えば、絶縁性樹脂を含む組成物などのマスク材を塗布して形成される。絶縁性樹脂としては、例えば、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等が挙げられる。
　マスク材の塗布は、例えば、スクリーン印刷、ローラー転写、ディスペンサ塗布、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。
　固体電解質層４０は、誘電体層２０上に設けられている。図５に示すように、固体電解質層４０は、弁作用金属基体１０の複数の細孔（凹部）を充填するように設けられていることが好ましい。ただし、固体電解質層４０によって誘電体層２０の外表面の一部が覆われていればよく、固体電解質層４０によって充填されていない弁作用金属基体１０の細孔（凹部）が存在していてもよい。
　固体電解質層４０を構成する材料としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等の導電性高分子等が用いられる。これらの中では、ポリチオフェン類が好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、上記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のドーパントを含んでいてもよい。
　固体電解質層４０は、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマーの含有液を用いて、誘電体層２０の表面にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子の重合膜を形成する方法や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子の分散液を誘電体層２０の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。
　なお、弁作用金属基体１０の細孔（凹部）を充填する内層を形成した後、誘電体層２０全体を被覆する外層を形成することが好ましい。内層の形成は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、ディスペンサ塗布、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。同様に、外層の形成は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、ディスペンサ塗布、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。
　カーボン層５０は、固体電解質層４０上に設けられている。カーボン層５０は、例えば、カーボンペーストを固体電解質層４０の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。
　カーボンペーストの塗布は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ塗布、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。
　陰極導体層６０は、カーボン層５０上に設けられている。陰極導体層６０は、例えば、金、銀、銅、白金等の金属を含む導電性ペーストをカーボン層５０の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。陰極導体層６０は、銀層であることが好ましい。
　導電性ペーストの塗布は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ塗布、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。
（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサ素子では、カーボン層の先端が固体電解質層の先端と同じ位置にあり、かつ、陰極導体層の先端がカーボン層の先端よりも陰極部側の位置にある。ただし、陰極導体層の弧状の先端の頂部は、カーボン層の弧状の先端の頂部と同じ位置にある。
　図６は、本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。図７は、図６に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。図８は、図６に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。
　図６、図７及び図８に示す固体電解コンデンサ素子２は、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１０と、誘電体層２０上に設けられる絶縁マスク層３０と、誘電体層２０上に設けられる固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に設けられるカーボン層５０と、カーボン層５０上に設けられる陰極導体層６０と、を備える。
　図９Ａは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図９Ｂは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図９Ｃは、図６に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。
　図６、図７、図８及び図９Ａに示すように、誘電体層２０上には、所定幅の絶縁マスク層３０が周設されている。絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の短辺に沿うように、弁作用金属基体１０の両主面及び両側面に設けられている。絶縁マスク層３０によって、弁作用金属基体１０が陽極部３１及び陰極部３２に分離されている。
　図６、図７、図８及び図９Ｂに示すように、固体電解質層４０は、陰極部３２の誘電体層２０上に設けられている。固体電解質層４０は、先端４０ａが絶縁マスク層３０の外表面を覆うように設けられている。固体電解質層４０は、絶縁マスク層３０の外表面の一部を覆うように設けられていてもよく、絶縁マスク層３０の外表面の全体を覆うように設けられていてもよい。
　図６、図７、図８及び図９Ｃに示すように、カーボン層５０は、先端５０ａが絶縁マスク層３０の外表面において固体電解質層４０の先端４０ａと同じ位置を覆うように設けられている。
　図６及び図７に示すように、陰極導体層６０は、先端６０ａが絶縁マスク層３０の外表面においてカーボン層５０の先端５０ａよりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられている。ただし、陰極導体層６０の先端６０ａの頂部は、カーボン層５０の先端５０ａの頂部と同じ位置にある。
　その一方で、図６及び図８に示すように、陰極部３２には、陰極導体層６０がカーボン層５０の一部を覆わない陰極導体層非形成領域Ａ１及びＡ２が存在する。
　図６に示すように、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの中央部が絶縁マスク層３０上に位置し、かつ、先端６０ａの両端部が陰極部３２上に位置するように設けられていることが好ましい。また、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの両端部から先端６０ａの中央部に向かって絶縁マスク層３０に近づくように設けられていることが好ましい。
（第３実施形態）
　本発明の第３実施形態に係る固体電解コンデンサ素子では、カーボン層の先端が固体電解質層の先端よりも陰極部側の位置にあり、かつ、陰極導体層の先端がカーボン層の先端よりも陰極部側の位置にある。ただし、陰極導体層の弧状の先端の頂部は、カーボン層の弧状の先端の頂部と同じ位置にある。
　図１０は、本発明の第３実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。図１１は、図１０に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。図１２は、図１０に示す固体電解コンデンサ素子のＹ－Ｙ線に沿った断面図である。
　図１０、図１１及び図１２に示す固体電解コンデンサ素子３は、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１０と、誘電体層２０上に設けられる絶縁マスク層３０と、誘電体層２０上に設けられる固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に設けられるカーボン層５０と、カーボン層５０上に設けられる陰極導体層６０と、を備える。
　図１３Ａは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図１３Ｂは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図１３Ｃは、図１０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。
　図１０、図１１、図１２及び図１３Ａに示すように、誘電体層２０上には、所定幅の絶縁マスク層３０が周設されている。絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の短辺に沿うように、弁作用金属基体１０の両主面及び両側面に設けられている。絶縁マスク層３０によって、弁作用金属基体１０が陽極部３１及び陰極部３２に分離されている。
　図１０、図１１、図１２及び図１３Ｂに示すように、固体電解質層４０は、陰極部３２の誘電体層２０上に設けられている。固体電解質層４０は、先端４０ａが絶縁マスク層３０の外表面を覆うように設けられている。固体電解質層４０は、絶縁マスク層３０の外表面の一部を覆うように設けられていてもよく、絶縁マスク層３０の外表面の全体を覆うように設けられていてもよい。
　図１０、図１１、図１２及び図１３Ｃに示すように、カーボン層５０は、先端５０ａが絶縁マスク層３０の外表面において固体電解質層４０の先端４０ａよりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられている。
　図１０及び図１１に示すように、陰極導体層６０は、先端６０ａが絶縁マスク層３０の外表面においてカーボン層５０の先端５０ａよりも陰極部３２側の位置を覆うように設けられている。ただし、陰極導体層６０の先端６０ａの頂部は、カーボン層５０の先端５０ａの頂部と同じ位置にある。
　その一方で、図１０及び図１２に示すように、陰極部３２には、陰極導体層６０がカーボン層５０の一部を覆わない陰極導体層非形成領域Ａ１及びＡ２が存在する。
　図１０に示すように、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの中央部が絶縁マスク層３０上に位置し、かつ、先端６０ａの両端部が陰極部３２上に位置するように設けられていることが好ましい。また、弁作用金属基体１０の主面の法線方向から見たとき、陰極導体層６０は、先端６０ａの両端部から先端６０ａの中央部に向かって絶縁マスク層３０に近づくように設けられていることが好ましい。
　第１実施形態～第３実施形態のように、カーボン層の弧状の先端が固体電解質層の弧状の先端よりも陰極部側の位置にあり、かつ、陰極導体層の弧状の先端がカーボン層の弧状の先端よりも陰極部側の位置にあってもよく、あるいは、カーボン層の弧状の先端が固体電解質層の弧状の先端と同じ位置にあり、かつ、陰極導体層の弧状の先端がカーボン層の弧状の先端よりも陰極部側の位置にあってもよい。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、以下の方法により製造される。以下の例では、大判の弁作用金属基体を用いて、複数の固体電解コンデンサ素子を同時に製造する方法について説明する。
　図１４は、絶縁マスク層が形成された弁作用金属基体を準備する工程の一例を示す模式図である。
　図１４に示すように、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１０Ａを準備する。弁作用金属基体１０Ａは、複数の素子部１１と支持部１２とを含む。各々の素子部１１は短冊状であり、支持部１２から突出している。また、各々の素子部１１の誘電体層２０上には絶縁マスク層３０が形成されている。
　まず、表面に多孔質部を有する弁作用金属基体１０Ａをレーザー加工又は打ち抜き加工などで切断することにより、複数の素子部１１と支持部１２とを含む形状に加工する。
　次に、各々の素子部１１の短辺に沿うように、素子部１１の両主面及び両側面に絶縁マスク層３０を形成する。
　その後、弁作用金属基体１０Ａに陽極酸化処理を行うことにより、弁作用金属基体１０Ａの表面に誘電体層２０となる酸化被膜を形成する。この際、レーザー加工又は打ち抜き加工などで切断された素子部１１の側面にも酸化被膜が形成される。なお、すでにアルミニウムの酸化物が形成されている化成箔を弁作用金属基体１０Ａとして用いてもよい。この場合も、切断後の弁作用金属基体１０Ａに陽極酸化処理を行うことにより、切断された素子部１１の側面に酸化被膜を形成する。
　図１５は、固体電解質層を形成する工程の一例を示す模式図である。
　素子部１１の誘電体層２０上に固体電解質層４０（図４Ｂ等参照）を形成する。図１５に示すように、固体電解質を含有する処理液を浸漬法によって弁作用金属基体１０Ａに塗布することが好ましい。図１５には、固体電解質を含有する処理液７０が処理槽７５に供給されている状態が示されている。
　固体電解質を含有する処理液７０として、例えば、導電性高分子の分散液が用いられる。導電性高分子の分散液を誘電体層２０の外表面に付着し乾燥させることで、導電性高分子膜を形成することができる。あるいは、固体電解質を含有する処理液７０として、重合性モノマー、例えば３，４－エチレンジオキシチオフェンと酸化剤との含有液が用いられてもよい。重合性モノマーの含有液を誘電体層２０の外表面に付着させて、化学重合により導電性高分子膜を形成することができる。この導電性高分子膜が、固体電解質層４０となる。
　図１５に示すように、弁作用金属基体１０Ａを処理液７０に浸漬することにより、処理液７０が弁作用金属基体１０Ａの多孔質部に含浸される。所定時間の浸漬後、弁作用金属基体１０Ａを処理液７０から引き上げ、所定温度及び所定時間で乾燥させる。処理液７０への浸漬、引き上げ及び乾燥を所定回数繰り返すことにより、固体電解質層４０が形成される。
　例えば、導電性高分子を含む第１の分散液に弁作用金属基体１０Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、第１固体電解質層を形成する。第１の分散液への浸漬、引き上げ及び乾燥は複数回行う。
　第１固体電解質層を形成した後、プライマー化合物を含む溶液に弁作用金属基体１０Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、プライマー層を形成してもよい。
　その後、導電性高分子を含む第２の分散液に弁作用金属基体１０Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、第２固体電解質層を形成する。この際、第２の分散液における導電性高分子の濃度は、第１の分散液における導電性高分子の濃度よりも高いことが好ましい。
　上記の方法により形成される固体電解質層は、誘電体層上に設けられる第１固体電解質層と、上記第１固体電解質層上に設けられる第２固体電解質層と、を含み、上記第１固体電解質層における導電性高分子の含有量よりも上記第２固体電解質層における導電性高分子の含有量が多くなる。
　弁作用金属基体１０Ａを純水で洗浄し、余剰のプライマー化合物を除去する。洗浄後、乾燥処理を行う。以上により、固体電解質層４０を所定の領域に形成する。
　図１６は、固体電解質層を形成した後の素子部の一例を模式的に示す平面図である。図１７は、図１６に示す素子部のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。
　図１６及び図１７に示すように、陰極部３２の中央領域に設けられる固体電解質層４０ｂの厚みよりも、陰極部３２において絶縁マスク層３０に接する領域に設けられる固体電解質層４０ｃの厚みが大きいことが好ましい。
　上述のとおり、陰極部３２における絶縁マスク層３０の近傍の固体電解質層４０ｃの厚みが陰極部３２の中央領域における固体電解質層４０ｂの厚みよりも小さいと、トンネル電流により導通してショートする、あるいは漏れ電流が大きくなるおそれがある。これに対し、図１６及び図１７に示すように、陰極部３２における絶縁マスク層３０の近傍の固体電解質層４０ｃの厚みを陰極部３２の中央領域における固体電解質層４０ｂの厚みよりも大きくすることで、ショートが発生しにくくなるとともに、漏れ電流不良を低減することができる。
　固体電解質層４０を形成した後、カーボンペーストに弁作用金属基体１０Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、カーボン層５０（図４Ｃ等参照）を所定の領域に形成する。
　カーボン層５０を形成した後、銀ペースト等の導電性ペーストに弁作用金属基体１０Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、陰極導体層６０（図１等参照）を所定の領域に形成する。
　弁作用金属基体１０Ａを切断して、素子部１１を分離する。
　以上の工程を経て、固体電解コンデンサ素子が得られる。
［固体電解コンデンサ］
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサの一例について説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサ素子は、他の構成を有する固体電解コンデンサに含まれてもよい。例えば、リードフレームが外部電極として用いられてもよい。また、本発明の固体電解コンデンサには、本発明の固体電解コンデンサ素子以外の固体電解コンデンサ素子が含まれてもよい。
　図１８は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図１９は、図１８に示す固体電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。
　図１８及び図１９においては、固体電解コンデンサ１００及び外装体１１０の長さ方向をＬ、幅方向をＷ、高さ方向をＴで示している。ここで、長さ方向Ｌと幅方向Ｗと高さ方向Ｔとは互いに直交している。
　図１８及び図１９に示すように、固体電解コンデンサ１００は、略直方体状の外形を有している。固体電解コンデンサ１００は、外装体１１０と、第１外部電極１２０と、第２外部電極１３０と、複数の固体電解コンデンサ素子１と、を備える。固体電解コンデンサ素子１は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例である。
　外装体１１０は、複数の固体電解コンデンサ素子１を封止している。すなわち、外装体１１０には、複数の固体電解コンデンサ素子１が埋設されている。なお、外装体１１０は、１つの固体電解コンデンサ素子１を封止していてもよい。すなわち、外装体１１０の内部には、１つの固体電解コンデンサ素子１が埋設されていてもよい。
　外装体１１０は、略直方体状の外形を有している。外装体１１０は、高さ方向Ｔにおいて相対する第１主面１１０ａ及び第２主面１１０ｂ、幅方向Ｗにおいて相対する第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄ、並びに、長さ方向Ｌにおいて相対する第１端面１１０ｅ及び第２端面１１０ｆを有している。
　上記のように外装体１１０は、略直方体状の外形を有しているが、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、外装体１１０の３面が交わる部分であり、稜線部は、外装体１１０の２面が交わる部分である。
　外装体１１０は、例えば、封止樹脂から構成される。
　封止樹脂は、少なくとも樹脂を含み、樹脂及びフィラーを含むことが好ましい。
　樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等が好ましく用いられる。
　フィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子等が好ましく用いられる。
　封止樹脂としては、固形エポキシ樹脂とフェノール樹脂とシリカ粒子とを含む材料が好ましく用いられる。
　固形の封止樹脂を用いる場合、コンプレッションモールド、トランスファーモールド等の樹脂モールドが好ましく用いられ、コンプレッションモールドがより好ましく用いられる。また、液状の封止樹脂を用いる場合、ディスペンス法、印刷法等の成形方法が好ましく用いられる。中でも、コンプレッションモールドにより固体電解コンデンサ素子１の周囲を封止樹脂で封止して、外装体１１０を形成することが好ましい。
　外装体１１０は、基板と、基板上に設けられた封止樹脂とから構成されてもよい。基板は、例えば、ガラスエポキシ基板等の絶縁性樹脂基板である。この場合、基板の底面が、外装体１１０の第２主面１１０ｂを構成する。基板の厚さは、例えば、１００μｍである。
　複数の固体電解コンデンサ素子１は、高さ方向Ｔに積層されている。複数の固体電解コンデンサ素子１の各々の延在方向は、外装体１１０の第１主面１１０ａ及び第２主面１１０ｂと略平行となっている。固体電解コンデンサ素子１同士は、導電性接着剤を介して互いに接合されていてもよい。
　第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅに設けられている。図１８では、第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅから、第１主面１１０ａ、第２主面１１０ｂ、第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄの各々に亘って設けられている。第１外部電極１２０は、外装体１１０から露出する固体電解コンデンサ素子１の弁作用金属基体１０と電気的に接続されている。第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅにおいて弁作用金属基体１０と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆに設けられている。図１８では、第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆから、第１主面１１０ａ、第２主面１１０ｂ、第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄの各々に亘って設けられている。第２外部電極１３０は、外装体１１０から露出する固体電解コンデンサ素子１の陰極導体層６０と電気的に接続されている。第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆにおいて陰極導体層６０と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０は、各々、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ドロップキャスト法、静電塗装法、めっき法、及び、スパッタ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法により形成されることが好ましい。
　第１外部電極１２０は、導電成分と樹脂成分とを含む樹脂電極層を有することが好ましい。第１外部電極１２０が樹脂成分を含むことにより、第１外部電極１２０と外装体１１０の封止樹脂との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　第２外部電極１３０は、導電成分と樹脂成分とを含む樹脂電極層を有することが好ましい。第２外部電極１３０が樹脂成分を含むことにより、第２外部電極１３０と外装体１１０の封止樹脂との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　導電成分は、銀、銅、ニッケル、錫等の金属単体、又は、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金等を主成分として含むことが好ましい。
　樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を主成分として含むことが好ましい。
　樹脂電極層は、例えば、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ドロップキャスト法、静電塗装法等の方法により形成される。中でも、樹脂電極層は、スクリーン印刷法で導電性ペーストを塗工することにより形成された印刷樹脂電極層であることが好ましい。樹脂電極層が、スクリーン印刷法で導電性ペーストを塗工することにより形成される場合、浸漬塗布法で導電性ペーストを塗工することにより形成される場合と比較して、第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０が平坦になりやすい。すなわち、第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の厚みが均一になりやすい。
　第２外部電極１３０が樹脂電極層を有する場合、第２外部電極１３０、カーボン層５０及び陰極導体層６０が樹脂成分を含むことにより、第２外部電極１３０とカーボン層５０との密着性及び第２外部電極１３０と陰極導体層６０との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の少なくとも一方は、めっき法により形成される、いわゆるめっき層を有していてもよい。めっき層としては、例えば、亜鉛・銀・ニッケル層、銀・ニッケル層、ニッケル層、亜鉛・ニッケル・金層、ニッケル・金層、亜鉛・ニッケル・銅層、ニッケル・銅層等が挙げられる。これらのめっき層上には、例えば、銅めっき層と、ニッケルめっき層と、錫めっき層とが順に（あるいは、一部のめっき層を除いて）設けられることが好ましい。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の少なくとも一方は、樹脂電極層及びめっき層をともに有していてもよい。例えば、第１外部電極１２０は、弁作用金属基体１０に接続された樹脂電極層と、樹脂電極層の表面上に設けられた外層めっき層と、を有していてもよい。また、第１外部電極１２０は、弁作用金属基体１０に接続された内層めっき層と、内層めっき層を覆うように設けられた樹脂電極層と、樹脂電極層の表面上に設けられた外層めっき層と、を有していてもよい。
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［固体電解コンデンサ素子の作製］
（実施例）
　実施例１～１０として、図１、図２及び図３に示す固体電解コンデンサ素子１を合計１０個作製した。作製方法を以下に示す。
　（１）図１４に示すように、複数の素子部１１を有する短冊状の弁作用金属基体１０Ａをレーザー加工又は打ち抜き加工で形成する。弁作用金属基体１０Ａは塩酸等によりエッチング処理された多孔質部を有する。
　（２）素子部１１の短辺に沿うように、素子部１１の両主面及び両側面に絶縁マスク層３０を形成する。１つの素子部１１における容量部の寸法が、長さ方向Ｌの寸法：４．５ｍｍ以上７．０ｍｍ以下、幅方向Ｗの寸法：３．０ｍｍ以上４．０ｍｍの間で所定の寸法になるように絶縁マスク層３０を形成する。絶縁マスク層３０の寸法は容量部の長さ方向Ｌに沿った長さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように形成する。
　（３）弁作用金属基体１０に陽極酸化処理を行い、誘電体層２０となる酸化被膜を素子部１１に形成する。レーザー加工又は打ち抜き加工された素子部１１の側面にも酸化被膜が形成される。弁作用金属基体１０Ａに対して、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、これらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化処理を行うことにより、酸化被膜が形成される。
　（４）第１固体電解質層を構成する導電性高分子を含む分散液に弁作用金属基体１０Ａを浸漬することにより、上記分散液を含浸させて第１固体電解質層を図４Ｂに示す領域に形成する。浸漬後に乾燥処理を行う。（４）の作業を複数回行う。なお、浸漬条件において、引き下げ速度（浸漬速度）を最適化することにより、分散液の多孔質部への含浸性が向上し、その結果、後述する静電容量が向上する。
　（５）プライマー化合物を含む溶液（特許第６４４９９１４号公報参照。少なくとも１種のアミン基と、少なくとも１種のカルボン酸基又はスルホン酸基とを含む二官能性又は多官能性モノマー化合物）に弁作用金属基体１０Ａを浸漬することにより、プライマー層を図４Ｂに示す領域に形成する。浸漬後に乾燥処理を行う。
　乾燥処理において、乾燥中に短冊状の弁作用金属基体１０Ａを１８０度反転させた状態で乾燥させると、絶縁マスク層３０の近傍にプライマー化合物を含む溶液が溜まりやすくなるため、プライマー化合物の乾燥後の付着量が多くなる。
　また、プライマー化合物を含む溶液への浸漬条件において、引き下げ速度（浸漬速度）を最適化することにより、具体的にはプライマー化合物を含む溶液が多孔質部を有する弁作用金属基体１０Ａを染み上がる速度よりも引き下げ速度を遅くすることにより、多孔質部への含浸性が向上するため、プライマー化合物の乾燥後の付着量が多くなる。
　（６）第２固体電解質層を構成する導電性高分子を含む分散液に弁作用金属基体１０Ａを浸漬することにより、上記分散液を含浸して第２固体電解質層を図４Ｂに示す領域に形成する。浸漬後に乾燥処理を行う。
　乾燥処理において、乾燥中に短冊状の弁作用金属基体１０Ａを１８０度反転させた状態で乾燥させると、絶縁マスク層３０の近傍に固体電解質を含む溶液が溜まりやすくなるため、プライマー化合物との架橋反応により、乾燥後の第２固体電解質層の厚みが大きくなる。（５）の乾燥処理での１８０度反転を行うと、より一層プライマー化合物との架橋反応が促進されるため、乾燥後の第２固体電解質層の厚みが大きくなるが、浸漬条件の最適化のみでも効果がある。これらにより、後述する等価直列抵抗（ＥＳＲ）が向上する。
　なお、第２固体電解質層は、第１固体電解質層よりも導電性高分子の濃度が高い分散液を含浸させて形成される。
　上記（５）又は（６）により、固体電解質層４０は、陰極部３２における絶縁マスク層３０の近傍の厚みが、陰極部３２の中央領域の厚みよりも大きくなる。
　（７）短冊状の弁作用金属基体１０Ａを純水で洗浄し、余剰のプライマー化合物を除去する。洗浄後、乾燥処理を行う。
　（８）カーボンペーストに弁作用金属基体１０Ａを浸漬することにより、図４Ｃに示す領域にカーボン層５０を形成する。浸漬後に乾燥処理を行う。
　（９）銀ペーストに弁作用金属基体１０Ａを浸漬することにより、図１に示す領域に陰極導体層６０を形成する。浸漬後に乾燥処理を行う。
（比較例）
　比較例１～１０として、図２０及び図２１に示す固体電解コンデンサ素子１Ａを合計１０個作製した。作製方法は実施例と同様である。
　図２０は、比較例に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。図２１は、図２０に示す固体電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。
　図２０及び図２１に示す固体電解コンデンサ素子１Ａは、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１０と、誘電体層２０上に設けられる絶縁マスク層３０と、誘電体層２０上に設けられる固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に設けられるカーボン層５０と、カーボン層５０上に設けられる陰極導体層６０と、を備える。
　図２２Ａは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層及び絶縁マスク層の一例を模式的に示す平面図である。図２２Ｂは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層及び固体電解質層の一例を模式的に示す平面図である。図２２Ｃは、図２０に示す固体電解コンデンサ素子を構成する誘電体層、絶縁マスク層、固体電解質層及びカーボン層の一例を模式的に示す平面図である。
　図２０、図２１及び図２２Ａに示すように、誘電体層２０上には、所定幅の絶縁マスク層３０が周設されている。絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の短辺に沿うように、弁作用金属基体１０の両主面及び両側面に設けられている。絶縁マスク層３０によって、弁作用金属基体１０が陽極部３１及び陰極部３２に分離されている。
　図２０、図２１及び図２２Ｂに示すように、固体電解質層４０は、陰極部３２の誘電体層２０上に設けられている。固体電解質層４０は、先端が絶縁マスク層３０の外表面を覆うように設けられている。固体電解質層４０は、絶縁マスク層３０の外表面の一部を覆うように設けられていてもよく、絶縁マスク層３０の外表面の全体を覆うように設けられていてもよい。
　図２０、図２１及び図２２Ｃに示すように、カーボン層５０は、先端５０ａが絶縁マスク層３０の外表面を覆うように設けられるとともに、先端５０ａが絶縁マスク層３０の外表面において固体電解質層４０の先端４０ａと同じ位置を覆うように設けられている。
　図２０及び図２１に示すように、陰極導体層６０は、先端６０ａが絶縁マスク層３０の外表面においてカーボン層５０の先端５０ａと同じ位置を覆うように設けられている。
　図２０及び図２１に示すように、陰極部３２には、陰極導体層６０がカーボン層５０の一部を覆わない陰極導体層非形成領域が存在しない。
［固体電解コンデンサ素子の評価］
　実施例１～１０及び比較例１～１０の固体電解コンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した。なお、漏れ電流は１６Ｖの定格電圧を印加して２分後に測定した。静電容量及びＥＳＲに関しては、平均値（Ａｖｇ）及び標準偏差（σ）を算出した。ＬＣに関しては、５μＡ未満のものを○（良）、５μＡ以上２００μＡ未満のものを△（可）、２００μＡ以上でショートしたものを×（不可）と判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例に係る固体電解コンデンサ素子では、比較例に係る固体電解コンデンサ素子と比べて、等価直列抵抗が低く、かつ、漏れ電流不良が少ないことが分かる。
　１、１Ａ、２、３　固体電解コンデンサ素子
　１０、１０Ａ　弁作用金属基体
　１１　素子部
　１２　支持部
　２０　誘電体層
　３０　絶縁マスク層
　３１　陽極部
　３２　陰極部
　４０　固体電解質層
　４０ａ　固体電解質層の先端
　４０ｂ　陰極部の中央領域に設けられる固体電解質層
　４０ｃ　陰極部において絶縁マスク層に接する領域に設けられる固体電解質層
　５０　カーボン層
　５０ａ　カーボン層の先端
　６０　陰極導体層
　６０ａ　陰極導体層の先端
　７０　処理液
　７５　処理槽
　１００　固体電解コンデンサ
　１１０　外装体
　１１０ａ　第１主面
　１１０ｂ　第２主面
　１１０ｃ　第１側面
　１１０ｄ　第２側面
　１１０ｅ　第１端面
　１１０ｆ　第２端面
　１２０　第１外部電極
　１３０　第２外部電極
　Ａ１、Ａ２　陰極導体層非形成領域

 

Claims (7)

  1. 　誘電体層を少なくとも一方の主面に有する弁作用金属基体と、
    　前記誘電体層上に設けられ、前記弁作用金属基体を陽極部及び陰極部に分離する絶縁マスク層と、
    　前記陰極部の前記誘電体層上に設けられる固体電解質層と、
    　前記固体電解質層上に設けられるカーボン層と、
    　前記カーボン層上に設けられる陰極導体層と、を備え、
    　前記固体電解質層は、先端が前記絶縁マスク層の外表面の少なくとも一部を覆うように設けられ、
    　前記カーボン層は、先端が前記絶縁マスク層の外表面において前記固体電解質層の先端と同じ位置又は前記固体電解質層の先端よりも陰極部側の位置を覆うように設けられ、
    　前記陰極導体層は、先端が前記絶縁マスク層の外表面において前記カーボン層の先端よりも陰極部側の位置を覆うように設けられ、
    　前記陰極部には、前記陰極導体層が前記カーボン層の一部を覆わない陰極導体層非形成領域が存在する、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記弁作用金属基体の主面の法線方向から見たとき、前記陰極導体層は、先端の中央部が前記絶縁マスク層上に位置し、かつ、先端の両端部が前記陰極部上に位置するように設けられている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記弁作用金属基体の主面の法線方向から見たとき、前記陰極導体層は、先端の両端部から先端の中央部に向かって前記絶縁マスク層に近づくように設けられている、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記陰極部の中央領域に設けられる前記固体電解質層の厚みよりも、前記陰極部において前記絶縁マスク層に接する領域に設けられる前記固体電解質層の厚みが大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記固体電解質層は、前記誘電体層上に設けられる第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層上に設けられる第２固体電解質層と、を含み、
    　前記第１固体電解質層における導電性高分子の含有量よりも前記第２固体電解質層における導電性高分子の含有量が多い、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記陰極導体層は、銀層である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子と、
    　前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体と、
    　前記外装体から露出する前記固体電解コンデンサ素子の前記弁作用金属基体と電気的に接続される第１外部電極と、
    　前記外装体から露出する前記固体電解コンデンサ素子の前記陰極導体層と電気的に接続される第２外部電極と、を備える、固体電解コンデンサ。
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